WO2024150897A1 - 폴리우레탄 발포제 조성물 및 이를 이용한 폴리우레탄 발포체의 제조방법 - Google Patents

폴리우레탄 발포제 조성물 및 이를 이용한 폴리우레탄 발포체의 제조방법 Download PDF

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강찬홍
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    • C08J2203/184—Binary blends of expanding agents of chemical foaming agent and physical blowing agent, e.g. azodicarbonamide and fluorocarbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/20—Ternary blends of expanding agents
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/14—Applications used for foams

Definitions

  • the present invention relates to a polyurethane blowing agent composition and a method for producing polyurethane foam using the same. More specifically, the polyurethane blowing agent composition contains a certain ratio of glycerol carbonate, a chemical blowing agent, and a physical blowing agent, and has a very low global warming potential and A polyurethane foaming agent composition that has an ozone depletion index and physical properties of improved thermal conductivity, absorption, flexural strength, and compressive strength that meet the standards for rigid urethane foam insulation, and can prevent internal shrinkage, and a polyurethane foam using the same. It is about manufacturing method.
  • Low-density rigid polyurethane foam is used in a variety of fields, including bedding such as mattresses and pillows, cushioning materials such as home chairs and car seats, roofing systems, and building insulation materials such as building panels.
  • An important factor in the large-scale commercial use of rigid polyurethane foams is their ability to provide good balance properties.
  • Rigid polyurethane foams are known to provide excellent structural properties with excellent thermal insulation, excellent heat resistance and significantly low density.
  • the foam industry has been using liquid fluorocarbon blowing agents because of their ease of processing conditions.
  • Fluorine-containing olefin compounds that are blowing agents in the art such as HFO-1234ze (1,3,3,3-tetrafluoropropene), HCFO-1233zd (1-chloro-3,3,3-trifluoropropene) Foams manufactured using HFC-245fa (pentafluoropropane), HCFC-141b (1,1-dichloro-1-fluoroethane), etc. have excellent physical properties such as low thermal conductivity and high dimensional stability. It was widely used because it was excellent.
  • the fluorine-containing olefin compounds not only have a high cost as a blowing agent, but also have a very high global warming potential (GWP), so their use is decreasing in recent years as environmental issues have become more important.
  • GWP global warming potential
  • hydrocarbon blowing agents such as iso-pentane, n-pentane, and cyclopentane can be used.
  • Hydrocarbon blowing agents have an ozone depletion potential (ODP) of 0 (zero) and have a very low global warming potential, making them environmentally friendly.
  • ODP ozone depletion potential
  • foams manufactured from these blowing agents have the disadvantage of lower thermal insulation efficiency compared to foams manufactured using fluorine-containing olefin compounds as blowing agents.
  • hydrocarbon foaming agents do not have sufficient miscibility with materials and additives essential for the production of polyurethane foam, such as polyol, making the process and equipment complicated and uneconomical, and additives, etc.
  • trans-1,2-dichloroethylene another compound that can compensate for the disadvantages of fluorine-containing olefin compounds, has a boiling point of 48°C, so it is a non-toxic substance that is liquid at room temperature. It does not destroy the ozone layer and has a very short atmospheric lifetime, so its ozone depletion potential is very low.
  • U.S. Patent No. 7,144,926 discloses a composition containing trans-1,2-dichloroethylene and a hydrofluorocarbon compound
  • Korean Patent No. 10-1532221 discloses a composition containing trans-1,2-dichloroethylene, etc.
  • a polyol premix composition comprising a mixture of a hydrohaloolefin blowing agent, a polyol, a surfactant that is non-silicone surfactant but substantially free of silicone surfactant, and a tertiary amine catalyst.
  • HFC hydrofluoro carbon
  • HFO hydrohalo olefin
  • Patent Publication No. 2016-0023050 discloses a composition for forming rigid polyurethane foam containing polyester polyol and/or polyether polyol and methyl formate foaming agent. there is.
  • polyurethane foam is manufactured using methyl formate, the foam shrinks significantly, resulting in poor dimensional stability, and has the disadvantage of unstable miscibility and storage stability with materials essential for manufacturing polyurethane foam, such as polyol.
  • glycerol carbonate glycerol carbonate, glycerine carbonate or 4-hydroxymethyl-2-oxo-1,3-dioxolane
  • glycerol carbonate glycerol carbonate, glycerine carbonate or 4-hydroxymethyl-2-oxo-1,3-dioxolane
  • blowing agent Matthieu O. Sonnati et al., “Glycerol carbonate as a versatile building block for tomorrow: synthesis, reactivity, properties and applications”, Green Chem., 2013, 15, 283-306; US Patent No. 5,703,136; European Patent Publication No. 0 419 114 A2
  • glycerol carbonate a chemical foaming agent
  • a polyurethane foaming agent composition comprising a physical foaming agent such as glycerol carbonate and methyl formate, which are chemical foaming agents, and/or a chemical foaming agent of polyhydric alcohol-based cyclic carbonate in a certain ratio
  • a physical foaming agent such as glycerol carbonate and methyl formate
  • a chemical foaming agent of polyhydric alcohol-based cyclic carbonate in a certain ratio
  • the object of the present invention is to provide a polyurethane foam that has a very low global warming potential and ozone depletion potential and can produce polyurethane foam with improved performance such as thermal conductivity, absorption, flexural strength, and compressive strength to meet rigid urethane foam insulation standards.
  • the aim is to provide a composition and a method for producing polyurethane foam using the same.
  • the present invention includes (i) glycerol carbonate; and (ii) a physical blowing agent and/or a chemical blowing agent.
  • the present invention also includes the steps of preparing a first liquid containing polyol, surfactant, water, catalyst, trichloropropyl phosphate, and the polyurethane blowing agent composition; (b) mixing 100 parts by weight of the first liquid with 100 to 150 parts by weight of the second liquid containing polyisocyanate relative to 100 parts by weight of the first liquid; and (c) reacting a mixture of the first liquid and the second liquid to produce a polyurethane foam.
  • the polyurethane foam manufactured using the polyurethane blowing agent composition according to the present invention has a very low global warming potential and ozone depletion potential, and has improved thermal conductivity, absorption, flexural strength, and compressive strength to a level that meets the rigid urethane foam insulation standards. It has the effect of having physical properties of.
  • a physical foaming agent in the process of manufacturing polyurethane foam, the thermal conductivity, Physical properties such as water absorption, flexural strength, and compressive strength are improved to a level that meets the rigid urethane foam insulation standards, and at the same time, storage stability and compatibility are excellent, and the global warming potential and ozone depletion potential are very low, producing an eco-friendly polyurethane foam. I confirmed what I could do.
  • the present invention includes (i) glycerol carbonate; and (ii) a polyurethane blowing agent composition comprising a physical blowing agent and/or a chemical blowing agent (Physico-chemical Blowing Agent).
  • the present invention also includes the steps of preparing a first liquid containing polyol, surfactant, water, catalyst, trichloropropyl phosphate, and the polyurethane blowing agent composition; (b) mixing 100 parts by weight of the first liquid with 100 to 150 parts by weight of the second liquid containing polyisocyanate relative to 100 parts by weight of the first liquid; and (c) reacting a mixture of the first liquid and the second liquid to produce a polyurethane foam.
  • the present invention is a foaming agent composition
  • a foaming agent composition comprising glycerol carbonate, a chemical foaming agent for producing polyurethane foam, and glycerol carbonate, a chemical foaming agent for polyurethane foam, a physical foaming agent such as methyl formate, and/or a chemical foaming agent of polyhydric alcohol-based cyclic carbonate.
  • destabilization (splitting) of the foam and rapid reactivity caused by internal heat that occurs when glycerol carbonate, a chemical foaming agent, is used alone, is controlled with methyl formate, a physical foaming agent, and polyhydric alcohol-based cyclic chemical foaming agent is used.
  • the function as a composite foaming agent is optimized.
  • glycerol carbonate a chemical foaming agent
  • Polyurethane foam created by the generation of carbon dioxide through this chemical change increases the strength of the foam surface and interior by increasing the formation of urethane cross links due to NCO bonding.
  • this reaction is considered to be a major problem due to the decrease in initial foaming force and the foam splitting phenomenon due to internal exothermic reaction. Accordingly, the mixed use of physical blowing agents with low boiling point properties and rapid foaming power can be said to be the discovery of a stable mixed blowing agent (Physico-chemical Blowing Agent) that utilizes each other's strengths.
  • the present invention first provides a blowing agent composition that simultaneously satisfies the criteria of very low global warming potential and ozone depletion potential.
  • ODP Ozone Depletion Potential
  • ODP is a numerical representation of the ozone depletion ability of chemicals directly or indirectly involved in ozone depletion.
  • ODP is based on the ozone depletion ability of 1 kg of trichlorofluorocarbon (CFC-11), a type of chlorofluorocarbon, as 1, and expresses the ozone depletion ability of other chemicals as a ratio. In other words, it is calculated as (the amount of ozone destroyed by 1 kg of a certain chemical compound / the amount of ozone destroyed by 1 kg of CFC-11).
  • the larger the ozone depletion index number the greater the degree of ozone destruction.
  • the degree to which each greenhouse gas contributes to global warming is different.
  • the degree of contribution of each gas based on carbon dioxide is referred to as Global Warming Potentials (GWP)
  • GWP Global Warming Potentials
  • each country calculates greenhouse gas emissions by considering the degree of contribution of each gas. Emissions are calculated in units of CO2 tons, taking into account the global warming potential.
  • GWP is a measurement over a 100-year period relative to carbon dioxide, as defined in “The Scientific Assessment of Ozone Depletion, 2002, a report of the World Meteorological Association's Global Ozone Research and Monitoring Project,”
  • the mixed blowing agent composition according to the present invention has a global warming potential of 0 to 50 or less.
  • Glycerol carbonate a chemical foaming agent, has a GWP value of 0 (zero) and also has an ozone depletion potential of 0 (zero).
  • the mixed physical foaming agent has extremely low values, that is, it is an environmentally friendly foaming agent with GWP and ODP values close to “0”.
  • polyurethane foaming agent composition of the present invention includes glycerol carbonate and a physical foaming agent and/or a chemical foaming agent of polyhydric alcohol-based cyclic carbonate.
  • the physical foaming agent is methyl formate, 1,3,3,3-tetrafluoropropene (1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze), 1-chloro- 3,3,3-trifluoropropene (1-chloro-3,3,3-trifluoropropene, HCFO-1233zd), cis-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene (cis-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene, HFO-1336mzz-Z), pentafluoropropane (pentafluoropropane, HFC-245fa), 1,1,1,3,3- Pentafluorobutane (1,1,1,3,3-pentafluorbutane, HFC-365mfc), 1,1-dichloro-1-fluoroethane (1,1-dichloro-1-fluoroethane, HCFC-141b), trans
  • One or more types may be selected from the group consisting of propene.
  • methyl formate pentafluoropropane (HFC-245fa), 1,1,1,3,3-pentafluorbutane (1,1,1,3,3-pentafluorbutane, HFC-365mfc) , 1,1-dichloro-1-fluoroethane (HCFC-141b) can be used, but is not limited thereto.
  • methyl formate is preferably used because it has the advantages of being cheap and environmentally friendly, and similar functions can be achieved by applying other types of physical foaming agents.
  • the chemical foaming agent may be a polyhydric alcohol-based cyclic carbonate
  • the polyhydric alcohol is a group consisting of glycerol, sorbitol, mannitol, erythritol, threitol, arabitol, xylitol, galactitol, and iditol.
  • One or more types may be selected from.
  • the polyhydric alcohol-based cyclic carbonate is prepared by reacting the polyhydric alcohol with DMC (dimethyl carbonate), but is not limited to this and may include various cyclic carbonate structures.
  • DMC dimethyl carbonate
  • Cyclic carbonates derived from polyhydric alcohols increase the foaming and crosslinking effects due to the two bonds that can be formed by reacting with isocyanate within one molecule, so they exhibit a stronger effect when mixed than the single effect using existing glycerol carbonate. It is expected to exhibit good physical properties.
  • polyester polyol By increasing the functionality of the -OH group possessed by the cyclic carbonate, polyester polyol can be used, and in particular, the use of additional crosslinking agents and polyols can be reduced.
  • the blowing agent composition according to the present invention releases carbon dioxide (CO2) through a chemical reaction with isocyanate and an additional crosslinking reaction can proceed from excess alcohol (-OH).
  • CO2 carbon dioxide
  • -OH excess alcohol
  • High functionality and high compressive strength can be realized through the use of polyester polyol.
  • the greater the content of polyhydric alcohol-based cyclic carbonate with a large molecular weight the more it can prevent shrinkage, and the faster the reactivity, the more it promotes the cross-linking reaction, making it a catalyst. It has the effect of reducing the amount of usage.
  • glycerol carbonate is glycerine carbonate or 4-(hydroxymethyl)-1,3-dioxolan-2-one. It is called and has the structure of Chemical Formula 1. Methyl formate has the structure of Chemical Formula 2.
  • the content of the physical foaming agent may be 0.01 to 99 parts by weight based on 100 parts by weight of glycerol carbonate, and within the above range, the physical properties of the product such as reactivity and density can be adjusted during use.
  • the content of the physical foaming agent in the polyurethane foaming agent composition according to the present invention is less than 0.01 parts by weight, splitting occurs due to the internal heat of the foam and control of the reaction rate is difficult, and if it exceeds 99 parts by weight, methyl formate There are problems such as storage stability of the system and shrinkage of the foam, which are disadvantages of the system.
  • the content of the chemical foaming agent may be 0.1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of glycerol carbonate.
  • the content of the polyhydric alcohol-based cyclic carbonate which is a chemical foaming agent
  • the effect is not increased and the physical properties are poor, especially at 10 parts by weight, 15 parts by weight, and 30 parts by weight.
  • the content of polyhydric alcohol-based cyclic carbonate increased, internal shrinkage decreased and compressive strength increased.
  • the most appropriate content ratio is preferably to add 30 parts by weight or less of polyhydric alcohol-based cyclic carbonate to 100 parts by weight of glycerol carbonate, and it is necessary to adjust the appropriate content in the range of 0.1 to 30 parts by weight for use.
  • methyl (2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl) methyl carbonate of formula 3 is added to 100 parts by weight of glycerol carbonate.
  • the polyurethane foaming agent composition of the present invention a high content of glycerol carbonate, the main foaming agent, is required, while methyl(2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl)methyl carbonate or bis((2-oxo Even if a very small amount of -1,3-dioxolan-4-yl)methyl)carbonate is added, there is no problem at all, and the amount of methyl(2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl)methyl carbonate added is If the amount of bis((2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl)methyl)carbonate added exceeds 10 parts by weight or exceeds 5 parts by weight, there is a problem of interfering with the role of the foaming agent due to excessive crosslinking.
  • glycerol in the polyurethane foaming agent composition of the present invention, 0.01 to 3 parts by weight of glycerol may be additionally included based on 100 parts by weight of the glycerol carbonate.
  • Glycerol is also called propane-1,2,3-triol, has the structure of Chemical Formula 5, and serves as a cross link for polyurethane foam.
  • the polyhydric alcohol-based cyclic carbonate synthesized from the polyhydric alcohol sorbitol and dimethyl carbonate is 4-(1,2,3,4-hydroxybutyl)-1,3.
  • polyhydric alcohol-based cyclic carbonate synthesized from the polyhydric alcohol erythritol and dimethyl carbonate is 4-(1,2-dihydroxyethyl)-1,3-dioxolane-2-one (4-(1 ,2-dihydroxyethyl)-1,3-dioxolane-2-one, Chemical Formula 7), and in addition, erythritol bis(carbonate) (Formula 7-1) and erythritol (Formula 7-2) Includes.
  • the product synthesized from polyhydric alcohol and dimethyl carbonate is not limited to the above formula and may include the following formula.
  • the amount of glycerol added is less than 0.01 parts by weight, there is a problem that the strength of the foam is lowered by lowering the functionality of the polyol, which causes shrinkage, and if it exceeds 30 parts by weight, the amount of glycerol is lowered. It requires a positive MDI and has the problem of roughening the surface of the foam.
  • the thermal conductivity of the polyurethane foam manufactured using the polyurethane foaming agent composition of the present invention is 0.023 W/m ⁇ K or less, the water absorption is 3.0 g/100cm 2 or less, the bending failure load is 25 N or more, and the compressive strength is 10 N/ It may be cm 2 or more.
  • Insulator type 2 No. 2 (density 35 or more) of the rigid urethane foam insulation standard (according to KS M 3809) requires thermal conductivity, which is one of the most important physical properties, to be 0.023 or less, and the polyurethane foaming agent composition according to the present invention satisfies this. It works.
  • the method for producing polyurethane foam according to the present invention includes preparing a first liquid containing polyol, surfactant, water, catalyst, trichloropropyl phosphate, and the polyurethane foaming agent composition; (b) mixing 100 parts by weight of the first liquid with 100 to 150 parts by weight of the second liquid containing polyisocyanate relative to 100 parts by weight of the first liquid; and (c) reacting the mixture of the first liquid and the second liquid to produce a polyurethane foam.
  • the polyol may be a mixture of one or more polyol components, and any polyol component containing two or more reactive groups, preferably OH groups, especially polyether alcohols with a hydroxyl value in the range of 200 to 600 mg KOH/g. and/or polyester alcohol.
  • any polyol component containing two or more reactive groups preferably OH groups
  • polyether alcohols with a hydroxyl value in the range of 200 to 600 mg KOH/g. and/or polyester alcohol include 25% to 35% by weight of polyol with a hydroxyl value of 450 to 500 mg KOH/g obtained by adding glycerin and propylene glycol to sucrose, and 25% to 35% by weight of polyol with a hydroxyl value of 360 to 400 mg KOH/g by adding glycerin and propylene glycol to sucrose.
  • sorbitol polyol having a hydroxyl value of 460 to 520 mg KOH/g obtained by adding propylene glycol to sorbitol, and ethylene oxide and propylene oxide in glycerin substituted with a bromine group. It is a polyol mixture obtained by adding 25% to 35% by weight of polyether polyol with a hydroxyl value of 300 to 350 mg KOH/g.
  • 30% by weight of polyol with a hydroxyl value of 450 to 500 mg KOH/g obtained by adding glycerin and propylene glycol to sucrose and 20% by weight of sucrose polyol with a hydroxyl value of 360 to 400 mg KOH/g by adding glycerin and propylene glycol to sucrose.
  • It may be a polyol mixture mixed with 30% by weight of phosphorus polyether polyol.
  • the catalyst promotes the reaction between the isocyanate group in polyisocyanate and the active hydrogen-containing group in polyol.
  • amines such as dimethylcyclohexylamine and salts such as potassium octoate are used together, but are not limited to these, and tin catalysts, bismuth catalysts, zinc catalysts, etc. can be used.
  • the mixing amount of these reaction catalysts is the amount normally used to promote the above reaction.
  • the catalyst may be used alone or in any desired mixture of two or more types, as needed. A specific example is using equal weights of dimethylcyclohexylamine and potassium octoate.
  • the amine catalyst and potassium octoate are each included in an amount of 0.5 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of polyol. If it is included in less than 0.5 parts by weight, the reaction promotion effect is insufficient, and if it is included in more than 2 parts by weight, there is a disadvantage in that catalyst efficiency is reduced.
  • the surfactant is included, and is preferably a silicone-based surfactant, a specific example of which is L-6900. This can be done using a commercially available product.
  • the silicone-based surfactant is preferably included in an amount of 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of polyol. If the silicone-based surfactant is less than 1 part by weight, the surfactant effect is minimal, and if it exceeds 5 parts by weight, it only causes waste of raw materials without additional surfactant effect.
  • 2 parts by weight of silicone-based surfactant 20 parts by weight of TCPP, 3.5 parts by weight of CAT 1
  • 2.5 parts by weight of CAT 2 were added.
  • Polyurethane foam was prepared by adding H 2 O, NeXgener, MF, 365/245, 141b in the amounts shown in Table 1.
  • NeXgener is glycerol carbonate + methyl(2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl)methyl carbonate (A) + bis((2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl)methyl) Carbonate (B) + glycerol, and as a physical foaming agent, MF is methyl formate, 365/245 is HFC-365mfc (70)/HFC-245fa (30), HCFC-141b, HFO-1234ze and trans-1,2-dichloroethylene was used.
  • CAT 1 used in the above examples is pentamethyldiethylenetriamine, and CAT 2 is potassium octoate.
  • A is methyl (2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl)methyl carbonate of Formula 3
  • B is Bis((2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl)methyl)carbonate (bis((2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl)methyl)carbonate of Chemical Formula 4
  • glycerin is It is a compound of formula 5.
  • C is a cyclic carbonate (Formula 6) synthesized from sorbitol, a polyhydric alcohol, and DMC, and includes additionally produced cyclic carbonate (Formula 6-1) and raw materials (Formula 6-2), and D is a polyhydric alcohol.
  • It is a cyclic carbonate (Formula 7) synthesized from erythritol and DMC, and additionally contains a cyclic carbonate (Formula 7-1) and raw materials (Formula 7-2), and Methyl formate (MF) was used as a physical foaming agent.
  • the polyester polyol used here is any polyol component containing an OH group and has a hydroxyl value in the range of 305 to 345 mg KOH/g and a viscosity in the range of 2500 to 3500 cps/25°C.
  • the polyester polyol used is Seho Co., Ltd. SP-320G was used, but polyether polyol may be used.
  • Test Example 1 Measurement of apparent density of rigid polyurethane foam
  • the measurement of apparent density is in accordance with KS M ISO 845 and the following.
  • the thickness of the insulation plate is the same as the sample, and three test pieces of approximately 100mm*100mm are cut from the sample.
  • volume change rate (V1-V2)/V1 * 100
  • the volume was measured using the floating method in water.
  • thermal conductivity of the polyurethane foams prepared in the above examples and comparative examples was measured according to KS L 9016 using a thermal conductivity meter (model number: MA01906) manufactured by Laser Comp.
  • the compressive strength of the polyurethane foam prepared in the above example was measured according to KS M ISO 844 using a universal tester.
  • Test Example 5 Measurement of water absorption of rigid polyurethane foam
  • Test Example 6 Measurement of bending failure load of rigid polyurethane foam
  • the bending failure load of the polyurethane foam prepared in the above example was measured according to KS M ISO 1209-1 and 1209-2 using a universal testing machine.
  • the thermal conductivity of the polyurethane foam manufactured using the polyurethane foaming agent composition according to the present invention is 0.023 W/m ⁇ K or less, the water absorption is 3.0 g/100cm 2 or less, the bending failure load is 25 N or more, and the compressive strength is 10 N/ It has the effect of meeting the rigid urethane foam insulation standard (KS M 3809) at cm 2 or more.
  • the physical properties of the rigid polyurethane foams of Examples 7 to 10 and Comparative Example 3 are shown in Table 2.
  • the cells of the foam are marked as very good, good, medium, and poor in order of cell size from fine to large. If shrinkage from the foam does not occur even after a certain period of time (24 hours), it is very good, and some microscopic shrinkage may occur. Depending on the degree, it was marked as good, medium, and bad if the foam was completely shrunk. Internal heat generation was rated as poor if the amount was large, medium if the amount was small, good if it was not much, and very good if there was no smoke, depending on the degree of heat generation and smoke rising. Friability is the degree to which the foam crumbles when force is applied to the surface.
  • CAT 1, CAT 2 and CAT 3 used are pentamethyldiethylenetriamine, potassium octoate and dimethylcyclohexylamine, respectively.

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Abstract

본 발명에 의한 폴리우레탄 발포제 조성물은 일정 비율의 화학적 발포제인 글리세롤 카보네이트와 물리적 발포제 또는 화학적 발포제(Physico-chemical Blowing Agent)를 포함하고, 이를 이용하여 제조된 폴리우레탄 발포체는 매우 낮은 지구 온난화 지수 및 오존 파괴 지수를 가짐과 동시에 경질 우레탄 폼 단열재 규격에 충족하는 수준의 향상된 열전도율, 흡수량, 굴곡강도 및 압축강도의 물성을 가지며 내부 수축을 방지하는 효과가 있다.

Description

폴리우레탄 발포제 조성물 및 이를 이용한 폴리우레탄 발포체의 제조방법
본 발명은 폴리우레탄 발포제 조성물 및 이를 이용한 폴리우레탄 발포체의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 폴리우레탄 발포제 조성물에 있어서 일정 비율의 화학적 발포제인 글리세롤 카보네이트와 물리적 발포제를 포함하여 매우 낮은 지구 온난화 지수 및 오존 파괴 지수를 가짐과 동시에 경질 우레탄 폼 단열재 규격에 충족하는 수준의 향상된 열전도율, 흡수량, 굴곡강도 및 압축강도의 물성을 가지며, 내부 수축을 방지할 수 있는 폴리우레탄 발포제 조성물 및 이를 이용한 폴리우레탄 발포체의 제조방법에 관한 것이다.
저밀도 경질(rigid) 폴리우레탄 발포체는 매트리스나 베개 등의 침구, 가정용 의자나 자동차용 시트 등의 쿠션재, 지붕 시스템, 빌딩 패널과 같은 건축물의 단열재 등 다양한 분야에서 사용되고 있다. 경질 폴리우레탄 발포체를 대규모로 상업적으로 사용하는데 있어서 중요한 요소는 우수한 밸런스 특성을 제공하는 능력이다. 경질 폴리우레탄 발포체는 뛰어난 단열성, 우수한 내열성 및 상당한 저밀도로 우수한 구조적 특성을 제공하는 것으로 알려져 있다. 발포체 산업은 가공 조건의 용이성 때문에 액체 플루오로카본 발포제를 사용해왔다.
당업계에서 발포제인 불소 함유 올레핀 화합물, 예를 들어 HFO-1234ze(1,3,3,3-테트라플루오로프로펜), HCFO-1233zd(1-클로로-3,3,3-트라이플루오로프로펜), HFC-245fa(펜타플루오로프로판), HCFC-141b(1,1-디클로로-1-플루오로에탄) 등을 사용하여 제조된 발포체는 낮은 열 전도율 및 높은 치수 안정성을 나타내는 등 그 물성이 우수하기 때문에 널리 사용되고 있었다. 그러나, 상기 불소 함유 올레핀 화합물들은 발포제의 비용이 높을 뿐 아니라 지구 온난화 지수(GWP; global warming potential)가 매우 높아, 환경 문제가 더욱 중요시 되고 있는 최근에는 그 사용이 감소되고 있다.
이러한 불소 함유 올레핀 화합물의 단점을 보완하기 위해, 이소-펜탄, 노르말-펜탄 및 사이클로펜탄 등의 탄화수소 발포제가 사용될 수 있다. 탄화수소 발포제는 오존 파괴 지수(ODP; ozone depletion potential)가 0(zero)이며, 매우 낮은 지구 온난화 지수를 나타내는바 친환경적인 발포제이다. 그러나 이들 발포제로부터 제조된 발포체는 불소 함유 올레핀 화합물을 발포제로 사용하여 제조된 발포체에 비해 열절연 효율이 낮은 단점이 있다. 또한, 탄화수소 발포제는 폴리올 등 폴리우레탄 발포체 제조에 필수적으로 사용되는 물질 및 첨가제들과의 혼화성이 충분치 않아 공정 및 설비가 복잡해져 비경제적이고, 폴리우레탄 발포체의 여러 물성을 개선하기 위해 첨가제 등이 추가적으로 조성물에 포함되는 경우 최종 제조되는 폴리우레탄 발포체의 기계적 물성이 저하되는 단점이 있다. 더욱이, 사이클로펜탄의 경우 그 자체의 가연성으로 인해 실제 공정에서 사용 시 취급에 많은 어려움을 겪고 있다.
또한, 불소 함유 올레핀 화합물의 단점을 보완할 수 있는 또 다른 화합물인 trans-1,2-디클로로에틸렌은 끓는점이 48℃이므로, 실온에서 액체인 무독성 물질이다. 오존층을 파괴하지 않으며 대기 수명이 매우 짧기 때문에 오존 파괴 지수가 매우 낮다. 미국특허 제7,144,926호는 trans-1,2-디클로로에틸렌 및 하이드로플루오로카본 화합물을 포함하는 조성물을 개시하고 있고, 한국등록특허 제10-1532221호는 trans-1,2-디클로로에틸렌 등을 포함하는 하이드로할로올레핀 발포제, 폴리올, 비-실리콘 계면활성제이면서 실질적으로 실리콘 계면활성제가 없는 계면활성 성분, 및 3차 아민 촉매의 혼합물을 포함하는 폴리올 프리믹스 조성물을 개시하고 있다. 그러나 상기 특허들은 GWP가 높은 하이드로플루오로 카본(hydrofluoro carbon, HFC)을 포함한다는 점과 환경적인 문제는 적으나 가격이 매우 비싸 경제적 접근이 어려운 하이드로할로올레핀(hydrofluoro olefin, HFO)을 포함하는 문제점이 있다.
한편, 발포제로서 메틸포메이트도 사용할 수 있는데, 공개특허 제2016-0023050호에는 폴리에스테르 폴리올 및/또는 폴리에테르 폴리올을 포함하고, 메틸포메이트 발포제를 포함하는 경질 폴레우레탄 폼 형성용 조성물을 개시하고 있다. 메틸포메이트를 사용하여 폴리우레탄 발포체를 제조하는 경우 발포체의 수축이 심하여 치수 안정성이 불량하며, 폴리올 등 폴리우레탄 발포체 제조에 필수적으로 사용되는 물질과 혼화성 및 저장안정성도 불안정한 단점을 가지고 있다.
또한, 글리세롤 카보네이트(glycerol carbonate, glycerine carbonate or 4-hydroxymethyl-2-oxo-1,3-dioxolane)를 발포제로 사용하는 연구가 진행되었다(Matthieu O. Sonnati et al., “Glycerol carbonate as a versatile building block for tomorrow: synthesis, reactivity, properties and applications”, Green Chem., 2013, 15, 283?306; 미국등록특허 제5,703,136호; 유럽공개특허 제0 419 114 A2호). 그런데 화학적 발포제인 글리세롤 카보네이트를 단독으로 사용하면 내부 열의 발생으로 폼의 불안정화(쪼개짐)와 반응성 빠름 현상이 발생하는 문제점이 있다.
따라서, 기존의 폴리우레탄 발포체 제조에 사용되는 발포제의 단점을 최소화하면서도 이를 사용하여 제조되는 폴리우레탄 발포체의 물성이 우수한 신규한 발포제 및 이를 포함하는 폴리우레탄 발포체 제조용 조성물에 대한 필요성이 요구되고 있는 실정이다.
이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 예의 노력한 결과, 화학적 발포제인 글리세롤 카보네이트와 메틸포메이트와 같은 물리적 발포제 및/또는 다가 알코올 기반 환형 카보네이트의 화학적 발포제를 일정 비율로 포함하는 폴리우레탄 발포제 조성물(Physico-chemical Blowing Agent)을 이용하여 폴리우레탄 발포체를 제조할 경우 열전도율, 흡수량, 굴곡강도 및 압축강도 등의 물성이 경질 우레탄 폼 단열재 규격에 매우 적합함과 동시에 지구 온난화 지수 및 오존 파괴 지수가 매우 낮아 친환경적인 폴리우레탄 발포체를 제조할 수 있는 것을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
미국등록특허 제5,703,136호
유럽공개특허 제0 419 114 A2호
[비특허문헌]
Matthieu O. Sonnati et al., “Glycerol carbonate as a versatile building block for tomorrow: synthesis, reactivity, properties and applications”, Green Chem., 2013, 15, 283?306
발명의 내용
해결하고자 하는 과제
본 발명의 목적은 매우 낮은 지구 온난화 지수 및 오존 파괴 지수를 가지며, 경질 우레탄 폼 단열재 규격에 충족하도록 열전도율, 흡수량, 굴곡강도 및 압축강도 등의 성능이 향상된 폴리우레탄 발포체를 제조할 수 있는 폴리우레탄 발포제 조성물 및 이를 이용한 폴리우레탄 발포체의 제조방법을 제공하는데 있다.
과제의 해결 수단
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (i) 글리세롤 카보네이트(glycerol carbonate); 및 (ii) 물리적 발포제 및/또는 화학적 발포제를 포함하는 폴리우레탄 발포제 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한, 폴리올, 계면활성제, 물, 촉매, 트리클로로프로필 포스페이트 및 상기 폴리우레탄 발포제 조성물을 포함하는 제1액을 제조하는 단계; (b) 제1액 100중량부와 폴리이소시아네이트를 포함하는 제2액을 제1액 100중량부 대비 100~150중량부를 혼합하는 단계; 및 (c) 상기 제1액과 상기 제2액의 혼합물을 반응시켜 폴리우레탄 발포체를 제조하는 단계를 포함하는 폴리우레탄 발포체의 제조방법을 제공한다.
발명의 효과
본 발명에 따른 폴리우레탄 발포제 조성물을 이용하여 제조된 폴리우레탄 발포체는 매우 낮은 지구 온난화 지수 및 오존 파괴 지수를 가짐과 동시에 경질 우레탄 폼 단열재 규격에 충족하는 수준으로 향상된 열전도율, 흡수량, 굴곡강도 및 압축강도의 물성을 갖는 효과가 있다.
또한, 후경화가 빨라서 스프레이 작업시 특히 유리하고, 에스테르 폴리올에 적합하여 난연성이 향상되고 가격 인하 효과를 가진다. 폼의 수축 방지를 위해 사용되지만 점도가 높아서 문제가 되는 솔비톨 기반 에테르 폴리올을 사용하지 않아도 수축 방지 효과를 가질 수 있다.
또한, 시스템 제조 후 저장안정성이 있고, 시스템 제조시 상용성이 우수한 효과가 있는 친환경적인 발포제이다.
발명을 실시하기 위한 구체적인 내용
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 발명에서는 폴리우레탄 발포체를 제조하는 공정에서 일정 비율의 화학적 발포제인 글리세롤 카보네이트와 물리적 발포제인 메틸포메이트 및/또는 다가 알코올 기반 환형 카보네이트의 화학적 발포제를 포함하는 폴리우레탄 발포제 조성물을 이용할 경우, 열전도율, 흡수량, 굴곡강도 및 압축강도 등의 물성이 경질 우레탄 폼 단열재 규격에 충족하는 수준으로 향상됨과 동시에 저장안정성 및 상용성이 우수하고, 지구 온난화 지수 및 오존 파괴 지수가 매우 낮아 친환경적인 폴리우레탄 발포체를 제조할 수 있는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명은 일 관점에서, (i) 글리세롤 카보네이트(glycerol carbonate); 및 (ii) 물리적 발포제 및/또는 화학적 발포제를 포함하는 폴리우레탄 발포제 조성물(Physico-chemical Blowing Agent)에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 폴리올, 계면활성제, 물, 촉매, 트리클로로프로필 포스페이트 및 상기 폴리우레탄 발포제 조성물을 포함하는 제1액을 제조하는 단계; (b) 제1액 100중량부와 폴리이소시아네이트를 포함하는 제2액을 제1액 100중량부 대비 100~150중량부를 혼합하는 단계; 및 (c) 상기 제1액과 상기 제2액의 혼합물을 반응시켜 폴리우레탄 발포체를 제조하는 단계를 포함하는 폴리우레탄 발포체의 제조방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명에 의한 폴리우레탄 발포제 조성물 및 이를 이용한 폴리우레탄 발포체의 제조방법을 상세하게 설명한다.
본 발명은 폴리우레탄 폼을 제조하기 위한 화학적 발포제인 글리세롤 카보네이트를 포함하는 발포제 조성물로서, 폴리우레탄 폼의 화학적 발포제인 글리세롤 카보네이트와 메틸포메이트와 같은 물리적 발포제 및/또는 다가 알코올 기반 환형 카보네이트의 화학적 발포제를 적절하고 이상적인 비율로 포함하여 화학적 발포제인 글리세롤 카보네이트를 단독 사용할 경우에 발생하는 내부 열로 인한 폼의 불안정화(쪼개짐)와 반응성 빠름 현상을 물리적 발포제인 메틸포메이트로 조절하고 화학적 발포제인 다가 알코올 기반 환형 카보네이트로 발포 및 가교효과를 증진시켜, 복합발포제로서의 기능을 최적화하는 것이다.
즉, 화학적 발포제인 글리세롤 카보네이트는 구조에 포함된 환형 카보네이트(cyclic carbonate)와 이소시아네이트의 NCO와의 빠른 반응으로 이산화탄소의 방출로 인하여 폴리우레탄 결합과 동시에 발포가 일어나 내부 셀(cell)이 생기는 메커니즘을 나타낸다. 이러한 화학적 변화를 통한 이산화탄소의 발생으로 생성된 폴리우레탄 폼은 NCO결합에 따른 우레탄 가교(cross link)의 형성을 증가시켜 폼 표면 및 내부의 강도를 증가시킨다. 그러나 이러한 반응은 초기 발포력의 감소와 내부 발열반응에 의한 폼 쪼개짐 현상은 큰 문제점으로 판단된다. 이에, 낮은 끓는점 성질을 이용하여 발포력이 빠른 물리적 발포제의 혼합된 사용은 서로의 장점을 활용한 안정된 혼합발포제(Physico-chemical Blowing Agent)의 발견이라 할 수 있다.
혼합발포제를 사용한 발포 폼의 형성은 매우 작고 균일한 셀의 형성을 나타냄을 확인하고, 이는 열전도성에 큰 영향을 주어 단열재로서 매우 좋은 성질을 예측할 수 있다. 또한 빠른 가교 반응의 완성은 폴리우레탄 보드용 폼 및 스프레이용 폼에 매우 큰 장점으로 작용될 수 있다.
본 발명은 우선 매우 낮은 지구 온난화 지수 및 오존 파괴 지수의 기준을 동시에 만족하는 발포제 조성물을 제공한다.
ODP(오존 파괴 지수, Ozone Depletion Potential)는 오존파괴에 직간접적으로 관여하는 화학물질의 오존파괴능력을 숫자로 나타낸 것이다. ODP는 염화불화탄소의 한 종류인 삼염화불화탄소(CFC-11) 1kg의 오존파괴능력을 1로 기준을 두고 다른 화학물질의 오존파괴능력을 비율로 나타낸다. 즉, (어떤 화합물질 1Kg이 파괴하는 오존량/CFC-11 1Kg이 파괴하는 오존량)으로 계산하며, 계산 결과 오존파괴지수의 숫자가 클수록 오존파괴 정도가 크다는 것을 의미한다.
온실가스별로 지구온난화에 기여하는 정도가 다르며, 일반적으로 이산화탄소를 기준으로 각 가스별 기여정도를 명시한 것을 지구온난화 지수(GWP, Global Warming Potentials)라 하고, 각 국가에서는 온실가스 배출량을 산정할 때 가스별 지구온난화 지수를 고려한 CO2톤 단위로 배출량을 산정하고 있다.
"GWP"는 "The Scientific Assessment of Ozone Depletion, 2002, a report of the World Meteorological Association's Global Ozone Research and Monitoring Project,"에 정의된 대로, 이산화탄소에 대비하여 100년 기간에 대하여 측정한 것이다.
본 발명에 따른 혼합 발포제 조성물은 0 내지 50 이하의 지구 온난화 지수를 갖는다. 화학적 발포제인 글리세롤 카보네이트는 GWP값이 0(zero)이며, 또한 오존 파괴 지수 또한 0(zero)를 갖는다. 혼합된 물리적 발포제는 내우 낮은 값을 가지므로 즉, GWP, ODP가 “0”에 가까운 값을 가지는 친환경적 발포제이다.
본 발명의 폴리우레탄 발포제 조성물에 있어서, 글리세롤 카보네이트(glycerol carbonate) 및 물리적 발포제 및/또는 다가 알코올 기반 환형 카보네이트의 화학적 발포제를 포함한다.
본 발명에 있어서, 상기 물리적 발포제는 메틸포메이트(methyl formate), 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(1,3,3,3-tetrafluoropropene, HFO-1234ze), 1-클로로-3,3,3-트라이플루오로프로펜(1-chloro-3,3,3-trifluoropropene, HCFO-1233zd), cis-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐(cis-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene, HFO-1336mzz-Z), 펜타플루오로프로판(pentafluoropropane, HFC-245fa), 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄(1,1,1,3,3-pentafluorbutane, HFC-365mfc), 1,1-디클로로-1-플루오로에탄(1,1-dichloro-1-fluoroethane, HCFC-141b), trans-1,2-디클로로에틸렌(trans-1,2-dichloroethylene), 메틸알(methylal), c-펜탄, n-펜탄, i-펜탄, 1-클로로프로펜, 2-클로로프로펜 및 3-클로로프로펜으로 구성된 군에서 1종 이상 선택될 수 있다. 바람직하게는 메틸포메이트, 펜타플루오로프로판(pentafluoropropane, HFC-245fa), 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄(1,1,1,3,3-pentafluorbutane, HFC-365mfc), 1,1-디클로로-1-플루오로에탄(1,1-dichloro-1-fluoroethane, HCFC-141b)를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 특히, 메틸포메이트는 가격이 싸고 친환경적이라는 장점이 있어 바람직하게 사용되며, 다른 종류의 물리적 발포제를 적용하여 유사한 기능을 구현할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 화학적 발포제는 다가 알코올 기반 환형 카보네이트(cyclic carbonate)일 수 있으며, 상기 다가 알코올은 글리세롤, 솔비톨, 만니톨, 에리스리톨, 트레이톨, 아라비톨, 자일리톨, 갈락티톨 및 이디톨로 구성된 군에서 1종 이상 선택될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 다가 알코올 기반 환형 카보네이트는 상기 다가 알코올과 DMC (dimethyl carbonate)와 반응하여 제조되나, 이에 한정되지 않으며, 다양한 환형 카보네이트 구조를 포함할 수 있다.
다가 알코올로부터 유래된 환형 카보네이트는 한 분자 내에서 이소시아네이트와 반응하여 이루어질 수 있는 두 가지 결합으로 인해 발포 및 가교의 효과를 증가시키므로 기존 글리세롤 카보네이트를 이용한 단독 효과보다, 혼합되었을 때 더 강한 효과를 발현시켜 좋은 물리적 성질을 나타낼 것으로 예상된다. 환형 카보네이트가 보유한 ?OH기가 관능성(functionality)을 높임으로써 폴리에스터 폴리올을 사용할 수 있으며 특히, 추가적 가교제 및 폴리올의 사용을 줄일 수 있다.
결과적으로 본 발명에 의한 발포제 조성물은 이소시아네이트와 화학적 반응을 통해 이산화탄소(CO2)를 방출하고 여분의 알코올(-OH)로부터 부가적인 가교 반응이 진행될 수 있다. 발포제 역할과 가교제 역할을 동시에 수행하는 화학적 조성물로서 GWP/ODP가 제로(zero)인 친환경적인 발포제 조성물이다.
높은 관능성(functionality)과 폴리에스터 폴리올의 사용으로 높은 압축강도를 실현할 수 있고, 특히, 분자량이 큰 다가 알코올 기반 환형 카보네이트 함량이 많을수록 수축을 방지할 수 있으며, 반응성이 빠르고 가교반응을 촉진시켜 촉매의 사용량을 줄일 수 있는 효과가 있다.
본 발명에 있어서, 글리세롤 카보네이트는 글리세린 카보네이트(glycerine carbonate) 또는 4-(하이드록시메틸)-1,3-디옥솔란-2-온(4-(hydroxymethyl)-1,3-dioxolan-2-one)이라고 하며 화학식 1의 구조를 가진다. 메틸포메이트는 화학식 2의 구조를 가진다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023015736-appb-img-000001
[화학식2]
Figure PCTKR2023015736-appb-img-000002
본 발명의 폴리우레탄 발포제 조성물에 있어서, 물리적 발포제의 함량은 글리세롤 카보네이트 100중량부에 대하여 0.01~99중량부일 수 있으며, 상기 범위 내에서 사용상 반응성, 밀도 등 제품의 물성을 조절할 수 있다.
본 발명에 의한 폴리우레탄 발포제 조성물에서 물리적 발포제의 함량이 0.01중량부 미만인 경우에는 폼의 내부열에 의한 쪼개짐 현상이 일어나며, 반응속도의 조절이 어렵다는 문제점이 있으며, 99중량부를 초과하는 경우에는 메틸포메이트의 단점인 시스템의 저장안정성 및 폼의 수축 등의 문제점이 있다.
본 발명에 의한 폴리우레탄 발포제 조성물에 있어서, 화학적 발포제의 함량은 글리세롤 카보네이트 100중량부에 대하여 0.1 내지 30중량부일 수 있다.
본 발명에 의한 폴리우레탄 발포제 조성물에서 화학적 발포제인 다가 알코올 기반 환형 카보네이트의 함량이 글리세롤 카보네이트에 대하여 30중량부 초과시 효과의 증대가 미비하고 물성이 좋지 못하며, 특히 10중량부, 15중량부, 30중량부 실험 시, 다가 알코올 기반 환형 카보네이트의 함량이 증가할수록 내부 수축이 적으며 압축강도가 증가하는 것을 확인하였다. 따라서, 가장 적합한 함량 비율은 글리세롤 카보네이트 100중량부에 다가 알코올 기반 환형 카보네이트를 30중량부 이하를 첨가하는 것이 바람직하며, 사용상 0.1~30중량부 범위에서 적절한 함량을 조절하는 것이 필요하다.본 발명의 폴리우레탄 발포제 조성물에 있어서, 글리세롤 카보네이트 100중량부에 대하여 화학식 3의 메틸(2-옥소-1,3-디옥솔란-4-일)메틸 카보네이트(methyl (2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl)methyl carbonate) 0중량부 초과 10중량부 이하, 바람직하게는 0.01~10중량부 또는 화학식 4의 비스((2-옥소-1,3-디옥솔란-4-일)메틸)카보네이트(bis((2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl)methyl) carbonate) 0중량부 초과 5중량부 이하, 바람직하게는 0.01~5중량부를 추가로 포함할 수 있는데, 상기 성분들은 제조시 추가적으로 합성되는 성분들로서, CO2의 안정적 공급 및 MDI의 NCO와의 결합으로 별도의 가교결합(cross link) 역할을 한다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2023015736-appb-img-000003
[화학식 4]
Figure PCTKR2023015736-appb-img-000004
본 발명의 폴리우레탄 발포제 조성물에 있어서, 주된 발포제인 글리세롤 카보네이트의 함량이 많이 요구되는 반면에, 메틸(2-옥소-1,3-디옥솔란-4-일)메틸 카보네이트 또는 비스((2-옥소-1,3-디옥솔란-4-일)메틸)카보네이트는 극히 소량을 첨가한다고 하여도 전혀 문제되지 않으며, 메틸(2-옥소-1,3-디옥솔란-4-일)메틸 카보네이트의 첨가량이 10중량부를 초과하거나 비스((2-옥소-1,3-디옥솔란-4-일)메틸)카보네이트의 첨가량이 5중량부를 초과하는 경우에는 과도한 가교결합으로 발포제의 역할을 방해하는 문제점이 있다.
본 발명의 폴리우레탄 발포제 조성물에 있어서, 상기 글리세롤 카보네이트 100중량부에 대하여 글리세롤(glycerol) 0.01~3중량부를 추가로 포함할 수 있다. 글리세롤은 프로판-1,2,3-트리올(propane-1,2,3-triol)이라고도 하며, 화학식 5의 구조를 가지고, 폴리우레탄 폼의 가교 결합(cross link) 역할을 한다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2023015736-appb-img-000005
또한, 본 발명의 폴리우레탄 발포제 조성물에 있어서, 다가 알코올 솔비톨과 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate)로부터 합성되는 다가 알코올 기반 환형 카보네이트는 4-(1,2,3,4-히드록시부틸)-1,3-디옥솔란-2-온(4-(1,2,3,4-hydroxybutyl)-1,3-dioxolane-2-one, 화학식 6)로서, 추가로 6-(1,3-디옥솔란-2-온-4-일)-2,4-7-트리옥사-3-옥시-비시클로[3.3.0]옥탄(6-(1,3-dioxolan-2-one-4-yl)-2,4-7-trioxa-3-oxy-bicyclo[3.3.0]octane, 화학식 6-1) 및 솔비톨(sorbitol, 화학식 6-2)을 포함한다.
또한, 다가 알코올 에리스리톨과 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate)로부터 합성되는 다가 알코올 기반 환형 카보네이트는 4-(1,2-디히드록시에틸)-1,3-디옥소란-2-온(4-(1,2-dihydroxyethyl)-1,3-dioxolane-2-one, 화학식 7)이며 추가로 에리스리톨 비스(카보네이트)(erythritol bis(carbonate), 화학식 7-1) 및 에리스리톨(erythritol, 화학식 7-2)을 포함한다.
[화학식 6]
Figure PCTKR2023015736-appb-img-000006
[화학식 6-1]
Figure PCTKR2023015736-appb-img-000007
[화학식 6-2]
Figure PCTKR2023015736-appb-img-000008
[화학식 7]
Figure PCTKR2023015736-appb-img-000009
[화학식 7-1]
Figure PCTKR2023015736-appb-img-000010
[화학식 7-2]
Figure PCTKR2023015736-appb-img-000011
본 발명에 있어서 다가 알코올과 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate)로부터 합성되는 생성물은 상기 화학식에 제한되지 않으며 다음과 같은 화학식을 포함할 수 있다.
Figure PCTKR2023015736-appb-img-000012
본 발명에 의한 폴리우레탄 발포제 조성물에서 글리세롤의 첨가량이 0.01중량부 미만인 경우에는 폴리올의 관능기(functionality)를 낮춤으로서 폼의 강도가 낮아 수축의 원인이 되는 문제점이 있으며, 30중량부를 초과하는 경우에는 많은 양의 MDI를 요구하며, 폼의 표면을 거칠게 하는 문제점이 있다.
상기 본 발명의 폴리우레탄 발포제 조성물을 사용하여 제조된 폴리우레탄 발포체의 열전도율은 0.023 W/m·K 이하, 흡수량은 3.0 g/100cm2 이하, 굴곡파괴하중은 25 N 이상, 압축강도는 10 N/cm2 이상일 수 있다.
경질 우레탄 폼 단열재 규격(KS M 3809에 의함)의 단열재 2종 2호(밀도 35 이상)에서 가장 중요한 물성 중 하나인 열전도율이 0.023 이하인 것을 요구하는데, 본 발명에 의한 폴리우레탄 발포제 조성물은 이를 충족하는 효과가 있다.
본 발명에 의한 폴리우레탄 발포체의 제조방법은 폴리올, 계면활성제, 물, 촉매, 트리클로로프로필 포스페이트 및 상기 폴리우레탄 발포제 조성물을 포함하는 제1액을 제조하는 단계; (b) 제1액 100중량부와 폴리이소시아네이트를 포함하는 제2액을 제1액 100중량부 대비 100~150중량부를 혼합하는 단계; 및 (c) 상기 제1액과 상기 제2액의 혼합물을 반응시켜 폴리우레탄 발포체를 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리올은 1 이상의 폴리올 성분의 혼합물일 수 있으며, 2 이상의 반응성 기, 바람직하게는 OH기를 포함하는 임의의 폴리올 성분, 특히 수산기 값이 200 내지 600mg KOH/g 범위인 폴리에테르알콜 및/또는 폴리에스테르알콜일 수 있다. 구체적인 예는 수크로오스에 글리세린과 프로필렌 글리콜을 부가해서 얻어지는 수산기 값이 450 내지 500mg KOH/g인 폴리올 25중량% 내지 35중량%, 수크로오스에 글리세린과 프로필렌글리콜을 부가하여 수산기 값이 360 내지 400mg KOH/g인 수크로오스 폴리올 15중량% 내지 25중량%, 솔비톨에 프로필렌글리콜을 부가해서 얻어지는 수산기 값이 460 내지 520mg KOH/g인 솔비톨 폴리올 15중량% 내지 25중량% 및 브롬기가 치환된 글리세린에 에틸렌산화물과 프로필렌산화물을 부가해서 얻어지는 수산기 값이 300 내지 350mg KOH/g인 폴리에테르폴리올 25중량% 내지 35중량%를 혼합한 폴리올 혼합물이다. 또는, 수크로오스에 글리세린과 프로필렌 글리콜을 부가해서 얻어지는 수산기 값이 450 내지 500mg KOH/g인 폴리올 30중량%, 수크로오스에 글리세린과 프로필렌글리콜을 부가하여 수산기 값이 360 내지 400mg KOH/g인 수크로오스 폴리올 20중량%, 솔비톨에 프로필렌글리콜을 부가해서 얻어지는 수산기 값이 460 내지 520mg KOH/g인 솔비톨 폴리올 20중량% 및 브롬기가 치환된 글리세린에 에틸렌산화물과 프로필렌산화물을 부가해서 얻어지는 수산기 값이 300 내지 350mg KOH/g인 폴리에테르폴리올 30 중량%를 혼합한 폴리올 혼합물일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 촉매는 폴리이소시아네이트 중의 이소시아네이트 기와 폴리올 중 활성수소 함유 기의 반응을 촉진하는 것이다. 이와 같은 반응 촉매로서는 다이메틸사이클로헥실아민 등의 아민류 및 포타슘 옥토에이트 등의 염을 함께 사용하며, 이에 제한되지 않고 주석 촉매, 비스무스 촉매 및 아연 촉매 등을 사용할 수 있다. 이들 반응 촉매의 배합량은 상기 반응 촉진에 통상 사용되는 양으로 한다. 또한, 촉매는 필요에 따라 1종 단독으로 또는 2종 이상의 임의의 바람직한 혼합물로 사용될 수 있다. 구체적인 예는 다이메틸사이클로헥실아민 및 포타슘 옥토에이트를 동일한 중량으로 사용하는 것이다. 상기 아민류 촉매 및 포타슘 옥토에이트는 각각 폴리올 100중량부를 기준으로 0.5 내지 2중량부씩 포함되는 것이 바람직하다. 0.5중량부 미만으로 포함되는 경우 반응 촉진 효과가 부족하고, 2중량부를 초과하여 포함되는 경우 촉매 효율이 저하되는 단점이 있다.
본 발명에 있어서, 상기 계면활성제를 포함하는데, 바람직하게는 실리콘계 계면활성제로서, 구체적인 예는 L-6900이다. 이는 시판 중인 제품을 사용할 수 있다. 실리콘계 계면활성제는 폴리올 100중량부를 기준으로 1 내지 5중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 실리콘계 계면활성제가 1중량부 미만인 경우 계면활성 효과가 미미하고, 5중량부를 초과하는 경우 추가적인 계면활성 효과 없이 원료 낭비만 초래한다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
[실시예]
실시예 1~6 및 비교예 1~2: 폴리우레탄 발포체의 제조
표 1에 기재된 바와 같이, 폴리올 100중량부(Polyether polyol (OHV= 400-490): 20~30중량부와 Polyester polyol (OHV=320): 70~80중량부), 실리콘계 계면활성제 2중량부, TCPP 20중량부, CAT 1 3.5중량부, CAT 2 2.5중량부를 첨가하였다. 여기에 H2O, NeXgener, MF, 365/245, 141b을 표 1에 기재된 함량으로 첨가하여 폴리우레탄 발포체를 제조하였다.
여기서, NeXgener는 글리세롤 카보네이트 + 메틸(2-옥소-1,3-디옥솔란-4-일)메틸 카보네이트(A) + 비스((2-옥소-1,3-디옥솔란-4-일)메틸)카보네이트(B) + 글리세롤이고, 물리적 발포제로서, MF는 methyl formate, 365/245는 HFC-365mfc(70)/HFC-245fa(30), HCFC-141b, HFO-1234ze 및 trans-1,2-dichloroethylene을 사용하였다. 상기 실시예에 사용된 CAT 1은 펜타메틸디에틸렌트리아민이고, CAT 2는 포타슘 옥토에이트이다.
실시예 7~10 및 비교예 3: 폴리우레탄 발포체의 제조
표 2에 기재된 바와 같이, 폴리올 85중량부(Polyester polyol (OHV= 320), 실리콘계 계면활성제 2.5중량부, TCPP 25중량부, CAT 1 0.6중량부, CAT 2 0.5중량부, CAT 3 0.6중량부, 및 H2O 5중량부를 첨가하여 폴리우레탄 발포체를 제조하였다.
여기서, A는 화학식 3의 메틸(2-옥소-1,3-디옥솔란-4-일)메틸 카보네이트(methyl (2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl)methyl carbonate)이고, B는 화학식 4의 비스((2-옥소-1,3-디옥솔란-4-일)메틸)카보네이트(bis((2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl)methyl) carbonate)이며, 글리세린은 화학식 5의 화합물이다.
실시예 11~14 및 비교예 4~5: 폴리우레탄 발포체의 제조
표 3에 기재된 바와 같이, 폴리올 85중량부(Polyester polyol (OHV= 320), 실리콘계 계면활성제 2.5중량부, TCPP 25중량부, CAT 1 0.3중량부, CAT 2 0.3중량부를 첨가하여 폴리우레탄 발포체를 제조하였다.
여기서, C는 다가 알코올인 솔비톨과 DMC로부터 합성된 환형 카보네이트(화학식 6)이고, 추가로 생성되는 환형 카보네이트(화학식 6-1) 및 원료(화학식 6-2)를 포함하고 있으며, D는 다가 알코올인 에리스리톨과 DMC로부터 합성된 환형 카보네이트(화학식 7)이고, 추가로 환형 카보네이트(화학식 7-1) 및 원료(화학식 7-2)를 포함하고 있으며, 물리적 발포제로서 Methyl formate(MF)를 사용하였다.여기서 사용되는 폴리에스테르 폴리올은 OH기를 포함하는 임의의 폴리올 성분으로 수산기 값이 305 내지 345 mg KOH/g 범위를 가지며, 점도가 2500 내지 3500cps/25℃ 범위를 가지는 것으로, 사용한 폴리에스테르 폴리올은 ㈜세호의 SP-320G를 사용하였으나, 폴리에테르 폴리올을 사용해도 무방하다.
[시험예]
시험예 1: 경질 폴리우레탄 폼의 겉보기 밀도 측정
겉보기 밀도 측정의 측정은 KS M ISO 845와 다음에 따른다. 단열판은 두께를 시료 그대로 하고, 시료에서 약 100mm*100mm의 시험편을 3개 잘라낸다.
밀도(kg/m3) = m/V
시험예 2: 경질 폴리우레탄 폼의 수축율 측정
수축율 측정의 측정은 폼 시료를 정확히 50*50*50의 정육면체로 시험편 3개를 재단한다. 약 영하 30도(냉장고 냉동실), 48Hr동안 방치하여 폼의 부피변화를 측정하였다.
부피변화율(수축율, %) = (V1-V2)/V1 * 100
부피는 물속 부유법을 사용하였다.
시험예 3: 경질 폴리우레탄 폼의 열전도율 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리우레탄 발포체에 대해 레이저 콤프 사의 열 전도율 측정기(모델번호: MA01906)을 사용하여 KS L 9016에 따라 열 전도도를 측정하였다.
시험예 4: 경질 폴리우레탄 폼의 압축강도 측정
상기 실시예 제조한 폴리우레탄 발포체에 대해 만능시험기를 사용하여 KS M ISO 844에 따라 압축 강도를 측정하였다
시험예 5: 경질 폴리우레탄 폼의 흡수량 측정
1) 시료에서 표피를 제거하고, 100mm*100mm*25mm 의 시험편을 3개 만들어 치수를 측정한다.
2) 시험편을 약 25℃의 맑은 물을 넣은 용기의 수면에서 50 mm아래에 담근다. 10초 후에 시험편을 꺼내어 30초간 방치 후, 무게를 측정하고 이를 기준 무게(C)로 한다. 다음 다시 맑은 물에 담그고 24시간 흡수 시킨 후 무게(B)를 측정한다. 흡수량은 다음 식에 따라 구한다.
흡수량(g/100cm2) = (B-C)/표면적 * 100
시험예 6: 경질 폴리우레탄 폼의 굴곡파괴하중 측정
상기 실시예에서 제조한 폴리우레탄 발포체에 대해 만능시험기를 사용하여 KS M ISO 1209-1, 1209-2에 따라 굴곡파괴하중을 측정하였다
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 2의 경질 폴리우레탄 폼의 물성을 표 1에 나타내었다.
Figure PCTKR2023015736-appb-img-000013
본 발명에 의한 폴리우레탄 발포제 조성물을 사용하여 제조된 폴리우레탄 발포체의 열전도율은 0.023 W/m·K 이하, 흡수량은 3.0 g/100cm2 이하, 굴곡파괴하중은 25 N 이상, 압축강도는 10 N/cm2 이상으로 경질 우레탄 폼 단열재 규격(KS M 3809)에 충족하는 효과가 있다.
실시예 7 내지 10 및 비교예 3의 경질 폴리우레탄 폼의 물성을 표 2에 나타내었다. 여기서, 폼의 cell은 미세한 것부터 cell size가 커지는 순으로 매우 양호, 양호, 중간, 불량으로 표시하였으며, 폼에서 수축(Shrinkage)이 일정 시간 이후(24h)에도 오지 않으면 매우 양호, 일부분 미세 수축이 발생할 경우 그 정도에 따라 양호, 중간, 그리고 완전히 수축하여 폼이 줄어드는 경우 불량으로 표시하였다. 내부 발열은 발열이 일어나 연기가 피어오르는 정도에 따라, 그 양이 많으면 불량, 그보다 적으면 중간, 많지는 않으나 있으면 양호, 연기가 없으면 매우 양호로 표시하였다. friability는 폼의 겉면에 힘을 가했을 때, 부스러지는 정도로서 겉면에 일정한 힘을 가해 부스러지면 불량, 그렇지 않으면 매우 양호로 표시하였다. 사용된 CAT 1, CAT 2 및 CAT 3은 각각 펜타메틸디에틸렌트리아민, 포타슘 옥토에이트 및 다이메틸사이클로헥실아민이다.
Figure PCTKR2023015736-appb-img-000014
표 2에 나타낸 바와 같이, 글리세롤 카보네이트를 단독 사용할 경우에는 반응성 빠름 등의 문제로 인한 심한 내부 발열과 수축을 일으키지만, A 및 B를 적정량 혼합하여 발포하면 그 정도가 줄어드는 것을 확인할 수 있다. 상기 결과에 따라서, 글리세린을 적정량 첨가하면 양호한 수준으로 발열과 수축을 억제할 수 있는 것을 알 수 있다. 그러나, A 및 B의 함량이 일정 수준을 초과할 경우 과도한 발포량과 가교 반응으로 인하여 내부 발열을 일으킬 수 있다.
실시예 11 내지 14 및 비교예 4 내지 5의 경질 폴리우레탄 폼의 물성을 표 3에 나타내었다.
Figure PCTKR2023015736-appb-img-000015
표 3에 나타낸 바와 같이, 물(H2O) 함량이 높으면 부스러짐 현상(friability) 등의 문제점이 발생하여 그 함량을 최소화하는 것이 통상적이지만, 물은 상기 폴리우레탄 발포제 조성물과 상호보완적 기능을 하므로, 물 함량을 높일 때 단독 사용 시에 나타나는 내부 발열 문제를 해결하고, 가교역할을 촉진할 수 있다.
폴리우레탄 발포제 조성물로 글리세롤 카보네이트를 단독으로 사용할 경우, 내부 수축 및 크랙(crack)이 발생할 수 있지만 다가 알코올 기반 환형 보네이트를 30중량부를 첨가하면 이를 보완할 수 있다. 특히, 발포체 제조에 폴리에스테르 폴리올을 단독으로 사용할 경우, 통상적으로 사용되는 MF는 내부 수축이 발생하지만 다가 알코올 기반 환형 카보네이트를 30중량부를 첨가하면 내부 수축이 없는 것을 확인하였다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (10)

  1. 다음을 포함하는 폴리우레탄 발포제 조성물(Physico-chemical Blowing Agent):
    (i) 글리세롤 카보네이트(glycerol carbonate); 및
    (ii) 물리적 발포제 및/또는 화학적 발포제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 물리적 발포제는 메틸포메이트(methyl formate), 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(1,3,3,3-tetrafluoropropene), 1-클로로-3,3,3-트라이플루오로프로펜(1-chloro-3,3,3-trifluoropropene), cis-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐(cis-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene), 펜타플루오로프로판(pentafluoropropane), 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄(1,1,1,3,3-pentafluorbutane), 1,1-디클로로-1-플루오로에탄(1,1-dichloro-1-fluoroethane), trans-1,2-디클로로에틸렌(trans-1,2-dichloroethylene), 메틸알(methylal), c-펜탄, n-펜탄, i-펜탄, 1-클로로프로펜, 2-클로로프로펜, 3-클로로프로펜으로 구성된 군에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 발포제 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학적 발포제는 다가 알코올 기반 환형 카보네이트(cyclic carbonate)인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 발포제 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 다가 알코올은 글리세롤, 솔비톨, 만니톨, 에리스리톨, 트레이톨, 아라비톨, 자일리톨, 갈락티톨 및 이디톨로 구성된 군에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 발포제 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 물리적 발포제 및 화학적 발포제의 함량은 상기 글리세롤 카보네이트 100중량부에 대하여 각각 0.01~99중량부 및 0.1~30중량부인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 발포제 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 글리세롤 카보네이트 100중량부에 대하여 메틸(2-옥소-1,3-디옥솔란-4-일)메틸 카보네이트(methyl (2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl)methyl carbonate) 0중량부 초과 10중량부 이하 또는 비스((2-옥소-1,3-디옥솔란-4-일)메틸)카보네이트(bis((2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl)methyl) carbonate) 0중량부 초과 5중량부 이하를 추가로 포함하는 폴리우레탄 발포제 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 글리세롤 카보네이트 100중량부에 대하여 글리세롤 0.01~30중량부를 추가로 포함하는 폴리우레탄 발포제 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 글리세롤 카보네이트 100중량부에 대하여 0.1~30중량부의 물을 추가로 포함하는 폴리우레탄 발포제 조성물.
  9. 다음 단계를 포함하는 폴리우레탄 발포체의 제조방법:
    (a) 폴리올, 계면활성제, 물, 촉매, 트리클로로프로필 포스페이트 및 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 폴리우레탄 발포제 조성물을 포함하는 제1액을 제조하는 단계;
    (b) 제1액 100중량부와 폴리이소시아네이트를 포함하는 제2액을 제1액 100중량부 대비 100~150중량부를 혼합하는 단계; 및
    (c) 상기 제1액과 상기 제2액의 혼합물을 반응시켜 폴리우레탄 발포체를 제조하는 단계.
  10. 제9항에 있어서, 상기 폴리우레탄 발포체의 열전도율은 0.018 초과 0.023 W/m·K 이하, 흡수량은 0 초과 3.0 g/100cm2 이하, 굴곡파괴하중은 25 N 초과 100 N 이하, 압축강도는 10 초과 20 N/cm2 이하인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 발포체의 제조방법.
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