KR102397239B1 - 폴리우레탄 발포제 조성물 및 이를 이용한 폴리우레탄 발포체의 제조방법 - Google Patents

폴리우레탄 발포제 조성물 및 이를 이용한 폴리우레탄 발포체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 의한 폴리우레탄 발포제 조성물은 디클로로에틸렌 및 클로로알칸을 포함하여 이를 이용하여 제조된 폴리우레탄 발포체는 매우 낮은 지구 온난화 지수 및 오존 파괴 지수를 가짐과 동시에 경질 우레탄 폼 단열재 규격에 충족하는 수준의 향상된 열전도율, 흡수량, 굴곡강도 및 압축강도의 물성을 가지는 효과가 있다.

Description

폴리우레탄 발포제 조성물 및 이를 이용한 폴리우레탄 발포체의 제조방법{Foaming Agent Composition for Polyurethane and Method of Preparing Polyurethane Foam Using the Same}
본 발명은 폴리우레탄 발포제 조성물 및 이를 이용한 폴리우레탄 발포체에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리우레탄 발포제 조성물에 있어서 디클로로에틸렌 및 클로로알칸을 포함하여 매우 낮은 지구 온난화 지수 및 오존 파괴 지수를 가짐과 동시에 경질 우레탄 폼 단열재 규격에 충족하는 수준의 향상된 열전도율, 흡수량, 굴곡강도 및 압축강도의 물성을 갖는 폴리우레탄 발포제 조성물 및 이를 이용한 폴리우레탄 발포체에 관한 것이다.
저밀도 경질(rigid) 폴리우레탄 발포체는 매트리스나 베개 등의 침구, 가정용 의자나 자동차용 시트 등의 쿠션재, 지붕 시스템, 빌딩 패널과 같은 건축물의 단열재 등 다양한 분야에서 사용되고 있다. 경질 폴리우레탄 발포체를 대규모로 상업적으로 사용하는데 있어서 중요한 요소는 우수한 밸런스 특성을 제공하는 능력이다. 경질 폴리우레탄 발포체는 뛰어난 단열성, 우수한 내열성 및 상당한 저밀도로 우수한 구조적 특성을 제공하는 것으로 알려져 있다. 발포체 산업은 가공 조건의 용이성 때문에 액체 플루오로카본 발포제를 사용해왔다.
당업계에서 발포제인 불소 함유 올레핀 화합물, 예를 들어 HFO-1234ze(1,3,3,3-테트라플루오로프로펜), HCFO-1233zd(1-클로로-3,3,3-트라이플루오로프로펜), HFC-245fa(펜타플루오로프로판), HCFC-141b(1,1-디클로로-1-플루오로에탄) 등을 사용하여 제조된 발포체는 낮은 열 전도율 및 높은 치수 안정성을 나타내는 등 그 물성이 우수하기 때문에 널리 사용되고 있었다. 그러나, 상기 불소 함유 올레핀 화합물들은 발포제의 비용이 높을 뿐 아니라 지구 온난화 지수(GWP; global warming potential)가 매우 높아, 환경 문제가 더욱 중요시 되고 있는 최근에는 그 사용이 감소되고 있다.
이러한 불소 함유 올레핀 화합물의 단점을 보완하기 위해, 이소-펜탄, 노르말-펜탄 및 사이클로펜탄 등의 탄화수소 발포제가 사용될 수 있다. 탄화수소 발포제는 오존 파괴 지수(ODP; ozone depletion potential)가 0(zero)이며, 매우 낮은 지구 온난화 지수를 나타내는바 친환경적인 발포제이다. 그러나 이들 발포제로부터 제조된 발포체는 불소 함유 올레핀 화합물을 발포제로 사용하여 제조된 발포체에 비해 열절연 효율이 낮은 단점이 있다. 또한, 탄화수소 발포제는 폴리올 등 폴리우레탄 발포체 제조에 필수적으로 사용되는 물질 및 첨가제들과의 혼화성이 충분치 않아 공정 및 설비가 복잡해져 비경제적이고, 폴리우레탄 발포체의 여러 물성을 개선하기 위해 첨가제 등이 추가적으로 조성물에 포함되는 경우 최종 제조되는 폴리우레탄 발포체의 기계적 물성이 저하되는 단점이 있다. 더욱이, 사이클로펜탄의 경우 그 자체의 가연성으로 인해 실제 공정에서 사용 시 취급에 많은 어려움을 겪고 있다.
또한, 불소 함유 올레핀 화합물의 단점을 보완할 수 있는 또 다른 화합물인 trans-1,2-디클로로에틸렌은 끓는점이 48
Figure 112020041247217-pat00001
이므로, 실온에서 액체인 무독성 물질이다. 오존층을 파괴하지 않으며 대기 수명이 매우 짧기 때문에 오존 파괴 지수가 매우 낮다. 미국특허 제7,144,926호는 trans-1,2-디클로로에틸렌 및 하이드로플루오로카본 화합물을 포함하는 조성물을 개시하고 있고, 한국등록특허 제10-1532221호는 trans-1,2-디클로로에틸렌 등을 포함하는 하이드로할로올레핀 발포제, 폴리올, 비-실리콘 계면활성제이면서 실질적으로 실리콘 계면활성제가 없는 계면활성 성분, 및 3차 아민 촉매의 혼합물을 포함하는 폴리올 프리믹스 조성물을 개시하고 있다. 그러나 상기 특허들은 GWP가 높은 하이드로플루오로 카본(hydrofluoro carbon, HFC)를 포함한다는 점과 환경적인 문제는 적으나 가격이 매우 비싸 경제적 접근이 어려운 하이드로할로올레핀(hydrofluoro olefin, HFO)를 포함하는 문제점이 있다.
한편, 발포제로서 메틸 포메이트도 사용할 수 있는데, 공개특허 제2016-0023050호에는 폴리에스테르 폴리올 및/또는 폴리에테르 폴리올을 포함하고, 메틸포메이트 발포제를 포함하는 경질 폴레우레탄 폼 형성용 조성물을 개시하고 있다. 메틸포메이트를 사용하여 폴리우레탄 발포체를 제조하는 경우 발포체의 수축이 심하여 치수 안정성이 불량하며, 폴리올 등 폴리우레탄 발포체 제조에 필수적으로 사용되는 물질과 혼화성 및 저장안정성도 불안정한 단점을 가지고 있다.
따라서, 기존에 사용되던 폴리우레탄 발포체 제조에 사용되는 발포제의 단점을 최소화하면서도 이를 사용하여 제조되는 폴리우레탄 발포체의 물성이 우수한 신규한 발포제 및 이를 포함하는 폴리우레탄 발포체 제조용 조성물에 대한 필요성이 요구되고 있는 실정이다.
이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 예의 노력한 결과, 일정 비율의 디클로로에틸렌과 클로로알칸을 포함하는 폴리우레탄 발포제 조성물을 이용하여 폴리우레탄 발포체를 제조할 경우 열전도율, 흡수량, 굴곡강도 및 압축강도 등의 물성이 경질 우레탄 폼 단열재 규격에 매우 적합함과 동시에 지구 온난화 지수 및 오존 파괴 지수가 매우 낮아 친환경적인 폴리우레탄 발포체를 제조할 수 있는 것을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은 매우 낮은 지구 온난화 지수 및 오존 파괴 지수를 가지며, 경질 우레탄 폼 단열재 규격에 충족하도록 열전도율, 흡수량, 굴곡강도 및 압축강도 등의 성능을 향상시킨 폴리우레탄 발포제 조성물 및 이를 이용한 폴리우레탄 발포체의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 디클로로에틸렌 및 클로로알칸을 포함하는 폴리우레탄 발포제 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한, (a) 폴리올, 반응 촉매, 실리콘계 계면활성제, 트리클로로프로필 포스페이트 및 상기 폴리우레탄 발포제 조성물을 포함하는 제1액을 제조하는 단계; (b) 폴리이소시아네이트를 포함하는 제2액을 제1액과 동일한 중량으로 혼합하는 단계; 및 (c) 상기 제1액과 상기 제2액의 혼합물을 반응시켜 폴리우레탄 발포체를 제조하는 단계를 포함하는 폴리우레탄 발포체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 발포제 조성물을 이용하여 제조된 폴리우레탄 발포체는 매우 낮은 지구 온난화 지수 및 오존 파괴 지수를 가짐과 동시에 경질 우레탄 폼 단열재 규격에 충족하는 수준으로 향상된 열전도율, 흡수량, 굴곡강도 및 압축강도의 물성을 갖는 효과가 있다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 발명에서는 폴리우레탄 발포체를 제조하는 공정에서 일정 비율의 디클로로에틸렌과 클로로알칸을 포함하는 폴리우레탄 발포제 조성물을 이용할 경우 열전도율, 흡수량, 굴곡강도 및 압축강도 등의 물성이 경질 우레탄 폼 단열재 규격에 충족하는 수준으로 향상됨과 동시에 지구 온난화 지수 및 오존 파괴 지수가 매우 낮아 친환경적인 폴리우레탄 발포체를 제조할 수 있는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명은 일 관점에서, 디클로로에틸렌 및 클로로알칸을 포함하는 폴리우레탄 발포제 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 다른 관점에서 (a) 폴리올, 반응 촉매, 실리콘계 계면활성제, 트리클로로프로필 포스페이트 및 상기 폴리우레탄 발포제 조성물을 포함하는 제1액을 제조하는 단계; (b) 폴리이소시아네이트를 포함하는 제2액을 제1액과 동일한 중량으로 혼합하는 단계; 및 (c) 상기 제1액과 상기 제2액의 혼합물을 반응시켜 폴리우레탄 발포체를 제조하는 단계를 포함하는 폴리우레탄 발포체의 제조방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명에 의한 폴리우레탄 발포제 조성물 및 이를 이용한 폴리우레탄 발포체의 제조방법을 상세하게 설명한다.
본 발명은 우선 매우 낮은 지구 온난화 지수 및 오존 파괴 지수의 기준을 동시에 만족하는 발포제 조성물을 제공하는 것이다.
여기서, "GWP"는 본 발명에 참조로 편입된 "The Scientific Assessment of Ozone Depletion, 2002, a report of the World Meteorological Association's Global Ozone Research and Monitoring Project,"에 정의된 대로, 이산화탄소에 대비하여 100년 기간에 대하여 측정한 것이다.
본 발명에 따른 발포제 조성물은 150 이하의 지구 온난화 지수를 가지며, 더 바람직하게는 100 이하, 가장 바람직하게는 75 이하의 지구 온난화 지수를 갖는다. 또한, 0.05 이하의 오존 파괴 지수를 가지며, 더 바람직하게는 0.02 이하, 가장 바람직하게는 약 0 정도의 오존 파괴지수를 갖는다.
본 발명의 폴리우레탄 발포제 조성물에 있어서, 디클로로에틸렌은 trans-1,2-디클로로에틸렌 또는 cis-1,2-디클로로에틸렌일 수 있다. 바람직하게는 trans-1,2-디클로로에틸렌이 사용된다.
본 발명의 폴리우레탄 발포제 조성물에 있어서, 상기 클로로알칸은 CxHyClz (여기서, x=2 또는 3, y=4 내지 7의 정수, z=1 또는 2, 단, x=2일 때는 y+z=6이고, x=3일 때는 y+z=8임)의 화학식으로 표시될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 클로로알칸은 클로로에탄(chloroethane), 1-클로로프로판(1-chloropropane), 2-클로로프로판(2-chloropropane), 1,1-디클로로에탄(1,1-dichloroethane), 1,2-디클로로에탄(1,2-dichloroethane), 1,1-디클로로프로판(1,1-dichloropropane), 1,2-디클로로프로판(1,2-dichloropropane) 및 1,3-디클로로프로판(1,3-dichloropropane)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 발포제 조성물에 있어서, 디클로로에틸렌 30 내지 90중량% 및 1-클로로프로판 10 내지 70중량%를 포함할 수 있다.
본 발명에 의한 폴리우레탄 발포제 조성물에서 디클로에틸렌의 함량이 30중량% 미만이거나 1-클로로프로판의 함량이 70중량%를 초과할 경우에는 열전도율이 경질 우레탄 폼 단열재의 규격에 미치지 못하는 문제점이 있으며, 디클로에틸렌의 함량이 90중량%를 초과하거나 1-클로로프로판의 함량이 10중량% 미만일 경우에는 흡수량 및 압축강도가 저하되는 문제점이 있다.
또한, 본 발명의 폴리우레탄 발포제 조성물은 디클로로에틸렌 30 내지 90중량% 및 1-클로로프로판 10 내지 70중량%를 첨가하여 제조할 수 있다.
상기 본 발명의 폴리우레탄 발포제 조성물을 사용하여 제조된 폴리우레탄 발포체의 열전도율은 0.023 W/m·K 이하, 흡수량은 3.0 g/100cm2 이하, 굴곡파괴하중은 25 N 이상, 압축강도는 10 N/cm2 이상일 수 있다.
경질 우레탄 폼 단열재 규격(KS M 3809에 의함)의 단열재 2종 2호(밀도 35 이상)에서 가장 중요한 물성 중 하나인 열전도율이 0.023 이하인 것을 요구하는데, 본 발명에 의한 폴리우레탄 발포제 조성물은 이를 충족하는 효과가 있다.
본 발명에 의한 폴리우레탄 발포체의 제조방법은 (a) 폴리올, 반응 촉매, 실리콘계 계면활성제, 트리클로로프로필 포스페이트 및 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 폴리우레탄 발포제 조성물을 포함하는 제1액을 제조하는 단계; (b) 폴리이소시아네이트를 포함하는 제2액을 제1액과 동일한 중량으로 혼합하는 단계; 및 (c) 상기 제1액과 상기 제2액의 혼합물을 반응시켜 폴리우레탄 발포체를 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리올은 1 이상의 폴리올 성분의 혼합물일 수 있으며, 2 이상의 반응성 기, 바람직하게는 OH기를 포함하는 임의의 폴리올 성분, 특히 수산기 값이 200 내지 600mg KOH/g 범위인 폴리에테르알콜 및/또는 폴리에스테르알콜일 수 있다. 구체적인 예는 수크로오스에 글리세린과 프로필렌 글리콜을 부가해서 얻어지는 수산기 값이 450 내지 500mg KOH/g인 폴리올 25중량% 내지 35중량%, 수크로오스에 글리세린과 프로필렌글리콜을 부가하여 수산기 값이 360 내지 400mg KOH/g인 수크로오스 폴리올 15중량% 내지 25중량%, 솔비톨에 프로필렌글리콜을 부가해서 얻어지는 수산기 값이 460 내지 520mg KOH/g인 솔비톨 폴리올 15중량% 내지 25중량% 및 브롬기가 치환된 글리세린에 에틸렌산화물과 프로필렌산화물을 부가해서 얻어지는 수산기 값이 300 내지 350mg KOH/g인 폴리에테르폴리올 25중량% 내지 35중량%를 혼합한 폴리올 혼합물이다. 또는, 수크로오스에 글리세린과 프로필렌 글리콜을 부가해서 얻어지는 수산기 값이 450 내지 500mg KOH/g인 폴리올 30중량%, 수크로오스에 글리세린과 프로필렌글리콜을 부가하여 수산기 값이 360 내지 400mg KOH/g인 수크로오스 폴리올 20중량%, 솔비톨에 프로필렌글리콜을 부가해서 얻어지는 수산기 값이 460 내지 520mg KOH/g인 솔비톨 폴리올 20중량% 및 브롬기가 치환된 글리세린에 에틸렌산화물과 프로필렌산화물을 부가해서 얻어지는 수산기 값이 300 내지 350mg KOH/g인 폴리에테르폴리올 30 중량%를 혼합한 폴리올 혼합물일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 반응 촉매는 폴리이소시아네이트 중의 이소시아네이트 기와 폴리올 중 활성수소 함유 기의 반응을 촉진하는 것이다. 이와 같은 반응 촉매로서는 다이메틸사이클로헥실아민 등의 아민류 및 포타슘 옥토에이트 등의 염을 함께 사용한다. 이들 반응 촉매의 배합량은 상기 반응 촉진에 통상 사용되는 양으로 한다. 또한, 촉매는 필요에 따라 단독으로 또는 임의의 바람직한 혼합물로 사용될 수 있다. 구체적인 예는 다이메틸사이클로헥실아민 및 포타슘 옥토에이트를 동일한 중량으로 사용하는 것이다. 상기 아민류 촉매 및 포타슘 옥토에이트는 각각 폴리올 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 2 중량부씩 포함되는 것이 바람직하다. 0.5 중량부 미만으로 포함되는 경우 반응 촉진 효과가 부족하고, 2 중량부를 초과하여 포함되는 경우 촉매 효율이 저하되는 단점이 있다.
본 발명에 있어서, 상기 실리콘계 계면활성제를 포함하는데 구체적인 예는 L-6900이다. 이는 시판 중인 제품을 사용할 수 있다. 실리콘계 계면활성제는 폴리올 100 중량부를 기준으로 1 내지 5 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 실리콘계 계면활성제가 1 중량부 미만인 경우 계면활성 효과가 미미하고, 5 중량부를 초과하는 경우 추가적인 계면활성 효과 없이 원료 낭비만 초래한다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
[실시예]
제조예 1: 폴리우레탄 발포제 조성물의 제조
trans-1,2-디클로로에틸렌 100중량%를 첨가하여 폴리우레탄 발포제 조성물을 제조하였다.
제조예 2: 폴리우레탄 발포제 조성물의 제조
제조예 1에서 trans-1,2-디클로로에틸렌 90중량% 및 1-클로로프로판 10중량%를 첨가한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 실시하여 폴리우레탄 발포제 조성물을 제조하였다.
제조예 3: 폴리우레탄 발포제 조성물의 제조
제조예 1에서 trans-1,2-디클로로에틸렌 80중량% 및 1-클로로프로판 20중량%를 첨가한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 실시하여 폴리우레탄 발포제 조성물을 제조하였다.
제조예 4: 폴리우레탄 발포제 조성물의 제조
제조예 1에서 trans-1,2-디클로로에틸렌 70중량% 및 1-클로로프로판 30중량%를 첨가한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 실시하여 폴리우레탄 발포제 조성물을 제조하였다.
제조예 5: 폴리우레탄 발포제 조성물의 제조
제조예 1에서 trans-1,2-디클로로에틸렌 60중량% 및 1-클로로프로판 40중량%를 첨가한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 실시하여 폴리우레탄 발포제 조성물을 제조하였다.
제조예 6: 폴리우레탄 발포제 조성물의 제조
제조예 1에서 trans-1,2-디클로로에틸렌 50중량% 및 1-클로로프로판 50중량%를 첨가한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 실시하여 폴리우레탄 발포제 조성물을 제조하였다.
제조예 7: 폴리우레탄 발포제 조성물의 제조
제조예 1에서 trans-1,2-디클로로에틸렌 40중량% 및 1-클로로프로판 60중량%를 첨가한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 실시하여 폴리우레탄 발포제 조성물을 제조하였다.
제조예 8: 폴리우레탄 발포제 조성물의 제조
제조예 1에서 trans-1,2-디클로로에틸렌 30중량% 및 1-클로로프로판 70중량%를 첨가한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 실시하여 폴리우레탄 발포제 조성물을 제조하였다.
제조예 9: 폴리우레탄 발포제 조성물의 제조
제조예 1에서 trans-1,2-디클로로에틸렌 20중량% 및 1-클로로프로판 80중량%를 첨가한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 실시하여 폴리우레탄 발포제 조성물을 제조하였다.
제조예 10: 폴리우레탄 발포제 조성물의 제조
제조예 1에서 trans-1,2-디클로로에틸렌 10중량% 및 1-클로로프로판 90중량%를 첨가한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 실시하여 폴리우레탄 발포제 조성물을 제조하였다.
제조예 11: 폴리우레탄 발포제 조성물의 제조
제조예 1에서 1-클로로프로판 100중량%를 첨가한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 실시하여 폴리우레탄 발포제 조성물을 제조하였다.
실시예 1: 폴리우레탄 발포체의 제조
실시예 1-1
제조예 1에서 제조된 폴리우레탄 발포제 조성물을 이용하여 폴리우레탄 발포체를 제조하였다.
폴리올로서 수크로오스에 글리세린과 프로필렌 글리콜을 부가해서 얻어지는 수산기 값이 450 내지 500mg KOH/g인 폴리올 30중량%, 수크로오스에 글리세린과 프로필렌글리콜을 부가하여 수산기 값이 360 내지 400mg KOH/g인 수크로오스 폴리올 20중량%, 솔비톨에 프로필렌글리콜을 부가해서 얻어지는 수산기 값이 460 내지 520mg KOH/g인 솔비톨 폴리올 20중량% 및 브롬기가 치환된 글리세린에 에틸렌산화물과 프로필렌산화물을 부가해서 얻어지는 수산기 값이 300 내지 350mg KOH/g인 폴리에테르폴리올 30 중량%을 혼합하여 폴리올(혼합물이나, 이하 “폴리올”과 동일한 의미로 사용함)을 준비하였다.
상기 폴리올 100 중량부에 다이메틸사이클로헥실아민(HUNTSMAN 사 제조) 및 K-15(다이에틸렌글리콜 중 포타슘 옥토에이트(Air product 사 제조) 각각 1 중량부, 실리콘계 계면활성제 L-6900 2 중량부, 트리클로로프로필 포스페이트 25 중량부, 발포제로써 trans-1,2-디클로로에틸렌 15 중량부를 혼합하여 사용하였다. 원료들은 시판 중인 것들을 사용하였다.
상기 제1액에 제2액으로써 관능기수가 2.6 내지 3.0인 폴리메틸렌디페닐이소시아네이트(바스프 사 제조, NCO 함량 31%)를 폴리올 100 중량부를 기준으로 144 중량부를 혼합하였다(1액/2액의 중량비는 1/1). 제1액과 제2액의 혼합물을 초저온 보냉용 인젝션 시스템(GUSMER H20.35, GRACO(USA)에 적용하여 원샷 발포법에 의해 폴리우레탄 발포체를 제조하였다.
실시예 1-2
발포제로서 트랜스-1,2-디클로로에틸렌 및 1-클로로프로판을 9:1의 비율로 섞은 발포제를 15 중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1와 동일한 방법으로 폴리우레탄 발포체를 제조하였다.
실시예 1-3
발포제로서 트랜스-1,2-디클로로에틸렌 및 1-클로로프로판을 8:2의 비율로 섞은 발포제를 15 중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1와 동일한 방법으로 폴리우레탄 발포체를 제조하였다.
실시예 1-4
발포제로서 트랜스-1,2-디클로로에틸렌 및 1-클로로프로판을 7:3의 비율로 섞은 발포제를 15 중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1와 동일한 방법으로 폴리우레탄 발포체를 제조하였다.
실시예 1-5
발포제로서 트랜스-1,2-디클로로에틸렌 및 1-클로로프로판을 6:4의 비율로 섞은 발포제를 15 중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1와 동일한 방법으로 폴리우레탄 발포체를 제조하였다.
실시예 1-6
발포제로서 트랜스-1,2-디클로로에틸렌 및 1-클로로프로판을 5:5의 비율로 섞은 발포제를 15 중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1와 동일한 방법으로 폴리우레탄 발포체를 제조하였다.
실시예 1-7
발포제로서 트랜스-1,2-디클로로에틸렌 및 1-클로로프로판을 4:6의 비율로 섞은 발포제를 15 중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1와 동일한 방법으로 폴리우레탄 발포체를 제조하였다.
실시예 1-8
발포제로서 트랜스-1,2-디클로로에틸렌 및 1-클로로프로판을 3:7의 비율로 섞은 발포제를 15 중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1와 동일한 방법으로 폴리우레탄 발포체를 제조하였다.
실시예 1-9
발포제로서 트랜스-1,2-디클로로에틸렌 및 1-클로로프로판을 2:8의 비율로 섞은 발포제를 15 중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1와 동일한 방법으로 폴리우레탄 발포체를 제조하였다.
실시예 1-10
발포제로서 트랜스-1,2-디클로로에틸렌 및 1-클로로프로판을 1:9의 비율로 섞은 발포제를 15 중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1와 동일한 방법으로 폴리우레탄 발포체를 제조하였다.
실시예 1-11
발포제로서 트랜스-1,2-디클로로에틸렌 및 1-클로로프로판을 0:10의 비율로 섞은 발포제를 15 중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1와 동일한 방법으로 폴리우레탄 발포체를 제조하였다.
비교예 1
비교예 1-1
발포제로서 트랜스-1,2-디클로로에틸렌 및 HFC-365mfc를 4:6의 비율로 섞은 발포제를 15 중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1와 동일한 방법으로 폴리우레탄 발포체를 제조하였다.
비교예 1-2
발포제로서 트랜스-1,2-디클로로에틸렌 및 HFC-365mfc를 5:5의 비율로 섞은 발포제를 15 중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1와 동일한 방법으로 폴리우레탄 발포체를 제조하였다.
비교예 1-3
발포제로서 트랜스-1,2-디클로로에틸렌 및 HFC-365mfc를 6:4의 비율로 섞은 발포제를 15 중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1와 동일한 방법으로 폴리우레탄 발포체를 제조하였다.
비교예 2
비교예 2-1
발포제로서 트랜스-1,2-디클로로에틸렌 및 메틸 포메이트(methyl formate)를 5:5의 비율로 섞은 발포제를 15 중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1와 동일한 방법으로 폴리우레탄 발포체를 제조하였다.
비교예 2-2
발포제로써 트랜스-1,2-디클로로에틸렌 및 메틸 포메이트(methyl formate)를 6:4의 비율로 섞은 발포제를 15 중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1와 동일한 방법으로 폴리우레탄 발포체를 제조하였다.
실시예 2: 경질 폴리우레탄 폼의 겉보기 밀도 측정
겉보기 밀도 측정의 측정은 KS M ISO 845와 다음에 따른다. 단열판은 두께를 시료 그대로 하고, 시료에서 약 100mm*100mm의 시험편을 3개 잘라낸다.
밀도(kg/m3) = m/V
실시예 3: 경질 폴리우레탄 폼의 흡수량 측정
1) 시료에서 표피을 제거하고, 100mm*100mm*25mm 의 시험편을 3개 만들어 치수를 측정한다.
2) 시험편을 약 25℃의 맑은 물을 넣은 용기의 수면에서 50 mm아래에 담근다. 10초 후에 시험편을 꺼내어 30초간 방치 후, 무게를 측정하고 이를 기준 무게(C)로 한다. 다음 다시 맑은 물에 담그고 24시간 흡수 시킨 후 무게(B)를 측정한다. 흡수량은 다음 식에 따라 구한다.
흡수량(g/100cm2) = (B-C)/표면적 * 100
실시예 4: 경질 폴리우레탄 폼의 압축강도 측정
상기 실시예 제조한 폴리우레탄 발포체에 대해 만능시험기를 사용하여 KS M ISO 844에 따라 압축 강도를 측정하였다
실시예 5: 경질 폴리우레탄 폼의 굴곡파괴하중 측정
상기 실시예 제조한 폴리우레탄 발포체에 대해 만능시험기를 사용하여 KS M ISO 1209-1, -2에 따라 압축 강도를 측정하였다
실시예 6: 경질 폴리우레탄 폼의 열전도율 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리우레탄 발포체에 대해 레이저 콤프 사의 열 전도율 측정기(모델번호: MA01906)을 사용하여 KS L 9016에 따라 열 전도도를 측정하였다
실시예 2 내지 6에서 측정한 실시예 1-1 내지 실시예 1-11의 경질 폴리우레탄 폼의 물성은 표 1에 나타내었고, 비교예 1 내지 비교예 2의 경질 폴리우레탄 폼의 물성은 표 1에 나타내었다.
제조예 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
실시예 1-1 1-2 1-3 1-4 1-5 1-6 1-7 1-8 1-9 1-10 1-11
tDCE/1-CP 주1)비율(중량) 10:0 9:1 8:2 7:3 6:4 5:5 4:6 3:7 2:8 1:9 0:10
겉보기밀도(kg/m3) 36 37 36 36 37 37 37 37 37 39 39
흡수량(g/100cm2) 3.2 1.8 1.3 1.5 1.5 1.4 1.5 1.5 2.5 3.2 3.0
압축강도(N/cm2) 9 11 15 17 18 17 17 15 19 20 20
굴곡파괴하중(N) 25 39 40 38 75 77 86 89 80 85 88
열전도율(20℃,W/(m.K)) 0.023 0.023 0.023 0.022 0.022 0.022 0.022 0.023 0.025 0.035 0.043
주) tDCE: trans-1,2-dichloroethylene
1-CP: 1-chloropropane
chloroalkane (Carbon 개수 = 2~3, Cl 개수 = 1~2)
제조예 12 13 14 15 16
비교예 1-1 1-2 1-3 2-1 2-2
tDCE/365mfc 주2)비율(중량) 4:6 5:5 6:4 - -
tDCE/MF 주2)비율(중량) - - - 5:5 6:4
겉보기밀도(kg/m3) 36 37 36 36 37
흡수량(g/100cm2) 1.2 1.1 1.2 1.1 1.1
압축강도(N/cm2) 6 12 8 8 6
굴곡강도(N/cm2) 12 13 11 12 12
열전도율(20℃,W/(m.K)) 0.031 0.033 0.033 0.033 0.035
주 2) HFC-365mfc: 1,1,1,3,3-pentafluorobutane
MF: methyl formate
본 발명에 의한 폴리우레탄 발포제 조성물을 사용하여 제조된 폴리우레탄 발포체의 열전도율은 0.023 W/m·K 이하, 흡수량은 3.0 g/100cm2 이하, 굴곡파괴하중은 25 N 이상, 압축강도는 10 N/cm2 이상으로 경질 우레탄 폼 단열재 규격(KS M 3809)에 충족하는 효과가 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (7)

  1. 디클로로에틸렌 30 내지 90중량% 및 클로로알칸 10 내지 70중량%를 포함하는 폴리우레탄 발포제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 디클로로에틸렌은 trans-1,2-디클로로에틸렌인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 발포제 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 클로로알칸은 CxHyClz (여기서, x=2 또는 3, y=4 내지 7의 정수, z=1 또는 2, 단, x=2일 때는 y+z=6이고, x=3일 때는 y+z=8임)의 화학식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 발포제 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 클로로알칸은 클로로에탄(chloroethane), 1-클로로프로판(1-chloropropane), 2-클로로프로판(2-chloropropane), 1,1-디클로로에탄(1,1-dichloroethane), 1,2-디클로로에탄(1,2-dichloroethane), 1,1-디클로로프로판(1,1-dichloropropane), 1,2-디클로로프로판(1,2-dichloropropane) 및 1,3-디클로로프로판(1,3-dichloropropane)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 발포제 조성물.
  5. 삭제
  6. 다음 단계를 포함하는 폴리우레탄 발포체의 제조방법:
    (a) 폴리올, 반응 촉매, 실리콘계 계면활성제, 트리클로로프로필 포스페이트 및 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 폴리우레탄 발포제 조성물을 포함하는 제1액을 제조하는 단계;
    (b) 폴리이소시아네이트를 포함하는 제2액을 제1액과 동일한 중량으로 혼합하는 단계; 및
    (c) 상기 제1액과 상기 제2액의 혼합물을 반응시켜 폴리우레탄 발포체를 제조하는 단계.
  7. 제6항에 있어서, 상기 폴리우레탄 발포체의 열전도율은 0.018 초과 0.023 W/m·K 이하, 흡수량은 0 초과 3.0 g/100cm2 이하, 굴곡파괴하중은 25 N 초과 100 N 이하, 압축강도는 10 초과 20 N/cm2 이하인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 발포체의 제조방법.
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