KR20190090373A - 폴리우레탄 경질 발포체, 이의 제조 방법, 및 이의 용도 - Google Patents

폴리우레탄 경질 발포체, 이의 제조 방법, 및 이의 용도 Download PDF

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마틴 마라지타
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코베스트로 도이칠란트 아게
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Abstract

본 발명은 특정한 점도 범위의 유기 폴리이소시아네이트 성분 B)와 적어도 폴리올 성분, 물, 및 임의로 안정화제, 촉매, 및 다른 보조제 및 첨가제를 함유하는, 이소시아네이트기에 반응성인 수소-함유 성분 A)를, 적합한 추진제 존재 하에서 반응시켜 수득될 수 있는 PUR 경질 발포체 및 a) 몰드를 제공하는 단계, b) 성분 A), 폴리이소시아네이트 성분 B), 및 추진제 T)의 발포-형성 반응 혼합물을 몰드에 도입하는 단계, 및 c) 반응 혼합물을 발포하는 단계를 가지는 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

폴리우레탄 경질 발포체, 이의 제조 방법, 및 이의 용도
본 발명은 경질 폴리우레탄 (PUR) 발포체, 주형법에 의해 이러한 경질 발포체를 제조하는 방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
용어 경질 PUR 발포체 또는 PUR 발포체는 하기에서 부분적으로 폴리이소시아누레이트기를 가지는 폴리우레탄 발포체를 포괄할 것이다.
경질 PUR 발포체는 우수한 열 및 기계적 성질을 가진다. 이러한 성질 덕분에, PUR/PIR 발포체는 열 및 냉기를 차단하는 부품의 제조, 예를 들어 냉장 설비 또는 지역난방배관에 사용된다.
경질 PUR 발포체는 금속 패널 또는 단열 플레이트의 경우처럼 연속적인 공정에 의해, 또는 예를 들어 냉장 설비, 배관 또는 불연속 패널의 경우처럼 불연속적인 공정에 의해 제조될 수 있다.
경질 PUR 발포체는 대개 폴리이소시아네이트와, 적어도 2 개의 수소 원자를 가지는 이소시아네이트기에 반응성인, 대개 폴리올 성분인 화합물을, 촉매, 발포제 및 또한 보조제 및/또는 첨가제의 존재 하에 반응시켜 제조된다.
불연속적인 공정에서, 제조업이 직면한 중요한 요구는 성분의 제조에서 이형 시간의 단축이다. 이형 성질을 포함하는, 경질 PUR 발포체의 상이한 성질들은 대개 폴리올 성분의 개질에 의해 정해진다. 폴리올 성분의 높은 히드록시 가 (hydroxyl number) 및 관능가가 이형 성질에 긍정적인 영향을 주지만, 그러한 성분은 높은 점도를 가지고 따라서 그들은 제형화 시 제한된 범위 내에서만 사용될 수 있다고 공지되어 있다.
WO 2006/037540 A는, 예를 들어, b1) 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드를 TDA 상에 첨가해 제조될 수 있는, 360 내지 450 mg KOH/g의 히드록시 가 및 25 ℃에서 12000 mPa·s를 초과하는 점도를 가지는 폴리에테르 폴리올, b2) 프로필렌 옥시드를 솔비톨 및/또는 수크로스 상에 첨가해 제조될 수 있는, 5 내지 7.5의 관능가 및 380 내지 480 mg KOH/g의 히드록시 가를 가지는 폴리에테르 폴리올, b3) 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드를 TDA, TDA 이외의 아민 상에 첨가하거나, 프로필렌 옥시드를 이관능성, 삼관능성 또는 사관능성 알콜, 또는 피마자유 유도체 상에 첨가해 제조될 수 있는, 2 내지 4의 관능가 및 140 내지 250 mg KOH/g의 히드록시 가를 가지는 폴리에테르 폴리올의 혼합물로부터 제조된 폴리올 성분과 a) 폴리이소시아네이트를 반응시켜 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법을 개시한다.
본 방법의 바람직한 실시양태에서, 폴리이소시아네이트는 25 내지 38 중량%의 2-고리 MDI의 비율 및 25 ℃에서 250 내지 1000 mPa·s의 점도를 가지고, 30 내지 32 중량%의 NCO 함량 및 25 ℃에서 2000 내지 2200 mPa·s의 점도를 가지는 성분 a1) 및 30 내지 32 중량%의 NCO 함량 및 25 ℃에서 100 내지 120 mPa·s의 점도를 가지는 성분 a2)의 혼합물로 구성된다고 한다. 그러나, 이러한 바람직한 실시양태에서는 (이형 거동의 측정값으로서) 후-팽창에서 아무런 개선이 나타날 수 없다; 실시예에 따르면, 이소시아네이트의 점도 증가에 따라 이형 거동은 거의 선형으로 개선되며(실시예 12-15), 250　mPa·s, 803　mPa·s, 1050　mPa·s 및 1602 mPa·s (25 ℃)의 점도를 가지는 이소시아네이트가 실시예에서 사용되었다. 높은 점도가 또 다시 시스템의 가공 성질 (특히 유동성)을 제한했다.
US 2012/0264842 A는 특정한 폴리올 제제가 바스프 에스이 (BASF SE)로부터의 루프라나트(Lupranat)® M50과 조합되어 사용되는 복합재 시스템을 위한 발포체의 제조를 개시한다. 해당 특허 출원의 목적은 경질 PUR 발포체로 구성되고 좋은 표면 성질을 가지는 성형체의 연속적인 제조를 위한 발포체를 제공하는 것이다. 불연속 공정의 개선은 해당 공보에서 다뤄지지 않는다.
따라서, 선행 기술로부터 진행하여, 경질 PUR 발포체로 구성된 성형체의 불연속적인 제조를 위한, 기계적 성질 또는 그들의 가공 성질 (예를 들어, 유동성)이 제한되지 않고도 성형체의 이형 시간을 단축하는 것을 가능케 하는 공정을 제공할 필요가 여전히 있다.
놀랍게도 매우 특정한 점도 범위의 중합체성 MDI를 특정한 폴리올 성분과 올바른 혼합 비율로 조합해 사용할 때, 현재 통상적으로 사용되는 약 200 mPa·s 이하의 점도(25 ℃)를 가지는 중합체성 MDI를 포함하는 시스템과 비교할 때 또는 선행 기술에 개시된 시스템과 비교할 때 동등하게 좋은 유동 성질 및 기계적 데이터를 가지면서도 불연속 제조 공정에서 개선된 이형성을 나타내는 경질 PUR 발포체를 수득하는 것이 가능하다는 것이 본 발명에 이르러 밝혀졌다.
본 발명은 유기 폴리이소시아네이트 성분 B)와 적어도 폴리올 성분 A1), 물 A2) 및 임의로 안정화제 A3), 촉매 A4) 및 다른 보조제 및 첨가제 A5)를 함유하며 이소시아네이트기에 대해 반응성인 수소 원자를 함유하는 성분 A)의, 적합한 발포제 T)의 존재 하에서의, 반응에 의해 수득가능한 경질 PUR 발포체를 제공하며, 여기서
- 폴리이소시아네이트 성분 B)는 (B의 총 중량을 기준으로) 적어도 85 중량%의 중합체성 MDI를 포함하며 이는 ≥29.0 중량% 내지 ≤32.0 중량%의 NCO 함량 및 25 ℃에서 ≥300 mPas 내지 ≤750　mPa·s의 점도 (EN ISO 3219, 1994년 10월)를 가지고 (중합체성 MDI를 기준으로) ≥25 중량% 내지 ≤40 중량%의 단량체성 MDI를 포함하며;
- 폴리올 성분 A1)은 A1의 총 중량을 기준으로:
(i) 300　mg KOH/g 내지 600　mg KOH/g의 히드록시 가 및 3.0 내지 6.0의 관능가를 가지고, 에폭시드를 탄수화물 및 이관능성 또는 고-관능성 알콜로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 출발 화합물(들) 상에 첨가해 수득가능한 65 내지 75 중량%의 폴리에테르 폴리올 A1a);
(ii) 100　mg KOH/g 내지 550　mg KOH/g의 히드록시 가 및 1.5 내지 5.0의 관능가를 가지고, 에폭시드 또는 에폭시드 혼합물을 방향족 아민 상에 첨가해 수득가능한 20 내지 35 중량%의 폴리에테르 폴리올 A1b);
(iii) 15　mg KOH/g 내지 <300　mg KOH/g의 히드록시 가 및 1.5 내지 4.0의 관능가를 가지고, 에폭시드 또는 에폭시드 혼합물을 탄수화물 및 이관능성 또는 고-관능성 알콜로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 출발 화합물(들) 상에 첨가해 수득가능한 3 내지 10 중량%의 폴리에테르 폴리올 A1c)
를 포함한다.
폴리올 성분 A1)과 물 A2) 및 임의로 촉매 A4), 안정화제 A3) 및 다른 보조제 및 첨가제 A5)의 혼합물이 하기에서 성분 A로 지칭될 것이다.
본 발명은 추가로 상기-기술된 폴리이소시아네이트 성분 B), 성분 A) 및 또한 발포제 T)를 함유하는 발포체-형성 반응 시스템 및 이러한 반응 시스템으로부터 발포 성형체를 제조하는 방법을 제공하며,
a) 금형을 준비하는 단계 및
b) 성분 A), 발포제 T) 및 폴리이소시아네이트 성분 B)로 구성된 발포-형성 반응 혼합물을 금형 내로 도입하는 단계
를 포함한다.
중합체성 MDI (pMDI)는 폴리이소시아네이트 성분 B)의 주요 구성요소로 사용된다. 본 발명의 목적을 위해, 중합체성 MDI는 일반적으로 디페닐메탄 디이소시아네이트의 이성질체들 ("단량체성 MDI" 또는 "mMDI") 및 이들의 올리고머("올리고머성 MDI"), 즉, 2 개 초과의 고리를 가지는, 적어도 3 개의 방향족 고리 및 적어도 3의 관능가를 가지는 MDI의 상동체 및 이성질체의 혼합물이다.
NCO 함량은 중합체성 MDI의 총 중량을 기준으로, ≥29.0 중량% 내지 ≤32.0 중량%이다. 중합체성 MDI는 25 ℃에서 ≥300　mPas 내지 ≤750　mPa·s, 바람직하게는 320 내지 650　mPa·s 및 특히 바람직하게는 350 내지 550　mPa·s의 점도 (EN ISO 3219, 1994년 10월) 및 매우 특히 바람직하게는 350 내지 500　mPa·s (EN ISO 3219, 1994년 10월)의 점도를 가진다. 중합체성 MDI는, 그의 총 중량을 기준으로, ≥25 중량% 내지 ≤40 중량%의 단량체성 MDI를 포함한다.
폴리이소시아네이트 성분은, 성분 B의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 ≥25 중량% 내지 ≤40 중량%의 단량체성 MDI 및 ≥50 중량% 내지 ≤75 중량%의 올리고머성 MDI를 함유하며, 여기서 단량체성 및 올리고머성 MDI의 비율의 합은 이소시아네이트 성분의 총 중량을 기준으로 ≤100 중량%이다.
폴리페닐메탄 폴리이소시아네이트와 별개로, <25 중량%의, 다른 실시양태에서는 바람직하게는 <15 중량%의, 및 특히 바람직하게는 <10 중량%의, 특히 <5 중량%의, 폴리우레탄 제조분야에서 공지된 추가적인 지방족, 지환족 및 특히 방향족 폴리이소시아네이트, 특히 바람직하게는 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI)를 사용하는 것이 가능하다.
바람직한 실시양태에서, 폴리이소시아네이트 성분 B)는, 산업적으로 불가피한 미량의 불순물을 제외하면, 전체가 중합체성 MDI로 구성된다.
발포체는 바람직하게는 ≥95 내지 ≤180, 바람직하게는 ≥100 내지 ≤150, 더욱 바람직하게는 ≥102 내지 ≤135 및 특히 바람직하게는 ≥105 내지 ≤125의 지수에서 제조된다. 여기서, "지수"는 반응 시스템에서 사용된 NCO (이소시아네이트)기 [mol] 대 반응 시스템에 존재하는 NCO-반응기 [mol]의 비에, 100을 곱한 것이다. 따라서:
지수=(NCO기의 몰 수/NCO-반응기의 몰 수) x 100
이다.
폴리올 성분 A1)은 300　mg KOH/g 내지 600　mg KOH/g, 바람직하게는 350　mg KOH/g 내지 550　mg KOH/g, 특히 바람직하게는 400　mg KOH/g 내지 500　mg KOH/g의 히드록시 가를 가지고, 이소시아네이트-반응기를 기준으로 3.0 내지 6.0, 바람직하게는 3.5 내지 5.5, 특히 바람직하게는 4.5 내지 5.5의 관능가를 가지는, (성분 A1)의 총 중량을 기준으로) 60 내지 75 중량%의, 특히 바람직하게는 65 내지 75 중량%의 A1a) 폴리에테르 폴리올을 함유한다. 폴리에테르 폴리올 A1a)는 하나 이상의 에폭시드, 바람직하게는 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드를, 탄수화물 및 이관능성 또는 고-관능성 알콜로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 출발 화합물(들) 상에 첨가해 수득된다. 본 특허 출원의 목적을 위해, 용어 "에폭시드"는 또한 다양한 에폭시드 화합물들의 혼합물을 지칭할 수 있다. 에폭시드는 바람직하게는, 에폭시드의 총 중량을 기준으로 >50 중량%의 프로필렌 옥시드, 특히 >85 중량%의 프로필렌 옥시드 및 매우 특히 바람직하게는 >99 중량%의 프로필렌 옥시드를 함유한다. 에폭시드 혼합물 내의 고 비율의 프로필렌 옥시드는 폴리에테르 폴리올의 반응성에 좋은 영향을 미친다. 출발 성분으로서, 이웃하는 히드록시기를 가지는 이관능성 또는 고-관능성 알콜이 바람직하다. 수크로스 및 프로필렌 글리콜의, 수크로스 및 에틸렌 글리콜의, 수크로스, 프로필렌 글리콜 및 에틸렌 글리콜의, 수크로스 및 글리세롤의, 솔비톨 및 프로필렌 글리콜의, 솔비톨 및 에틸렌 글리콜의, 솔비톨, 프로필렌 글리콜 및 에틸렌 글리콜의, 솔비톨 및 글리세롤의 혼합물 및 또한 이러한 혼합물들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 출발 화합물(들)이 특히 바람직하다. 이러한 바람직한 출발 혼합물은 발포체의 압축 강도 및 안정성에 긍정적인 영향을 끼친다.
폴리올 성분 A1)은 추가로 (성분 A1의 총 중량을 기준으로) 15 내지 35 중량%의 바람직하게는 15 내지 30 중량% 및 특히 바람직하게는 18 내지 30 중량%의, 100　mg KOH/g 내지 550　mg KOH/g, 바람직하게는 200　mg KOH/g 내지 500　mg KOH/g, 특히 바람직하게는 350　mg KOH/g 내지 470　mg KOH/g의 히드록시 가, 및 1.5 내지 5.0, 바람직하게는 2.0 내지 4.5, 특히 바람직하게는 2.5 내지 4.0의 관능가를 가지는 폴리에테르 폴리올 A1b)을 함유한다. 폴리에테르 폴리올 A1b)는 에폭시드, 바람직하게는 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드를 방향족 아민 상에 첨가해 수득가능하다. 에폭시드는 바람직하게는 에폭시드의 총 중량을 기준으로 >50 중량%의 프로필렌 옥시드, 특히 >85 중량%의 프로필렌 옥시드 및 매우 특히 바람직하게는 >99 중량%의 프로필렌 옥시드를 함유한다. 폴리에테르 폴리올 A1b)는 특히 바람직하게는 오쏘-, 메타-, 및/또는 파라-톨루엔디아민 상에서, 특히 오쏘-톨루엔디아민 상에서 또는 이성질체성 톨루엔디아민의 혼합물 상에서 출발한다. 특히 바람직하게 사용되는 오쏘-톨루엔디아민은, 각각의 경우 사용된 오쏘-톨루엔디아민의 총 질량을 기준으로, 바람직하게는 40 내지 50 중량%의 2,3-디아미노톨루엔 및 50 내지 60 중량%의 3,4-디아미노톨루엔을 함유한다.
폴리올 성분 A1)은 15　mg KOH/g 내지 <300　mg KOH/g, 바람직하게는 50　mg KOH/g 내지 250　mg KOH/g, 특히 바람직하게는 75　mg KOH/g 내지 200　mg KOH/g의 히드록시 가를 가지고 1.5 내지 4.0, 바람직하게는 2.0 내지 3.5, 특히 바람직하게는 2.0 내지 3.0의 관능가를 가지는, (성분 A1의 총 중량을 기준으로) 3 내지 10 중량%, 바람직하게는 4 내지 9 중량%, 특히 바람직하게는 4 내지 7 중량%의 A1c) 폴리에테르 폴리올을 추가적으로 함유한다. A1c)는 하나 이상의 에폭시드, 바람직하게는 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드를, 탄수화물 및 이관능성 또는 고-관능성 알콜로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 출발 화합물(들) 상에 첨가해 수득된다. 에폭시드는 에폭시드의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 >50 중량%의 프로필렌 옥시드, 특히 >85 중량%의 프로필렌 옥시드 및 매우 특히 바람직하게는 >99 중량%의 프로필렌 옥시드를 함유한다. 출발 성분으로, 이웃하는 히드록시기를 가지는 이관능성 또는 고-관능성 알콜이 바람직하다. 출발 화합물(들)은 특히 바람직하게는 글리세롤, 글리세롤 및 프로필렌 글리콜의 혼합물, 트리메틸올프로판, 트리메틸올프로판과 프로필렌 글리콜의 혼합물, 및 프로필렌 글리콜 및 또한 이러한 성분들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다.
특정한 실시양태에서, 폴리올 성분 A1)은 추가적으로 (성분 A의 총 중량을 기준으로) <22 중량%, 바람직하게는 <10 중량% 및 매우 특히 바람직하게는 ≤5 중량%의 (iv) 추가적인 이소시아네이트-반응성 화합물 A1d)를 함유할 수 있다.
A1d)는, 특히, 원칙적으로 통상의 기술자에게 공지된, 예를 들어 aa) 폴리에스테르 폴리올, bb) 폴리에스테르 폴리에테르 폴리올 및 cc) 폴리에테르 폴리올인 A1a), A1b) 및 A1c)의 정의에 맞지 않는 폴리올을 포함한다. 이러한 폴리올을 제조하는 방법은 문헌에 수 차례 기술되어 왔다. 따라서, 폴리에스테르 폴리올은 디카르복시산 균등물과 저 분자량 폴리올의 중축합반응에 의해 수득될 수 있다. 폴리에테르 폴리올은 적합한 출발 화합물 상의 에폭시드의 (음이온성 또는 양이온성) 중첨가에 의해 수득된다. 폴리에스테르 폴리올 상의 에폭시드의 첨가 또는 디카르복시산 균등물과 폴리에테르 폴리올의 에스테르화반응은 폴리에스테르 폴리에테르 폴리올로 이어진다. 만약 필요하다면, 중합 반응은 통상의 기술자에게 공지된 적합한 촉매의 존재 하에 수행된다.
특히, cc) 지방족 아민 또는 다가 알콜로부터 출발하고 500　mg　KOH/g 내지 1000　mg　KOH/g, 바람직하게는 600　mg　KOH/g 내지 950　mg　KOH/g, 특히 바람직하게는 700　mg　KOH/g 내지 900　mg　KOH/g의 히드록시 가를 가지고, 1.5 내지 5.0, 바람직하게는 2.0 내지 4.5, 특히 바람직하게는 2.5 내지 4.0의 관능가를 가지는 단쇄 폴리에테르 폴리올이, 존재할 수 있다. 이러한 폴리에테르 폴리올은 특히 바람직하게는 에폭시드를 에틸렌디아민 또는 트리메틸올프로판 상에 추가해 수득된다. 바람직한 에폭시드는 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드이며, 프로필렌 옥시드가 특히 바람직하다.
또한 dd) 하나 이상의 이관능성 내지 사관능성 아민-유형 및/또는 알콜성 연쇄 연장제 또는 가교결합제를 함유하는 것이 A1d)에게 또한 유리할 수 있다. 이들은 바람직하게는 글리세롤, 부탄디올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 에틸렌디아민, 에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨 중에서 선택되고 바람직하게는 성분 A1)을 기준으로, 0 내지 5 중량%의 양으로 존재한다.
폴리올 혼합물 A1)에서 또는 A1d)에서 추가로, ee) 예를 들어, H-관능성 출발 물질의 존재 하에, 에폭시드와 이산화탄소의 촉매적 반응에 의해 수득가능한 것으로, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 사용하는 것이 마찬가지로 가능하다 (예를 들어, EP　2　046　861　A1을 참조하라). 이러한 폴리에테르 카르보네이트 폴리올은 일반적으로 1.0 이상의, 바람직하게는 2.0 내지 8.0, 특히 바람직하게는 2.0 내지 7.0 및 매우 특히 바람직하게는 2.0 내지 6.0의 관능가를 가진다. 수 평균 분자량은 바람직하게는 400　g/mol 내지 10000　g/mol 및 특히 바람직하게는 500　g/mol 내지 6000　g/mol이다.
수 평균 분자량 Mn은, 본 발명의 목적을 위해, 2007년 8월의 DIN　55672-1에 따라 겔 침투 크로마토그래피에 의해 결정된다.
"히드록시 가"는 아세틸화에서 1 그램의 물질에 결합된 아세트산의 양과 동등한 밀리그램 단위의 수산화 칼륨의 양을 나타낸다. 본 발명의 목적을 위해, 표준 DIN 53240-2 (1998)에 따라 결정된다.
"관능가"는, 본 발명의 목적을 위해, 개시된 출발 물질로부터 계산된 이론적인 평균 관능가와 이들의 비(이소시아네이트에 대해 또는 폴리올에 대해 반응성인 분자 내 관능기의 수)를 지칭한다.
본 특허 출원의 목적을 위해, 용어 "폴리에테르 폴리올"은 각 경우에 언급된 특성을 가지는 개별 화합물 및 또한 폴리에테르 폴리올의 혼합물 모두를 지칭한다.
이소시아네이트-반응성 성분 A)는 공-발포제로 기능하는 물 A2)를, 바람직하게는 (성분 A의 총 중량을 기준으로) ≥1.5 중량% 내지 ≤4.0 중량%, 바람직하게는 ≥2.0 중량% 내지 ≤3.0 중량%, 특히 바람직하게는 ≥2.2 중량% 내지 ≤2.7 중량%의 양으로 함유한다.
성분 A)에 임의로 첨가될 수 있는, 가능한 발포체 안정화제 A3)는, 특히 폴리에테르 실록산이다. 이러한 화합물은 일반적으로 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드의 공중합체가 폴리디메틸실록산 라디칼에 연결된 구조를 가진다. 이러한 안정화제는 대개, 성분 A를 기준으로, 0.5 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 1.0 중량% 내지 4 중량%, 특히 바람직하게는 1.5 중량% 내지 3.0 중량%의 양으로 사용된다.
폴리우레탄 화학에서 통상적인 촉매 A4)가 성분 A)에 첨가된다. 경질 PUR 발포체를 제조하기 위해 필요한 아민 촉매는 성분 A를 기준으로, 바람직하게는 0.05 내지 4 중량%의 양으로 사용되고, 삼량체화 촉매로 사용된 염은 대개 0.1 내지 5 중량%의 양으로 사용된다.
촉매 A4)로서, 예를 들어
트리에틸렌디아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, 디시클로헥실메틸아민, 테트라메틸렌디아민, 1-메틸-4-디메틸아미노에틸피페라진, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸벤질아민, N,N',N"-트리스(디메틸아미노프로필)헥사히드로트리아진, 트리스(디메틸아미노프로필)아민, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 디메틸아미노-프로필포름아미드, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸부탄-디아민, 테트라메틸헥산디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 펜타메틸-디프로필렌트리아민, 비스(디메틸아미노에틸) 에테르, 디메틸피페라진, 1,2-디메틸-이미다졸, 1-아자바이시클로[3.3.0]옥탄, 비스(디메틸아미노프로필)우레아, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, 나트륨 N-[(2-히드록시-5-노닐페닐)메틸]-N-메틸아미노아세테이트, N-시클로헥실모르폴린, 2,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 비스[2-(N,N-디메틸아미노)에틸] 에테르가,
만약 필수적이라면 (만약 고비율의 폴리이소시아누레이트가 필요하다면)
주석 (II) 아세테이트, 주석(II) 옥토에이트, 주석(II) 에틸헥사노에이트, 주석(II) 라우레이트, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 말레에이트, 디옥틸주석 디아세테이트, 트리스(N,N-디메틸아미노프로필)-s-헥사히드로트리아진, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 아세트산 나트륨, 옥토산 나트륨, 아세트산 칼륨, 옥토산 칼륨, 수산화 나트륨
으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 촉매와 함께,
사용된다.
촉매는 바람직하게는 아세트산 칼륨, 옥토산 칼륨, 펜타메틸디에틸렌트리아민, N,N',N"-트리스(디메틸아미노프로필)헥사히드로트리아진, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 비스[2-(N,N-디메틸아미노)에틸] 에테르 및 N,N-디메틸시클로헥실아민으로 구성된 군으로부터, 특히 바람직하게는 펜타메틸디에틸렌트리아민, N,N',N"-트리스(디메틸아미노프로필)헥사히드로트리아진 및 N,N-디메틸시클로헥실아민으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 촉매를 함유한다.
난연제가, 특히 바람직하게는 성분 A)를 기준으로, 0 내지 10 중량%의 양으로 폴리올 성분에 첨가될 수 있다. 그러한 난연제는 원칙적으로 통상의 기술자에게 공지되어 있고, 예를 들어 문헌["Kunststoffhandbuch", volume　7 "Polyurethane", chapter 6.1]에 기술되어 있다. 이들은, 예를 들어, 브로민- 및 염소-함유 파라핀 또는 마찬가지로 할로겐을 함유할 수 있는 인 화합물, 예를 들어 오쏘인산의 및 메타인산의 에스테르일 수 있다. 예는 트리에틸 포스페이트, 디에틸 에탄포스포네이트, 크레실 디페닐 포스페이트, 디메틸 프로판포스포네이트 및 트리스(β-클로로이소프로필)포스페이트이다. 실온에서 액체인 난연제가 바람직하게는 선택된다. 특정한 성질 프로파일 (점도, 취성, 가연성, 할로겐 함량 등)을 달성하기 위해서는, 다양한 난연제를 서로 조합하는 것이 유리할 수 있다.
람다 에이징 (lambda aging) 거동에 영향을 주기 위해, 연소 거동 및 추가로 기계적 성질을 개선하기 위해, 고체 첨가제 예컨대 나노입자, 석회석, 미네랄, 안료, 흑연이 폴리올 성분에 첨가될 수 있다. 본 발명의 폴리올 제제에서 임의로 동시에 사용될 수 있는 고체 첨가제의 추가적인 예는 문헌에 공지되어 있다. 양은 성분 A를 기준으로, 0 내지 30 중량% 범위 내이다.
반응 혼합물은 또한 치수적으로 안정한 발포 매트릭스와 원하는 발포 밀도를 달성하는 데 필요한 그러한 양의 발포제 T)를 함유한다. 일반적으로, 이는 성분 A의 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 20 중량부의 발포제 T이다. 발포제 T로서, 탄화수소, 할로겐화된 에테르 및 1 개 내지 8 개의 탄소 원자를 가지는 과플루오린화된 탄화수소로 구성된 군의 적어도 하나의 구성원으로부터 선택된 물리적 발포제를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 목적을 위해, "물리적 발포제"는 그들의 물리적 성질로 인해 이미 휘발성이고 이소시아네이트 성분과 반응하지 않는 화합물이다. 본 발명에 따라 사용되는 물리적 발포제는 바람직하게는 탄화수소 (예를 들어, n-펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄, 부탄, 이소부탄), 에테르 (예를 들어, 메틸알), 할로겐화된 에테르, 1 개 내지 8 개의 탄소 원자를 가지는 과플루오린화된 탄화수소 (예를 들어, 과플루오로헥산) 및 또한 이들의 서로 간의 혼합물들 중에서 선택된다. (히드로)플루오린화된 올레핀, 예를 들어 HFO 1233zd(E) (트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로펜) 또는 HFO 1336mzz(Z) (시스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐), 또는 첨가제 예컨대 3M으로부터의 FA 188 (1,1,1,2,3,4,5,5,5-노나플루오로-4-(트리플루오로메틸)펜트-2-엔)의 사용이 또한 바람직하다. 특히 바람직한 실시양태에서, 펜탄 이성질체 또는 다양한 펜탄 이성질체의 혼합물이 발포제 T로 사용된다. 발포제 T로 시클로펜탄을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 바람직하게 사용되는 플루오린화된 탄화수소의 추가적인 예는 HFC 245fa (1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판), HFC 365mfc (1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄), HFC 134a 또는 이들의 혼합물이다. 다양한 클래스의 발포제를 조합하는 것이 또한 가능하며, 예를 들어, 탄화수소의 혼합물, 특히 다양한 펜탄 이성질체들이 플루오린화된 탄화수소와 조합될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 10 ℃에서 측정된, 20　mW/mK 미만의 열 전도성이 n- 또는 i-펜탄의 혼합물을 HFC 245fa와 75:25의 비(n-/i-펜탄:HFC 245fa)로 사용해 달성될 수 있다. 발포제 T로 시클로펜탄을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명은 상기-기술된 폴리이소시아네이트 성분 B) 및 상기-기술된 성분 A)를 함유하는 발포-형성 반응 시스템 및 또한
a) 금형을 준비하는 단계 및
b) 성분 A), 폴리이소시아네이트 성분 B) 및 발포제 T)로 구성된 발포-형성 반응 혼합물을 금형 내로 도입하는 단계
를 포함하는, 경질 PUR 발포체로 구성된 발포 성형체를 제조하는 방법을 추가로 제공한다.
본 공정에서 본 발명에 따른 반응 시스템의 사용은, 특히, 전체적으로 아주 좋은 가공 성질과 함께 가공 중 발포체의 좋은 치수 정확성 (팽윤 거동)으로 이어진다. 팽윤 거동은 성형체가 금형으로부터 제거될 수 있게 되기까지의 시간 (이형성)을 결정하는 데 있어 결정적이다. 본 발명의 경질 발포체는 좋은 성질 프로파일, 특히 낮은 열 전도성 값을 나타낸다.
본 발명의 경질 PUR 발포체는 통상의 기술자에게 공지된 방법을 사용해 반응 성분을 반응시켜 제조된다.
본 발명의 공정의 단계 a)에서 제공된 금형은 폐쇄 또는 개방 금형일 수 있다. 여기서, "개방"은 적어도 2개의 측벽이 존재한다는 뜻이다. 수득된 발포체는 금형에서 꺼낼 수도 있고 최종 목적을 위해 금형 안에 남길 수도 있다. 냉장 설비를 위한 일체형 단열재가 제조되는 것인 금형은 본 발명에 있어서 특히 적합하다. 금형은 바람직하게는 그 안에 도입된 반응 혼합물이 금형의 바닥에 퍼질 수 있는 그러한 방식으로 정렬된다.
단계 b)에서, 발포-형성 반응 혼합물은, 예를 들어, 통상적인 고-압력 혼합 유닛에 의해 제조되고 방출 튜브에 의해 금형에 도입될 수 있다. 혼합 유닛은 반응 혼합물의 개별 성분들이 그 안에 공급되는 혼합 챔버를 포함할 수 있다.
냉장 설비를 위한 단열재를 제조하는 통상적인 공정의 예는 터브 포지션(tub position)의 금형의 충전으로, 후미벽(rear wall) 위에 눕힌 설비가 압축 단계 또는 상부 영역(top region)에서 충전된다. 그러한 공정은, 예를 들어, EP 2 148 156 A에 기술되어 있다. 추가로-유래된 통상적인 공정의 추가적인 예는 "탑 플로우 (top flow)" 공정으로 반응 혼합물이 금형의 바닥으로부터 도입되어 그에 따라 금형의 바닥에 퍼질 수 있다.
더 나은 분포를 달성하기 위해, 발포-형성 반응 혼합물을 가변적 주입 압력 하에서 및/또는 예를 들어 EP 2 844 394 A에 기술된 바와 같이, 시간에 따라 변하는 양으로 금형에 도입하는 것이 유리할 수 있다. 금형 당 하나의 방출 튜브 또는 복수 개의 방출 튜브(다지점 주입)를 사용하는 것이 가능하다.
단계 b) 중 또는 후, 발포-형성 반응 혼합물로부터 발포체 형성 c)이 일어난다.
반응 혼합물의 더 나은 분포 및/또는 제어된 발포체 형성을 달성하기 위해, 충전 공정 및/또는 발포체 형성을 감압 하에서 수행하는 것이 유리할 수 있다. 이러한 진공-보조된 발포에서, 반응 혼합물은 발포체 금형으로 도입되며, 반응 혼합물의 도입 전, 중 또는 후에 발포체 금형에 대기보다 낮은 압력이 생성된다.
발포체 형성이 완료된 후, 혼합물은 경화되고 금형에서 제거된다.
본 발명의 공정은, 가공자가 기계적 성질 또는 가공 성질 (예를 들어, 유동성)이 손상되지 않고도 표준 공정과 비교할 때 단축된 성형체의 이형 시간과 함께 불연속적으로 경질 PUR 발포체로 구성된 성형체를 제조하는 것을 가능케 한다.
본 발명은 본 발명의 경질 PUR 발포체로 구성된, 상기-기술된 본 발명의 공정에 의해 수득가능한 성형체를 함유하는 복합재 시스템을 추가로 제공한다. 복합재 시스템은 종종 상부면 및 하부면 모두 위에서 장식 층에 의해 결합될 수 있다. 가능한 장식 층은, 특히, 금속, 중합체, 나무 및 종이이다. 그러한 불연속으로 제조된 PUR 복합재 시스템의 사용 분야로서, 산업적 단열 설비 예컨대 냉장고, 냉장 상자, 냉장고-냉동고 조합 및 보일러, 단열된 용기 및 콜드 박스 및 또한 파이프가 특히 언급될 수 있다.
이러한 분야에서 경질 PUR 발포체의 사용은 원칙적으로 통상의 기술자에게 공지되어 있고 수 차례 기술되어 왔다. 본 발명의 경질 PUR 발포체는 발포체의 제조 또는 적합한 기재에 대한 그들의 응용 (예를 들어, 냉장 설비의 하우징 또는 배관)에 있어서 걱정해야 하는 과하게 높은 점도나 원치 않는 팽윤 거동으로 인한 가공 문제점 없이, 낮은 열 전도성 값을 가지기 때문에 이러한 목적에 매우 잘 맞는다.
발명은 추가적으로 본 발명에 따라 수득가능한 발포 성형체를 포함하는 냉장고, 냉동고 또는 냉장고-냉동고 조합을 제공하고, 제공된 금형이, 특히, 냉장고의, 냉동고의 또는 냉장고-냉동고 조합의 하우징 부품이다. 본 발명은 하기 실시예의 보조에 의해 예시될 것이다.
실시예
출발 물질:
폴리올 PA: 수크로스, 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 옥시드로부터 유래되고 4.7의 관능가 및 450　mg KOH/g의 히드록시 가를 가지는 폴리에테르 폴리올.
폴리올 PB: 솔비톨, 글리세롤 및 프로필렌 옥시드로부터 유래되고 5.5의 관능가 및 477　mg KOH/g의 히드록시 가를 가지는 폴리에테르 폴리올.
폴리올 PC: TDA 및 프로필렌 옥시드로부터 유래되고 4의 관능가 및 360　mg KOH/g의 히드록시 가를 가지는 폴리에테르 폴리올.
폴리올 PD: 프로필렌 글리콜 및 프로필렌 옥시드로부터 유래되고 2의 관능가 및 112　mg KOH/g의 히드록시 가를 가지는 폴리에테르 폴리올.
안정화제: 테고스탑(Tegostab)® B 8522, 에보니크 뉴트리션 앤 케어 게엠베하(Evonik Nutrition & Care GmbH)
촉매 KA: 펜타메틸디에틸렌트리아민
촉매 KB: N,N',N"-트리스(디메틸아미노프로필)헥사히드로트리아진
촉매 KC: 트리스(디메틸아미노메틸)페놀
촉매 KD: N,N-디메틸시클로헥실아민
촉매 KE: 에탄디올과 N,N,N-메탄아미늄 및 피발산 (50 중량부:50 중량부)의 염의 혼합물
이소시아네이트 IA: 49.5 중량%의 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트 (mMDI)를 함유하는, 25 ℃에서 ≥160　mPas 내지 ≤300　mPas의 점도, 31.3 중량%의 NCO 함량의 중합체성 MDI, 코베스트로 도이칠란트 아게(Covestro Deutschland AG)
이소시아네이트 IB: 35.2 중량%의 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트 (mMDI)를 함유하는 25 ℃에서 ≥350　mPas 내지 ≤450　mPas의 점도, 31.1 중량%의 NCO 함량의 중합체성 MDI, 코베스트로 도이칠란트 아게
이소시아네이트 IC: 30.6 중량%의 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트 (mMDI)를 함유하는, 25 ℃에서 ≥610　mPas 내지 ≤750　mPas의 점도, 30.9 중량%의 NCO 함량의, 중합체성 MDI, 코베스트로 도이칠란트 아게
이소시아네이트 ID: 22.8 중량%의 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트 (mMDI)를 함유하는, 25 ℃에서 ≥1500　mPas 내지 ≤2500　mPas의 점도, 29.0 내지 32.0 중량%의 NCO 함량의, 중합체성 MDI, 코베스트로 도이칠란트 아게
히드록시 가 (OH 가): OH 가의 결정은 DIN 53240-2 (1998)의 방법에 따라 수행되었다.
이소시아네이트 함량: EN ISO 11909:2007 "Determination of the isocyanate content"
점도: DIN EN ISO 3219:1994 "Plastics - polymers/resins in the liquid state or as emulsions or dispersions"
실험 1-6 (표 1):
캐논(Cannon)사로부터의 고-압력 폴리우레탄 계측 기계 모델 A40에서, 표 1에 나타난 양의 폴리올, 물, 안정화제, 촉매로 구성된 폴리올 제제가 발포제와 함께 18 mm의 배출 튜브 직경을 가진 FPL 믹싱 헤드(mixing head) (캐논 사)에서 이소시아네이트와 혼합되고 방출되었다. 성분을 위한 순환 압력은 약 150 bar로 조절되었고 성분을 위한 용기 온도는 20 ℃로 조절되었다. 혼합물의 방출 속도는 350　g/s로 설정되었다.
열 전도성은 DIN 52616 (1977)에 따라 결정되었다. 이러한 목적을 위해, 폴리우레탄 반응 혼합물은 200×20×5 cm 금형에 37　kg/m3의 도입 밀도로 부어졌다. 6 분 후, 시험 견본을 금형으로부터 꺼냈고 성형체에서 20×20×3 cm의 치수를 가진 2 개의 시험 견본을 신속하게 잘라냈다.
압축 강도는 DIN EN 826 (2013)에 따라 결정된다. 이러한 목적을 위해, 폴리우레탄 반응 혼합물은 200×20×5　cm 금형에 36　kg/m3의 도입 밀도로 부어졌다. 5 분 후, 시험 견본은 금형으로부터 제거했고, 24 시간 동안 저장 후, 5×5×4　cm의 크기를 가지는 20 개의 시험 견본을 시험 견본의 다양한 영역으로부터 잘라냈고 압축 강도는 지시된 DIN 표준에 따라 결정되었다.
팽윤 거동을 결정하기 위해, 폴리우레탄 반응 혼합물이 45 ℃로 예열되고 치수 70×40×9　cm를 가지는 금형으로 36　kg/m3의 겉보기 밀도로 도입되고 5 분 후 금형으로부터 제거되었다. 시험 견본은 24 시간 동안 저장되고 시험 견본의 두께가 이어서 결정되었다.
겉보기 코어 밀도는 DIN EN ISO 845:2009 ("Cellular plastics and rubbers - determination of apparent density")에 따라 결정되었다.
표 1:
Figure pct00001
실험 7-10 (표 2):
적합한 용기에서, 표 2에 지시된 양의 폴리올, 물, 안정화제, 촉매로 이루어진 총 100 g의 폴리올 제제가 시클로펜탄과 부가혼합되고 20 ℃로 되게 했다. 동시에, 두 번째 적합한 용기에서 이소시아네이트 성분이 마찬가지로 20 ℃로 되게 했다. 필요한 양의 이소시아네이트 성분은 이어서 폴리올 제제와 발포제의 혼합물에 첨가되고 모든 구성요소는 6 초 동안 서로 격렬하게 혼합되었다. 반응 혼합물은 다음으로 시험 패키지(20×20 cm2)로 부어지고 반응성 지표가 하기와 같이 결정되었다:
크림 타임(cream time)은 반응 혼합물이 발포하기 시작할 때까지 필요한 시간에 상응한다. 섬유 시간을 결정하기 위해, 나무 막대를 일고 있는 거품 속에 담그고 다시 빼냈다. 거품 밖으로 빼내는 나무 막대에 실이 끌려 나오는 지점에서의 시간이 발포체의 섬유 시간에 상응한다.
발포체의 유동 성질을 결정하기 위해, 반응 용기는, 본 방법에 표준화된 양 (265 g)의 반응 혼합물을 사용한 교반 작동 후, 150 cm의 높이 및 9.1 cm의 내경을 가지는 가열가능한 라이즈 튜브(rise tube) (경질 발포체 라이즈 튜브)에 도입되었다. 라이즈 튜브의 온도는 35 ℃였다. 라이즈 높이 및 압력은 시간의 함수로 검출되었고 각각의 지배적인 공기압에 따라 표준 압력 1013 mbar에 대해 보정되었다. 갑작스러운 압력 증가가 감지되는 지점의 시간이 발포체의 겔화점 또는 겔 시간에 상응한다. 하기의 매개 변수 tG(겔화점, 초 단위) 및 hG (tG 시간일 때의 높이, cm 단위)는 구분되어야 한다.
자유-발포된 밀도를 결정하기 위해, 발포체는 상기 기술된 바와 같이 제조되고 이어서 실온에서 24 시간 동안 저장되었다. 10×10×10　cm3 입방체를 시험 견본의 중심으로부터 잘라냈다. 시험 견본의 질량은 무게를 재어 결정되고, 겉보기 밀도는 질량 대 부피의 비로 계산되고 kg/m³ 단위로 보고되었다.
팽윤 거동을 결정하기 위해, 폴리우레탄 반응 혼합물이 치수 22×22×10　cm3인 금형에 25 % 과충전으로 부어졌고 지시된 금형 체류 시간 (MRT) 후 금형으로부터 제거되었다. 30분 후, 성형체의 두께가 결정되었다.
압축 강도는 DIN EN 826 (2013)에 따라 결정되었다. 이러한 목적을 위해, 36　kg/m3의 도입 밀도를 주는 정도의 양의 폴리우레탄 반응 혼합물이 22×22×10　cm3 금형에 부어졌다. 이러한 성형체는 지시된 금형 체류 시간 (MRT) 후 금형으로부터 제거되었다. 24 시간 후, 치수 5×5×5　cm3를 가지는 10 개의 시험 견본을 잘라냈고 5 개의 시험 견본 각각의 압축 강도가 두께 방향 및 또한 그의 수직 방향 모두에 대해 결정되었다.
열 전도성은 DIN 52616 (1977)에 따라 결정되었다. 이러한 목적을 위해, 폴리우레탄 반응 혼합물은 22×22×6　cm3 금형에 10 % 과충전으로 부어졌다. 이러한 성형체는 6 분 후 금형으로부터 제거되었다. 몇 시간 후, 치수 20×20×3　cm3를 가지는 시험 견본을 잘라냈고 열 전도성은 표준에 따라 결정되었다.
겉보기 코어 밀도는 DIN EN ISO 845:2009 ("Cellular plastics and rubbers - determination of apparent density")에 따라 결정되었다.
표 2:
Figure pct00002
실험은 본 발명의 폴리올 및 이소시아네이트의 조합이 상이한 점도 범위의 중합체성 MDI를 사용한 때보다, 불연속적 공정에서 동등하게 좋은 가공성을 나타내고 낮은 열 전도성 및 더 나은 팽윤 거동을 가지는 경질 PUR/PIR 발포체를 수득하는 것을 가능케 한다는 것을 나타낸다. 팽윤 거동의 더 낮은 값은 본 발명에 따른 경질 폴리우레탄 발포체로 구성된 성형체가 더 짧은 시간 후 이형될 수 있다는 것을 나타낸다.
실험 11-14 (표 3):
폴리올 제제의 조성 면에서 상이한 추가적인 폴리우레탄 발포체 11-14가 제조되었고 실험 7-10과 유사한 방식으로 시험되었다 (표 3 참조). 발포체 11 및 12*는 시클로펜탄을 사용해 발포되었고 발포체 13 및 14*는 n-펜탄을 사용해 발포되었다.
비교 실험 12* 및 14*는 그의 조성 면에서 선행 기술의 시스템 (US2012/0264842)에 상응하는 폴리올 시스템을 함유한다.
표 3:
Figure pct00003
결과는 본 발명에 따른 발포체가 보고된 모든 성질의 측면에서, 본 발명에 따르지 않은 선행 기술로부터의 폴리올 제제를 사용한 비교 실험보다 현저히 더 우수하다는 것을 나타낸다.

Claims (14)

  1. 폴리올 성분 A1), 물 A2) 및 임의로 안정화제 A3), 촉매 A4) 및 다른 보조제 및 첨가제 A5)를 포함하고, 이소시아네이트기에 대해 반응성인 수소 원자를 함유하는 성분 A)
    및 적어도 하나의 물리적 발포제 T)
    및 폴리이소시아네이트 성분 B)
    를 포함하는 발포-형성 반응 혼합물의 반응에 의해 수득가능한 경질 폴리우레탄 발포체이며,
    폴리올 성분 A1)이 (성분 A1의 총 중량을 기준으로)
    (i) 300 mg KOH/g 내지 600 mg KOH/g의 히드록시 가 및 3.0 내지 6.0의 관능가를 가지고, 에폭시드를 탄수화물 및 이관능성 또는 고-관능성 알콜로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 출발 화합물(들) 상에 첨가해 수득가능한 60 내지 75 중량%의 폴리에테르 폴리올 A1a);
    (ii) 100 mg KOH/g 내지 550 mg KOH/g의 히드록시 가 및 1.5 내지 5.0의 관능가를 가지고, 에폭시드 또는 에폭시드 혼합물을 방향족 아민 상에 첨가해 수득가능한 20 내지 35 중량%의 폴리에테르 폴리올 A1b);
    (iii) 15 mg KOH/g 내지 ＜300 mg KOH/g의 히드록시 가 및 1.5 내지 4.0의 관능가를 가지고, 에폭시드 또는 에폭시드 혼합물을 탄수화물 및 이관능성 또는 고-관능성 알콜로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 출발 화합물(들) 상에 첨가해 수득가능한 3 내지 10 중량%의 폴리에테르 폴리올 A1c)
    를 포함하고,
    폴리이소시아네이트 성분 B)는 (B의 총 중량을 기준으로) 적어도 85 중량%의 중합체성 MDI를 함유하고 이는 ≥29.0 중량% 내지 ≤32.0 중량%의 NCO 함량 및 25 ℃에서 ≥300 mPa·s 내지 ≤750 mPa·s의 점도 (EN ISO 3219, 1994년 10월)를 가지고, 그의 총 중량을 기준으로, ≥25 중량% 내지 ≤40 중량%의 단량체성 MDI를 포함하는
    것을 특징으로 하는 폴리우레탄 발포체.
  2. 제1항에 있어서, 폴리에테르 폴리올 A1a)가 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드의 에폭시드 혼합물 또는 에폭시드를, 바람직하게는 프로필렌 옥시드를, 수크로스 및 프로필렌 글리콜의 혼합물, 수크로스 및 에틸렌 글리콜의 혼합물, 수크로스, 프로필렌 글리콜 및 에틸렌 글리콜의 혼합물, 수크로스 및 글리세롤의 혼합물, 솔비톨 및 프로필렌 글리콜의 혼합물, 솔비톨 및 에틸렌 글리콜의 혼합물, 솔비톨, 프로필렌 글리콜 및 에틸렌 글리콜의 혼합물, 솔비톨 및 글리세롤의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 출발 화합물(들) 상에 첨가해 수득가능한 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 발포체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리에테르 폴리올 A1b)가 오쏘-, 메타- 또는 파라-톨루엔디아민 또는 이성질체성 톨루엔디아민의 혼합물 상에서 출발한 폴리에테르 폴리올인 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 발포체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에테르 폴리올 A1c)가 글리세롤, 글리세롤 및 프로필렌 글리콜의 혼합물, 트리메틸올프로판, 트리메틸올프로판과 프로필렌 글리콜의 혼합물, 또는 프로필렌 글리콜에서 출발한 폴리에테르 폴리올인 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 발포체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 A)가 ≥1.5 중량%의 물 A2)를 함유하는 것인 경질 폴리우레탄 발포체.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 A)가 ≥1.5 중량%의 물 A2) 및 0.5 내지 5 중량%의 폴리에테르-폴리디메틸실록산 공중합체로 구성된 군으로부터 선택된 안정화제 A3)를 함유하는 것인 경질 폴리우레탄 발포체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체성 MDI가 25 ℃에서 350 내지 500 mPa·s의 점도 (EN ISO 3219, 1994년 10월)를 가지는 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 발포체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    트리에틸렌디아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, 디시클로헥실메틸아민, 테트라메틸렌디아민, 1-메틸-4-디메틸아미노에틸피페라진, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸벤질아민, N,N',N"-트리스(디메틸아미노프로필)헥사히드로트리아진, 트리스(디메틸아미노프로필)아민, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 디메틸아미노 프로필포름아미드, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸부탄디아민, 테트라메틸헥산디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 펜타메틸디프로필렌트리아민, 비스(디메틸아미노에틸) 에테르, 디메틸피페라진, 1,2-디메틸이미다졸, 1-아자바이시클로[3.3.0]옥탄, 비스(디메틸아미노프로필)우레아, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, 나트륨 N-[(2-히드록시-5-노닐페닐)메틸]-N-메틸아미노아세테이트, N-시클로헥실모르폴린, 2,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민 및 디메틸에탄올아민
    으로 구성된 군으로부터 선택된 촉매 A4를 추가로 함유하는 것인 경질 폴리우레탄 발포체.
  9. a) 금형을 준비하는 단계 및
    b) 성분 A), 폴리이소시아네이트 성분 B) 및 발포제 T)로 구성된 발포-형성 반응 혼합물을 금형 내로 도입하는 단계 및
    c) 반응 혼합물을 발포하는 단계
    를 포함하는, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 경질 PUR 발포체로 구성된 성형체의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 발포-형성 반응 혼합물이 가변적 주입 압력 하에서 및/또는 시간에 따라 변하는 양으로 금형에 도입되는 것인 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 단계 b) 및/또는 단계 c)가 감압 하에서 수행되는 것인 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 이소시아네이트 성분 B)와 폴리올의 반응이 100 내지 150의 지수에서 수행되는 것인 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 경질 폴리우레탄 발포체를 함유하는 복합재 시스템.
  14. 제13항의 복합재 시스템의 단열재로서의, 특히 냉동고 시스템에 사용하기 위한 용도.
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