KR100213557B1 - 중합체 발포물 제조방법 및 이에 사용되는 화학적 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 반응을 마이크로에멀젼 또는 유제의 분산상으로서 존재하는 불활성이고 불용성인 유기 액체 존재내에서 실행하고 이소시아네이트 반응성 물질이 최소한 하나의 이소시아네이트와 반응성이 있는 환식 탄산염 또는 이소시아네이트와 반응성이 있는 환식 우레아로 이루어진 것을 특징으로 하느, 발포 촉진제 및 금속염 촉매 존재내에서 유기 폴리이소시아네이트와 이소시아네이트 반응성 물질을 반응시켜 경질 발포물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

중합체 발포물 제조방법 및 이에 사용되는 화학적 조성물
본 발명은 중합체 발포물, 특히 유기 폴리이소시아네이트로부터 유도된 경질 폴리우레탄 발포물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
유기 폴리이소시아네이트로부터 유도된 폴리우레탄 및 기타 중합체 시스템을 기본을 하는 발포 물질의 제조 방법이 확립되었다. 제조시 사용한 배합물에 따라, 생성물의 조직은 쿠션재료로서 사용되는 부드러운 연질 발포물에서 절연 재료 또느 건축 재료로서 사용되는 경질 발포물에 이르기까지 다양할 수 있다. 이와 마찬가지로, 사용한 발포제의 양에 따라 밀도가 약 10- 약 1100kg/㎥로 변하는 생성물이 만들어질 수 있다.
30년 이상동안 상기발포물을 제조하는데 사용한 주요 발포제는 폴리이소시아네이트오 반응하여 이산화탄소를 만드는 물, 및 중합체를 형성하는 발열반응 조건하에서 증발되고 팽창하는 완전히 할로겐화된 클로로플루오로카본, 특히 트리클로로플루오로메탄으로 이루어졌었다.
그러나, 최근들어 클로로플루오로카본은 지구를 보호하고있는 오존층을 파괴할 수 있을것이라는 견해가 국제적으로 증가하고 있으며 이들의 제조 및 사용을 상당한 정도로 제약해야 한다는데 의견이 모아지고 있다. 따라서, 여러 가지 발포물 제제에 있어서 트리클로로플루오로카본을 최소한 부분적으로 나마 다른 발포제로 대체시켜할 필요가 있다. 폴리이소시아네이트와 물이 반응하여 생긴 우레아 잔기 때문에 발포물표면의 파쇄정도가 바람직하지 않은 수준에까지 이를수있기 때문에 클로로플루오로카본 대체제로서 물을 사용하는 것이 항상 가능한 것만은 아니다.
페닐 이소시아네이트가 에틸렌 카보네이트와 반응하여 이산화탄소를 발생하면서 옥사졸리돈을 만들지만, 이러한 반응은 중합체 발포물을 제조하는데 사용할 수 없는 것으로 공지되었다(Tsuzuki 와 그의 동료에의한 J. Org, Chem., 25, 1009, 1960).
불활성이고 불용성인 유기 액체 존재내에서 특정 촉매와 함께 혹종의 환식 탄산염 또는 환식 우레아를 발포 촉진제로서 이소시아네이트에 기초한 발포물 제제에 사용하게되면 물리적 성질이 향상된 미공성 경질 중합체 생성물을 만들 수 있다는 것을 발견하였다.
특히, 진공 패널의 용도로 특별한 관심을 끌어온 기포가 연속적인 미공성 경질 발포물을 제조할 수 있다.
따라서, 본 발명은 이소시아네이트 반응성 물질이 최소한 하나의 다음 구조식을 갖는 이소시아네이트와 반응성이 있는 환식 화합물로 이루어지는 것을 특징으로하는, 발포촉진제 및 금속염 촉매 존재내에서 유기 폴리이소시아네이트를 이소시아네이트 반응성 물질과 반응시켜 경질 발포물을 제조하는 방법을 제공하는데,
식중, Y는 -0- 또는 -NR1-: R1또는 R중 최소한 하나가 이소시아네이트 - 반응성 그룹으로 구성될 경우, 각 R1은 독립적으로 C1-C6저급 알킬라디칼 또는 이소시아네이트-반응성 그룹으로 치환된 저급 알킬 라디칼 : 각 R은 독립적으로 H, C1-C6저급 알킬 라디칼 또는 X가 OH 또는 NH2인 이소시아네이트 반응성 그룹이고 m이 0, 1 또는 2인 -(CH2)m-X ; 및 n은 1 또는 2 임.
반응은 마이크로에멀젼(microemulsion)또는 유제의 분산상으로서 존재하는 불활성이고 불용성인 유기 액체 존재내에서 행한다.
Y가 -0-인 구조식(1)의 바람직한 화합물은 글리세롤 카보네이트인 이소시아네이트와 반응서이 있는 환식 탄산염이다.
Y가 -NR1-인 구조식 (1)의 바람직한 화합물은 다음 구조식을 갖는 이소시아네이트와 반응성이 있는 환식 우레아이다,
및
불활성 유기 액체가 특히 이소시아네이트 반응성 물질 및/또는 폴리이소시아네이트와 같은 발포물 제제의 하나이상의 주요 성분에 용해되지않기 때눈에 불활성 유기액체가 반응 혼합물에 용해되지 않는다.
상기 물질의 용해도는 통상적인 방법으로 측정할 수 있다.
불활성이라는 것은 유기액체가 발포물 제제의 기타 성분에 대해 화학적으로 불활성이라는 것을 뜻한다.
불용성이고 불활성인 유기액체의 예로 불화된 화합물, 탄소가 최소한 7개인 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소가 포함된다.
그러나, 불용성이고 불황성인 유기 액체로서 보통조건하에서 비등점이 최소한 40℃, 바람직하게 최소한 60℃, 더 바람직하게는 약 80℃ 또는 심지어는 발포물을 만드는 반응의 최대 발열 온도보다 높은, 매우 많이 불화되었거나 또는 과불화된 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 매우 많이 불화되었거나 또는 과불화된 적당한 화합물로는 치환되거나 비치환될수 있는 지방족 또는 치환식 화합물, 예를 들어 알칸 또는 시클로알칸, 치환되거나 비치환될 수 있고 최소한 하나의 0 원자를 함유하는 환식 또는 비환식 화합물, 예를들어 불화된 에테르, 치환되거나 비치환될수 있고 최소한 하나의 N원자를 함유하는 환식 또는 비환식 화합물, 예를 들어 불화된 아민, 치환되거나 비치환될 수 있고 0 및 N원자를 함유하는 환식 또는 비환식 화합물, 예를 들어 불화된 하이드록실 아민, 또는 불화된 아민-에테르, 치환되거나 비치환될 수 있고 최소한 하나의 S원자를 함유하는 환식 또는 비환식 화합물, 예를 들어 CF3SO2CF3및 CF3SO2CF3같은 불화된 설폰이 포함된다. 매우 많이 불화되었거나 또는 과불화된 탄화수소의 특정한 예로 퍼플루오로노보다디엔, 퍼플루오로데카린, 퍼플루오로디메틸시클로헥산, 퍼플루오로메틸시클로헥산, 퍼플루오로-1-메틸데카린, 퍼플루오로페난트렌, 퍼플루오로디메틸시클로부탄, CF9F19CHF2, C8F18, C7F16및 이들의 C9F19CHF2, C8F18, C7F16및 이들의 환식 유도체가 포함된다.
매우 많이 불화되었거나 과불화된 산소 함유 화합물의 특정한 예로 퍼플루오로부틸테트라하이드로퓨란, 퍼플루오로프로필테트라하이드로퓨란이 포함된다.
매우 많이 불화되었거나 과불화된 N 원자 함유 화합물 또는 N원자 및 0원자 함유화합물의 특정한 예로 불소를 함유하는 3차 아민, 예를 들어(CHF2)3N, CH4N(CH42)2, (CF3)2NC2F5, CF3N(C2F5)2, (C2F5)3N, (CF3)2NCF2CF2H, CF3CH2N(CH3)2및 N-메틸옥타플루오로피롤리딘, 불소를 함유하는 히드라진, 예를 들어 (CF3)2NN(CF3)2또는 (CF3)2NOCH3, (CF3)2NOC2F5,및및 불소를 함유하는 아미노-에테르, 예를 들어(CF3)2NCF3CF2OCF3및 가장 바람직하게 퍼플루오로 -N- 메틸모폴린, 퍼플루오로트리펜릴아민, 퍼플루오로트리부틸아민, 퍼플루오로트리프로필아민, 퍼플루오로-N-메틸피페리딘이 포함된다.
기타 적당한 불화된 화합물로는 Montefouos S.p.A에 의해 Galden HT 200 또는 GaldenHT 230, GaldenHT 250, GaldenHT 270로서 시판되는 과불화된 에테르가 포함된다.
오존이 하나도 고갈되지않도록 하기위하여 다른 할로겐 원자는 함유하지 않는 불화된 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 랍명에 사용하기에 바람직한 금속 염 촉매는 Ia 족 및 IIa 족금속염, 더 바람직하게 Ia 족 및 IIa족 금속 카복실레이트 중에서 선택되어야 한다.
본 발명에 사용하기에 특히 적당한 촉매는 아세트산 칼륨 및 포타슘에틸-헥소에이트중에서 선택되어야 한다.
본 발명의 방법에 사용할수 있는 유기 폴이이소시아네이트로는 지방족, 지환식, 아르알리피틱 및 방향족 폴리이소시아네이트, 특히 발포물을 제조하는데 사용할수 있도록 문헌에서 제안된 폴리이소시아네이트가 포함된다. 특히 중요한 것은 공지된 순수한 개질 형태 또는 크루드 형태의 톨릴렌 및 디페닐메탄같은 방향족 디이소시아네이트이다. MDI 변형체(우레탄, 알로파네이트 우레아, 뷰렛, 카보디이미드, 우레톤이민 또는 이소시아누레이트 잔기를 함침시켜 변형된 디페닐메탄 디이소시아네이트) 및 디페닐메탄 디이소시아네이트(들)와 당 업계에 크루드 또는 중합 MDI 로서 공지된 이들의 올리고머(폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트) 의 혼합물을 특히 언급할 수 있다.
본 발명의 방법을 실행하는데 있어서 기타 이소시아네이트 반응성 물질이 존재하거나 또는 이들이 존재하지 않는 상태에서 폴이리소시아네이트를 이소시아네이트와 반응성이 있는 환식 탄산염 또는 이소시아네이트와 반응성이 있는 환식 우레아와 반응시킬 수 있다. 그러나, 본 발명의 방법을 기타 이소시아네이트 반응성 물질 존재내에서 행하는 것이 바람직하다.
본발명에 사용할수 있는 이소시아네이트 반응성 성분의 성질은 얻어진 중합체 생성물의 형태에 의존한다.
적당한 이소시아네이트 반응성 화합물로는 일밥적으로 폴리올, 아민, 이민 및, 엔아민과 이들의 혼합물이 포함된다.
경질 발포물을 제조하는데 있어서, 적당한 이소시아네이트 반응성 화합물, 특히 폴리올은 일반적으로 분자량이 62-1500, 기능도가 2-8, 특히 3-8이다.
중합체 폴리올은 당업계에 기재되었으며 이러한 것으로 알킬렌 산화물, 예를들어 에틸렌 산화물 및/또는 프로필렌 산화물과 분자당 3-8개의 활성 수소를 함유하는 개시제의 반응 생성물이 포함된다. 적당한 개시제로는 폴리올, 예를 들어 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리에탄올아민, 펜타에 리스리톨, 소르비톨 및 수크로스, 및 폴리아민, 예를들어 디아민, 톨릴렌 디아민, 디아미노디페닐메탄 및 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리아민, 및 아미노알콜, 예를들어 에탄올아민 및 디에탄올아민, 및 이들 개시제의 혼합물이 포함된다. 기타 적당한 중합체 폴리올로는 적당한 비율의 글리콜 및 고기능도 폴리올을 디카복실산과 축합시켜 얻은 폴리에스테르가 포함된다. 또다른 적당한 중합체 폴리올로는 하이드록실로 종결된 폴리티오에테르, 폴리아미드, 폴리에스테르아미드, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리올레핀 및 폴리실옥산이 포함된다.
분자량이 1000미만인 폴리아민에는 DETDA 같은 방향족 폴리아민 및, 분자량이 작은 아미노로 종결된 폴리에테르같은 두 개이상의 일차 및/또는 이차 아미노 그룹을 함유하는 지방족, 지환식 또는 아르알리파틱 폴리아민이 포함된다.
불용성이고 불활성인 유기 액체를 하나의 주요성분, 즉 이소시아네이트 반응성 성분 또는 폴리이소시아네이트내에서 유제 또는 바람직하게 마이크로에멀젼 형태로 만 들어 발포물 형성 반응 혼합물에 함침시킨다. 이러한 유제 또는 마이크로에멀젼은 적당한 유화제를 사용하여 통상적인 방법으로 만든다.
유기 폴리이소시아네이트 및/또는 이소시아네이트 반응성 화합물내 불화된 액체 성분의 안정한 유제 또는 마이트로에멀젼을 만드는데 적당한 유화제로는 비이온계, 이온계, 예를들어 음이온계 또는 양이온계 그룹으로부터 선택한 계면활성제 및 양성이온계 계면활성제가 포함된다. 바람직한 계면활성제는 풀루오로 계면활성제 및/또는 알콕실화된 알킬이다. 플루오로 계면활성제의 특정한 예로 불화된 알킬 폴리옥시에틸렌 에탄올, 불화된 알킬 알콕실레이트, 불화된 알킬 에스테르가 포함된다.
H2O 또는 1바에서 비등점이 -50℃에 못미치는 비등점이 낮은 불활성 화합물과 같은 적당한 발포제를 본 발명의 방법에 사용할수 있다.
발포제로서 사용한 물의 양을 공지된 방법으로 선택하여 밀도가 적당한 발포물을 만들 수 있는데, 일반적인 양은 본 발명의 특정 구체예가 10중량 % 또는 20중량 %까지의 H2O를 포함하였다 하더라도 반응성분 100중량부당 0.05-5중량부이다.
적당한 불활성 발포제로는 예를 들어 탄화수소, 디알킬에테르, 알킬알카노에이트, 지방족 및 지환식 하이드로플루오로카본, 하이드로클로로플루오로카본, 클로로플루오로카본 및 불소 함유 에테르가 포함된다. 적당한 탄화수소 발포제로는 저급 지방족 또는 지환식 탄화수소, 예를들어 펜탄, 이소-펜탄, 시클로펜탄 또는 네오펜탄, 헥산, 시클로헥산이 포함된다.
최종 혼합 장치에 도달하는 성분 스트림(stream)의 수를 줄이기위하여 환식 탄산염, 촉매, 불활성이고 불용성인 유기 액체 및 임의적으로 불활성인 휘발성 발포제 및 기타 부가제를 발포물 제제의 한 주요성분과 미리 혼합할 수 있다. 특히, 발포물 제제가 경질 발포물폴리올을 함유하는 경우 이소시아네이트와 반응성이 있는 환식 화합물, 예를 들어 글리세롤 카보네이트를 폴리올과 혼합하여 유용한 폴리올 조성물을 만들 수 있다.
적당한 폴리올 조성물은 1-99중량%, 바람직하게 1-60중량%의 환식 이소시아네이트 반응성 화합물을 함유한다. 앞서 지적한 성분이외에도, 발포물 형성 혼합물은 이소시아네이트에 기초한 발포물 제제에 통상적인 하나이상의 기타 보조제 또는 부가제를 함유할수 있다. 이러한 임의적인 부가제로는 다른 통상적인 촉매, 난연제, 연기 억제제, 유기 또는무기 충전제, 틱소트로픽제, 염료, 안료, 이형제, 계면활성제, 발포물안정제등이 포함된다.
본 발명의 방법을 실시하는데 있어서 70-140의 이소시아네이트 인젝트를 사용할수 있지만, 원한다면 더 낮은 인덱스를 사용할 수 있다. 더 높은 인덱스, 예를 들어 150-500 또는 3000까지의 인덱스를 삼합화촉매와 함께 사용하여 이소시아누레이트 연결을 갖고있는 발포물을 만들 수 있다.
본 발명의 방법을 통상적인 기술을 이용하여 실시할수 있다. 따라서 공지된 혼합 방법을 이용할수 있고 발포물을 슬라브스톡, 몰딩, 공동이 채우진 것, 부취형 발포물, 기포성 발포물 또는 하드보드 플라스터보드, 페이퍼, 플라스틱 또는 금속같은 기타 재료와의 라미네이트 형태로 제조할수 있다. 본 발명의 방법에 따라 제조한 경질 발포물은 공극이 연속적이고 공극 구조가 매우 미세한 것으로 특징지어진다. 이들은 특히 뛰어난 열 절연성을 나타내는 진공 패널 용도로 사용된다.
본 발명이 다음 실시예로 예시되며 모든 부 및 퍼센트는 중량에 의한다.
[실시예 1]
다음 제제를 사용하여 절연성이 우수하고 공극 구조가 미소한 경질 발포물을 제조하였다. :
중량부
OH가가 365인 폴리에테르 폴리올 혼합물 100
실리코운 계면활성제 4.0
H2O 2.5
K+아세테이트(촉매) 2.0
N 메틸 모폴린(촉매) 5.0
BASF 에 의해 Fixapret C NF로서 시판되고
혼식 우레아 A를 함유하는 A조성물 14.4
퍼플루오로펜탄 12.7
중합체 183.8
결과하는 경질 발포물은 다음과 같은 밀도를 갖는다 :
밀도 (kg/㎥) 16.5
[실시예 2]
다음 제제를 사용하여 공극 크기가 미소하고 공극이 연속적인 구조를 갖는 경질발포물을 제조하였다 :
OH가가 365 인 폴리에테르 폴리올 혼합물 100
실리코운 계면활성제 4.0
H2O 3.2
K+아세테이트 1.8
글리세롤 카보네이트 5.25
퍼플루오로펜탄 16.3
중합체 MDI 171
밀도(kg/㎥) 26.5
[실시예 3]
다음 제제를 사용하여 절연성이 우수하고 공극 크기가 미소하며 공극이 연속적인구조를 가지는 경질 발포물을 제조하였다 :
OH가가 365인 폴리에테르 폴리올 혼합물 100
실리코온 계면활성제 4.0
H2O 2.5
K+아세테이트 1.8
글리세롤 카보네이트 5.25
퍼플루오로-2-부틸-테트라하이드로퓨란 2.00
중합체 MDI 156
독립 공극 함량 3%
밀도(kg/㎥) 37.2
[실시예 4]
다음 제제를 사용하여 절연성이 우수하고 공극 크기가 미소하며 공극이 연속적인구조를 갖는 경질 발포물을 제조하였다 :
OH가가 365인 폴리에테르 폴리올 혼합물 100
실리코운 계면활성제 4.0
H2O 2.5
K+아세테이트 1.8
BASF에의해 Fixapret C NF로서 시판되고
환식 우레아 A를 함유하는 A 조성물 5.25
퍼플루오로-2-부틸-테트라하이드로퓨란 5.0
중합체 MDI 156
독립 공극 함량 3%
밀도(kg/㎥) 37.2

Claims (10)

  1. 이소시아네이트-반응성 물질이 다음 구조식을 갖는 하나 이상의 이소시아네이트 -반응성 환식 화합물로 구성되는 것을 특징으로 하는 발포 촉진제 마이크로에멀젼 또는 유제(emulsion)의 분산상으로서 존재하는 불활성이고 불용성인 유기 액체 및 금속염 촉매 존재하에 유기 폴리이소시아네이트를 이소시아네이트 반응성 물질과 반응시켜 경질 발포물을 제조하는 방법.
    식중, Y는 -0- 또는 -NR1-;
    R1또는 R 중 최소한 하나가 이소시아네이트 반응성 그룹으로 구성될 경우, 각 R1은 독립적으로 C1-C6저급 알킬라디칼 또는 이소시아네이트 반응성 그룹으로 치환된 저급 알킬 라디칼; 각 R은 독립적으로 H, C1-C6저급 알킬 라디칼 또는 X가 OH 또는 NH2인 이소시아네이트 반응성 그룹이고 m 이 0, 1 또는 2인 -(CH2)m-X ; 및 n은 1 또는 2 임.
  2. 제1항에 있어서, 금속염이 Ia 족 및 IIa족 금속염증에서 선택되는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 금속염이 금속 카복실레이트인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 금속염이 아세트산 칼륨 또는 포타슘 -2-에틸-헥소에이트인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 이소시아네이트-반응성 복소환식 화합물이 글리세롤 카보네이트인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 이소시아네이트-반응성 복소환식 화합물이 다음 구조식의 환식 우레아인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 실질적으로 불용성이고 불활성인 유기액체가 비등점이 40℃이상인 매우 불화되었거나 과불화된 화합물인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 이소시아네이트-반응성 물질이 분자량이 62-1500이고 기능도가 2-8인 폴리올을 추가로 포함하는 방법.
  9. a) 폴리올, 폴리아민, 아미노-또는 엔아미노 화합물에서 선택된 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 화합물;
    b) 이소시아네이트-반응성 환식 탄산염 또는 이소시아네이트-반응성 환식 우레아.
    c) 마이크로에멀젼 또는 유제의 분산상으로서 존재하고 실질적으로 조성물내에 용해되지 않는, 비등점이 40℃이상인 과불화된 액체 화합물, 및
    d) Ia 족 및 IIa 죽 금속 카복실레이트에서 선택된 촉매 작용을 하기에 효과적인양의 촉매로 구성되는이소시아네이트-반응성 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 1-60중량%의 이소시아네이트-반응성 환식 탄산염 또는 환식 우레아를 함유하는 이소시아네이트-반응성 조성물.
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