CN109983050A - 聚氨酯硬质泡沫材料、其制备方法及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及PUR硬质泡沫材料，其可通过使特定粘度范围的有机多异氰酸酯组分B)与含有对异氰酸酯基团呈反应性的氢的组分A)在合适的发泡剂存在下反应获得，所述组分A)至少含有多元醇组分、水和任选的稳定剂、催化剂以及其它助剂和添加剂，本发明还涉及制备所述PUR硬质泡沫材料的方法，该方法包括如下步骤：a)提供模具，和b)将由组分A)、多异氰酸酯组分B)和发泡剂T)制成的形成泡沫的反应混合物引入模具中，和c)使反应混合物发泡。

Description

聚氨酯硬质泡沫材料、其制备方法及其用途

本发明涉及聚氨酯(PUR)硬质泡沫材料、通过浇铸制备这些硬质泡沫材料的方法及其用途。

术语PUR硬质泡沫材料或PUR泡沫材料在下文中也是指部分地具有聚异氰脲酸酯基团的聚氨酯泡沫材料。

PUR硬质泡沫材料具有优异的热性能和机械性能。由于此性能，PUR/PIR泡沫材料用于制备隔热和保冷的部件，例如在制冷装置或集中供暖管中。

PUR硬质泡沫材料可以如在金属板或绝热板的情况下通过连续法制备，或例如在制冷装置、管道或不连续板的情况下通过不连续法制备。

PUR硬质泡沫材料通常通过使多异氰酸酯与具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物，通常多元醇组分，在催化剂、发泡剂以及助剂和/或添加剂的存在下反应来制备。

在不连续法中，生产工业面临的一个重要要求是缩短部件制造中的脱模时间。PUR硬质泡沫材料的不同性能通常通过多元醇组分的改性来设定，脱模性能也是如此。已知多元醇组分的高羟基值和官能度对脱模性能具有积极影响，但这些组分具有高粘度，因此它们仅可以有限地用于配制剂中。

例如，WO 2006/037540 A公开了通过a)多异氰酸酯与多元醇组分反应制备聚氨酯硬质泡沫材料的方法，所述多元醇组分由b1)、b2)、b3)的混合物制成：b1)羟基值为360至450mg KOH/g且在25℃下的粘度大于12000 mPa•s的聚醚多元醇，其可通过环氧乙烷和/或环氧丙烷加成到TDA上来制备，b2)官能度为5至7.5且羟基值为380至480mg KOH/g的聚醚多元醇，其可通过环氧丙烷加成到山梨糖醇和/或蔗糖上来制备，b3)官能度为2至4且羟基值为140至250mg KOH/g的聚醚多元醇，其可通过环氧乙烷和环氧丙烷加成到TDA、与TDA不同的胺上或环氧丙烷加成到双官能、三官能或四官能醇或蓖麻油衍生物上来制备。据说，在该方法的一个优选实施方案中，多异氰酸酯具有25至38重量％的2环MDI含量和在25℃下250至1000mPa•s的粘度，并由具有30至32重量％的NCO含量和在25℃下2000至2200mPa•s的粘度的组分a1)和具有30至32重量％的NCO含量和在25℃下100至120mPa•s的粘度的组分a2)的混合物组成。但是，对于该优选的实施方案，不能表明后膨胀(Nachtrieb)(作为脱模行为的量度)的改善；根据实施例，脱模行为随着异氰酸酯粘度的增加而或多或少地线性改善(实施例12至15)，其中在实施例中使用粘度为250mPa•s、803mPa•s、1050mPa•s和1602mPa•s(25℃)的异氰酸酯。高粘度又限制了体系的加工性能(特别是流动能力)。

US 2012/0264842 A公开了用于复合体系的泡沫的制备，其中特定的多元醇配制剂与BASF SE的Lupranat® M50 组合使用。该申请的目的是提供用于由PUR硬质泡沫材料连续制备成型体的泡沫，其具有良好的表面性能。在此公开文件中未讨论不连续加工的改善。

因此，从现有技术出发，进一步的目的是提供由PUR硬质泡沫材料不连续制备成型体的方法，该方法允许缩短成型体的脱模时间而不限制其机械性能或加工性能(例如流动能力)。

现在令人惊讶地发现，当使用非常特定粘度范围的聚合MDI与特定多元醇组分以正确混合比的组合时，可以获得PUR硬质泡沫材料，其与目前通常使用的由具有最大约200mPa•s(25℃)的粘度的聚合MDI制成的体系相比或与现有技术中公开的体系相比具有同样良好的流动性能和机械数据，但在不连续的制备方法中显示出改善的可脱模性。

本发明提供了可通过有机多异氰酸酯组分B)与含有对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的组分A)在合适的发泡剂T)存在下反应获得的PUR硬质泡沫材料，所述组分A)至少含有多元醇组分A1)、水A2)和任选的稳定剂A3)、催化剂A4)和其它助剂和添加剂A5)，其中

- 多异氰酸酯组分B)包含至少85重量％(基于B的总重量计)的聚合MDI，所述聚合MDI具有≥29.0重量％至≤32.0重量％的NCO含量和在25℃下(EN ISO 3219，1994年10月)≥300mPas至≤750mPa•s的粘度且包含≥25重量％至≤40重量％(基于聚合的MDI计)的单体MDI；

和

- 多元醇组分A1)包含以下组分(i)至(iii)，基于A1的总重量计：

(i) 60至75重量％的聚醚多元醇A1a)，其具有300mg KOH/g至600mg KOH/g的羟基值和3.0至6.0的官能度，其可通过环氧化物加成到选自碳水化合物和双官能或更高官能的醇的一种或多种起始剂化合物上获得；

(ii) 20至35重量％的聚醚多元醇A1b)，其具有100 mg KOH/g至550 mg KOH/g的羟基值和1.5至5.0的官能度，其可通过环氧化物或环氧化物混合物加成到芳族胺上获得；

(iii) 3至10重量％的聚醚多元醇A1c)，其具有15 mg KOH/g至<300 mg KOH/g的羟基值和1.5至4.0的官能度，其可通过环氧化物或环氧化物混合物加成到选自碳水化合物和双官能或更高官能的醇的一种或多种起始剂化合物上获得。

多元醇组分A1)与水A2)和任选的催化剂A4)、稳定剂A3)和其它助剂和添加剂A5)的混合物在下文中称为组分A。

本发明进一步提供了含有上述多异氰酸酯组分B)、组分A)和发泡剂T)的形成泡沫的反应体系，以及由该反应体系制备发泡成型体的方法，所述方法包括以下步骤：

a) 提供模具，和

b) 将由组分A)、发泡剂T)和多异氰酸酯组分B)制成的形成泡沫的反应混合物引入模具中。

使用聚合MDI (pMDI)作为多异氰酸酯组分B)的主要组分。聚合MDI通常被理解为是指二苯基甲烷二异氰酸酯(“单体MDI”或“mMDI”)的异构体及其低聚物，即MDI的更多环的同系物和异构体(其具有至少3个芳环和至少3的官能度(“低聚MDI”))的混合物。

基于聚合MDI的总重量计，NCO含量为≥29.0重量％至≤32.0重量％。聚合MDI在25℃下的粘度为≥300mPas至≤750mPa•s，优选320-650mPa•s，特别优选350-550mPa•s(ENISO 3219，1994年10月)，非常特别优选350-500 mPa∙s(EN ISO 3219，1994年10月)。聚合MDI包含基于其总重量计≥25重量％至≤40重量％的单体MDI。

所述多异氰酸酯组分优选包含基于组分B的总重量计≥25重量％至≤40重量％的单体MDI和≥50重量％至≤75重量％的低聚MDI，其中单体和低聚MDI的含量总和基于异氰酸酯组分的总重量计≤100重量％。

除了多苯基甲烷多异氰酸酯之外，可以使用<25重量％，在其它实施方案中优选<15重量％，特别优选<10重量％，特别是<5重量％的已知用于制备聚氨酯的其它脂族、脂环族和特别是芳族的多异氰酸酯，特别优选甲苯二异氰酸酯(TDI)。

在一个优选的实施方案中，除了技术上不可避免的痕量杂质外，多异氰酸酯组分B)仅由聚合MDI组成。

所述泡沫材料优选在≥95至≤180，优选≥100至≤150，更优选≥102至≤135，特别优选≥105至≤125的指数下制备。在此，“指数”(或也称为“指数”)被理解为是指反应体系中使用的NCO(异氰酸酯)基团[摩尔]除以反应体系中存在的NCO反应性基团[摩尔]的商乘以100。由此得出：

指数=(NCO基团的摩尔数/ NCO反应性基团的摩尔数)×100

多元醇组分A1)含有60至75重量％的A1a)(基于组分A1的总重量计)，特别优选65至75重量％的A1a)聚醚多元醇，其具有300mg KOH/g至600mg KOH/g，优选350mg KOH/g至550mgKOH/g，特别优选400mg KOH/g至500mg KOH/g的羟基值和3.0至6.0，优选3.5至5.5，特别优选4.5至5.5的官能度，基于异氰酸酯反应性基团计。通过一种或多种环氧化物，优选环氧乙烷和/或环氧丙烷加成到选自碳水化合物和双官能或更高官能的醇的一种或多种起始剂化合物上，得到聚醚多元醇A1a)。在本申请的意义上，术语“环氧化物”也可以指不同环氧化物化合物的混合物。基于环氧化物的总重量计，该环氧化物优选含有> 50重量％的环氧丙烷，特别是> 85重量％的环氧丙烷，非常特别优选> 99重量％的环氧丙烷。环氧化物混合物中的高含量的环氧丙烷对聚醚多元醇的反应性具有有利的影响。作为起始剂组分，优选是具有连位羟基的双官能或更高官能的醇。特别优选选自如下的(一种或多种)起始剂化合物：蔗糖与丙二醇的混合物、蔗糖与乙二醇的混合物、蔗糖、丙二醇与乙二醇的混合物、蔗糖与甘油的混合物、山梨糖醇与丙二醇的混合物、山梨糖醇与乙二醇的混合物、山梨糖醇、丙二醇与乙二醇的混合物、山梨糖醇与甘油的混合物以及这些混合物的混合物。这些优选的起始剂混合物对泡沫的抗压强度和稳定性具有积极影响。

多元醇组分A1)另外含有15至35重量％，优选15至30重量％，特别优选18至30重量％的Alb)(基于组分A1的总重量计)的聚醚多元醇，其具有100mg KOH/g至550mg KOH/g，优选200mg KOH/g至500mg KOH/g，特别优选350mg KOH/g至470mg KOH/g的羟基值和1.5至5.0，优选2.0至4.5，特别优选2.5至4.0的官能度。聚醚多元醇A1b)可通过环氧化物，优选环氧乙烷和/或环氧丙烷加成到芳族胺上获得。基于环氧化物的总重量计，该环氧化物优选含有> 50重量％的环氧丙烷，特别是> 85重量％的环氧丙烷，非常特别优选> 99重量％的环氧丙烷。聚醚多元醇A1b特别优选在邻-、间-和/或对-甲苯二胺上起始，特别是在邻甲苯二胺上或在异构甲苯二胺的混合物上起始。特别可使用的邻甲苯二胺优选含有40至50重量％的2,3-二氨基甲苯和50至60重量％的3,4-二氨基甲苯，在每种情况下基于所用邻甲苯二胺的总质量计。

多元醇组分A1)进一步含有3至10重量％，优选4至9重量％，特别优选4至7重量％(基于组分A1的总重量计)的Alc)聚醚多元醇，其具有15 mg KOH/g至<300 mg KOH/g，优选50 mg KOH/g至250 mg KOH/g，特别优选75 mg KOH/g至200 mg KOH/g的羟基值和1.5至4.0，优选2.0至3.5，特别优选2.0至3.0的官能度。通过一种或多种环氧化物，优选环氧乙烷和/或环氧丙烷加成到选自碳水化合物和双官能或更高官能的醇的一种或多种起始剂化合物上，得到A1c)。基于环氧化物的总重量计，该环氧化物优选含有> 50重量％的环氧丙烷，特别是> 85重量％的环氧丙烷，非常特别优选> 99重量％的环氧丙烷。作为起始剂组分，优选是具有连位羟基的双官能或更高官能的醇。(一种或多种)起始剂化合物特别优选选自甘油、甘油与丙二醇的混合物、三羟甲基丙烷、三羟甲基丙烷与丙二醇的混合物、或丙二醇以及这些组分的混合物。

在特定的实施方案中，多元醇组分A1)可以还含有<22重量％，优选<10重量％，非常特别优选≤5重量％(基于组分A的总重量计)的(iv)另外的异氰酸酯反应性化合物A1d)。

A1d)尤其是本领域技术人员原则上已知的多元醇，例如aa)聚酯多元醇、bb)聚酯聚醚多元醇和cc)聚醚多元醇，其不属于A1a)、A1b)或A1c)的定义。这种多元醇的制备方法已在文献中多次描述。因此，聚酯多元醇可通过二羧酸等价物和低分子量多元醇的缩聚获得。通过环氧化物(阴离子或阳离子)加聚到合适的起始剂化合物上获得聚醚多元醇。环氧化物加成到聚酯多元醇上或二羧酸等价物与聚醚多元醇的酯化产生聚酯聚醚多元醇。如果需要，聚合反应在本领域技术人员已知的合适催化剂存在下进行。

特别地，可以存在cc)在脂族胺或多元醇上起始的短链聚醚多元醇，其具有500mgKOH/g至1000mg KOH/g，优选600mg KOH/g至950mg KOH/g，特别优选700mg KOH/g至900mgKOH/g的羟基值和1.5至5.0，优选2.0至4.5，特别优选2.5至4.0的官能度。该聚醚多元醇特别优选通过环氧化物加成到乙二胺或三羟甲基丙烷上获得。优选的环氧化物是环氧乙烷和环氧丙烷，特别优选环氧丙烷。

A1d)也可有利地还含有dd)一种或多种双官能至四官能的胺和/或醇扩链剂或交联剂。它们优选选自甘油、丁二醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、乙二胺、乙醇胺、三乙醇胺、三羟甲基丙烷和季戊四醇，并且基于组分A1)计优选以0至5重量％的量存在。

在多元醇混合物A1)或A1d)中，同样可以另外还使用ee)聚醚碳酸酯多元醇，其例如可通过环氧化物和二氧化碳在H-官能起始剂物质存在下的催化反应获得(参见，例如EP2 046 861 A1)。这些聚醚碳酸酯多元醇通常具有大于或等于1.0，优选2.0至8.0，特别优选2.0至7.0，非常特别优选2.0至6.0的官能度。数均摩尔质量优选为400g/mol至10000g/mol，特别优选500g/mol至6000g/mol。

在本发明的范围中，数均摩尔质量M_n通过凝胶渗透色谱法根据2007年8月的DIN55672-1测定。

“羟基值”表示以毫克计的氢氧化钾量，其等于使1克物质乙酰化时结合的乙酸量。在本发明的范围中，其根据标准DIN 53240-2(1998)测定。

在本发明的范围中，“官能度”是指由已知原料及其用量比计算的理论平均官能度(分子中对异氰酸酯或对多元醇呈反应性的官能数)。

在本发明的范围中，术语“聚醚多元醇”既是指单独的化合物，也是指具有在每种情况下提到的特征的聚醚多元醇的混合物。

异氰酸酯反应性组分A)含有水A2)，其充当共发泡剂且优选的量为≥1.5重量％至≤4.0重量％，优选≥2.0重量％至≤3.0重量％。特别优选≥2.2重量％至≤2.7重量％(基于组分A的总重量计)。

尤其可考虑聚醚硅氧烷作为可任选地加入到组分A)中的泡沫稳定剂A3)。这些化合物通常这样形成，以使得环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物与聚二甲基硅氧烷基团结合。基于组分A计，这些稳定剂的用量通常为0.5重量％至5重量％，优选1.0重量％至4重量％，特别优选1.5重量％至3.0重量％。

将聚氨酯化学中常用的催化剂A4)加入组分A)中。用于制备PUR硬质泡沫材料所需的胺催化剂的用量基于组分A计优选为0.05至4重量％，以及用作三聚催化剂的盐的用量通常为0.1至5重量％。

作为催化剂A4)，例如使用：

三亚乙基二胺、N,N-二甲基环己胺、二环己基甲胺、四亚甲基二胺、1-甲基-4-二甲基氨基乙基哌嗪、三乙胺、三丁胺、二甲基苄胺、N,N',N"-三(二甲基氨基丙基)六氢三嗪、三(二甲基氨基丙基)胺、三(二甲基氨基甲基)苯酚、二甲氨基丙基甲酰胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基丁二胺、四甲基己二胺、五甲基二亚乙基三胺、五甲基二亚丙基三胺、双(二甲基氨基乙基)醚、二甲基哌嗪、1,2-二甲基-咪唑、1-氮杂双环[3.3.0]辛烷、双(二甲基氨基丙基)脲、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-[(2-羟基-5-壬基苯基)甲基]-N-甲基氨基乙酸钠、N-环己基吗啉、2,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶、三乙醇胺、二乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、双[2-(N,N-二甲基氨基)乙基]醚，

如果需要(如果希望高含量的聚异氰脲酸酯)，其与选自下组的至少一种催化剂一起使用：

乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)、月桂酸锡(II)、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡、三(N,N-二甲基氨基丙基)-均-六氢三嗪、四甲基氢氧化铵、乙酸钠、辛酸钠、乙酸钾、辛酸钾、氢氧化钠。

所述催化剂优选含有选自乙酸钾、辛酸钾、五甲基二亚乙基三胺、N,N',N"-三(二甲基氨基丙基)六氢三嗪、三(二甲基氨基甲基)苯酚、双[2-(N,N-二甲基氨基)乙基]醚和N,N-二甲基环己胺，特别优选选自五甲基二亚乙基三胺、N,N',N"-三(二甲基氨基丙基)六氢三嗪和N,N-二甲基环己胺的一种或多种催化剂。

阻燃剂可以加入到所述多元醇组分中，基于组分A)计，特别优选的量为0至10重量％。这种阻燃剂原则上是本领域技术人员已知的，描述于例如“Kunststoffhandbuch”，第7卷“聚氨酯”，第6.1章中。它们可以是例如含溴和含氯的链烷烃或磷化合物，例如正磷酸和偏磷酸的酯，它们同样可含有卤素。实例是磷酸三乙酯、乙烷膦酸二乙酯、磷酸甲苯基二苯基酯、丙烷膦酸二甲基酯和磷酸三(β-氯异丙基)酯。优选选择在室温下为液体的阻燃剂。为了实现特定的性能特征(粘度、脆性、可燃性、卤素含量等)，可有利地将不同阻燃剂彼此组合。

为了影响λ老化行为、改善燃烧行为和其它机械性能，可以向多元醇组分中加入固体添加剂，如纳米颗粒、石灰、矿物质、颜料、石墨。可任选地一起用于本发明的多元醇配制剂中的固体添加剂的其它实例由文献已知。基于组分A计，该量为0至30重量％。

所述反应混合物还含有用于实现尺寸稳定的泡沫基质和所需的体积密度(Rohdichte)所需的量的发泡剂T)。通常，其为基于100重量份组分A计0.5至20重量份发泡剂T。作为发泡剂T，优选使用选自下组的至少一种成员的物理发泡剂：烃、卤代醚和具有1至8个碳原子的全氟烃。在本发明的范围中，“物理发泡剂”被理解为是指由于其物理性能而易于挥发并且不与异氰酸酯组分反应的化合物。根据本发明使用的物理发泡剂优选选自烃(例如正戊烷、异戊烷、环戊烷、丁烷、异丁烷)、醚(例如甲缩醛)、卤代醚、具有1至8个碳原子的全氟烃(例如全氟己烷)以及它们彼此的混合物。还优选使用(氢)氟代烯烃，例如HFO1233zd(E) (反式-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯)或HFO 1336mzz(Z) (顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯)，或添加剂，如来自3M的FA 188 (1,1,1,2,3,4,5,5,5-九氟-4-(三氟甲基)戊-2-烯)。在特别优选的实施方案中，使用戊烷异构体或不同戊烷异构体的混合物作为发泡剂T。极其特别优选使用环戊烷作为发泡剂T。优选使用的氟代烃的其它实例是HFC 245fa (1,1,1,3,3-五氟丙烷)、HFC 365mfc (1,1,1,3,3-五氟丁烷)、HFC 134a或其混合物。也可以组合不同的发泡剂类型，例如，烃，特别是不同戊烷异构体的混合物可以与氟代烃组合。因此，例如通过正-或异-戊烷与HFC 245fa的比率为75:25(正-/异-戊烷：HFC 245fa)的混合物，可以实现在10℃下测量的热导率小于20 mW/mK。特别优选使用环戊烷作为发泡剂T。

本发明进一步提供了含有上述多异氰酸酯组分B)和上述组分A)的形成泡沫的反应体系，以及由PUR硬质泡沫材料制备发泡成型体的方法，所述方法包括以下步骤：

a) 提供模具，和

b) 将由组分A)、多异氰酸酯组分B)和发泡剂T)制成的形成泡沫的反应混合物引入模具中。

在该方法中使用本发明的反应体系特别地导致在加工时泡沫的良好尺寸精确性(溶胀行为)与同时总体上非常好的加工性能。溶胀行为对于成型体可脱模所经历的时间(可脱模性)是至关重要的。本发明的硬质泡沫材料的特征在于良好的性能特征，特别是低的热导率值。

本发明的PUR硬质泡沫材料根据本领域技术人员已知的方法来制备，其中使反应组分反应。

在本发明方法的步骤a)中提供的模具可以是封闭的或开放的模具。这里，“开放”意味着存在至少两个侧壁。得到的泡沫可以从模具中取出或保留在模具中用于其最终目的。根据本发明特别合适的是用于制备制冷装置的单件式绝热体的模具。该模具优选以这样的方式布置，以使得引入其中的反应混合物可以在模具的底部上分散。

在步骤b)中，所述形成泡沫的反应混合物可以例如通过常规的高压混合设备制备并通过排放管引入模具中。该混合设备可以包含混合室，反应混合物的各个组分进料到该混合室中。

制备用于制冷装置的绝热件的传统方法的实例是在平位(Wannenlage)填充模具，其中该装置靠在后壁上由压缩机级或顶部区域进行填充。例如，在EP 2 148 156 A中描述了这种方法。进一步开发的常规方法的另一个实例是“顶部流”方法，其中将反应混合物从底部引入模具中并可因此在模具的底部上铺展。

为了实现更好的分散，将形成泡沫的反应混合物在可变的注射压力下和/或以随时间变化的量引入模具中可能是有利的，如例如在EP 2 844 394 A中所描述。每个模具可以使用一个排放管或多个排放管(多点注射)。

已在步骤b)过程中或之后，进行c)由形成泡沫的反应混合物形成泡沫。

为了实现反应混合物的更好分散和/或受控的泡沫形成，在真空中进行填充过程和/或形成泡沫也可能是有利的。在该真空辅助发泡中，将反应混合物引入泡沫模具中，其中在引入反应混合物之前、过程中或之后在泡沫模具中生成负压。

在泡沫形成完成后，将混合物固化并脱模。

本发明的方法使得操作者能够由PUR硬质泡沫材料不连续地制备成型体，其具有与标准方法相比缩短的成型体脱模时间，而没有限制它们的机械性能或加工性能(例如流动能力)。

本发明进一步提供了复合体系，其含有由本发明的PUR硬质泡沫材料制成的成型体，该成型体可通过上述的本发明方法获得。所述复合体系通常在顶面和底面均被装饰层界定。可考虑的装饰层尤其是金属、塑料、木材和纸。作为这种不连续制备的PUR复合体系的使用领域，可特别提及如冰箱、冰柜、冰藏冷冻组合和锅炉、保冷容器和保冷箱之类的装置以及管道的技术绝热件。

在这些领域中使用PUR硬质泡沫材料原则上是本领域技术人员已知的并且已经多次描述。本发明的PUR硬质泡沫材料极其适合于这些目的，因为它们的特征在于低的热导率值而不用担心在制备泡沫时或将其施加到合适的基材(例如制冷装置的外壳或管道)时由于过高粘度或不利溶胀行为所致的加工问题。

本发明另外还提供了冰箱、冷冻机或冷藏冷冻组合，其包含可根据本发明获得的发泡成型体，其中所提供的模具特别是冰箱、冷冻机或冷藏冷冻组合的外壳部件。应借助于下面的实施例更详细地阐述本发明。

实施例

起始产物：

多元醇PA：聚醚多元醇，其由蔗糖、丙二醇、乙二醇和环氧丙烷制成，具有官能度4.7，羟基值450mg KOH/g。

多元醇PB：聚醚多元醇，其由山梨糖醇、甘油和环氧丙烷制成，具有官能度5.5，羟基值477 mg KOH/g。

多元醇PC：聚醚多元醇，其由TDA和环氧丙烷制成，具有官能度4，羟基值360 mgKOH/g。

多元醇PD：聚醚多元醇，其由丙二醇和环氧丙烷制成，具有官能度2，羟基值112 mgKOH/g。

稳定剂：Tegostab® B 8522，Evonik Nutrition & Care GmbH

催化剂KA：五甲基二亚乙基三胺

催化剂KB：N,N',N"-三(二甲基氨基丙基)六氢三嗪

催化剂KC：三(二甲基氨基甲基)苯酚

催化剂KD：N,N-二甲基环己基胺

催化剂KE：乙二醇和N,N,N-甲铵与新戊酸的盐的混合物(50重量份：50重量份)

异氰酸酯IA：含有49.5重量％二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯(mMDI)的聚合MDI，在25℃下粘度≥160mPas至≤300mPas，NCO含量31.3重量％，Covestro Deutschland AG

异氰酸酯IB：含有35.2重量％二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯(mMDI)的聚合MDI，在25℃下粘度≥350mPas至≤450mPas，NCO含量31.1重量％，Covestro Deutschland AG

异氰酸酯IC：含有30.6重量％二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯(mMDI)的聚合MDI，在25℃下粘度≥610mPas至≤750mPas，NCO含量30.9重量％，Covestro Deutschland AG

异氰酸酯ID：含有22.8重量％二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯(mMDI)的聚合MDI，在25℃下粘度≥1500mPas至≤2500mPas，NCO含量29.0-32.0重量％，Covestro Deutschland AG

羟基值(OH值)：OH值的测定根据DIN 53240-2(1998)的方法进行。

异氰酸酯含量：EN ISO 11909：2007 (“测定异氰酸酯含量”)

粘度：DIN EN ISO 3219：1994(“液体、乳化或分散状态下的塑料–聚合物/树脂”)。

实验1-6(表1)：

在Cannon公司的A40型聚氨酯高压计量机中，将由表1中所提及量的多元醇、水、稳定剂、催化剂和发泡剂制成的多元醇配制剂与异氰酸酯在具有18mm流出管直径的FPL混合头(Cannon公司)中混合并排出。将组分的循环压力调节至约150巴，并将组分的容器温度调节至20℃。混合物的排出量设定为350g/s。

热导率根据DIN 52616(1977)测定。为此，将聚氨酯反应混合物以37kg/m³的填充体积密度倒入200×20×5cm尺寸的模具中。 6分钟后，将试样脱模，迅速从模制件(Form)中切出两个尺寸为20×20×3cm的试样。

抗压强度根据DIN EN 826(2013)测定。为此，将聚氨酯反应混合物以36 kg/m³的填充体积密度倒入200×20×5cm尺寸的模具中。5分钟后，将试样脱模，在储存24小时后，从试样的不同区域切出20个尺寸为5×5×4cm的试样，并按照所示DIN标准测定抗压强度。

为了测定溶胀行为，将聚氨酯反应混合物以36kg/m³的体积密度装入已预热至45℃的尺寸为70×40×9cm的模具中，并在5分钟后脱模。将试样储存24小时，随后测定试样的厚度。

芯体积密度根据DIN EN ISO 845：2009(“橡胶和塑料的泡沫材料–测定体积密度”)测定。

实验7-10(表2)：

在合适的容器中，向总计100g由表2中所提及量的多元醇、水、稳定剂、催化剂制成的多元醇配制剂加入环戊烷，并调温至20℃。同时，在第二个合适的容器中将异氰酸酯组分同样调温至20℃。随后将所需量的异氰酸酯组分加入到多元醇配制剂和发泡剂的混合物中，并将所有成分彼此强烈混合6秒。现在将反应混合物倒入测试包(20×20cm²)中，如下测定反应性参数：

开始时间对应于反应混合物直至开始发泡所花费的时间。

对于凝固时间，将木棒浸入上升的泡沫中并再次拉出。在木棒从泡沫中拉出时拉丝的时间点对应于泡沫的凝固时间。

为了研究泡沫的流动性能，在搅拌操作之后具有对于该方法标准化量的反应混合物(265g)的反应容器引入可加热的上升管(HSR，硬质泡沫上升管)，其高度为150cm且内径为9.1cm。上升管的温度为35℃。根据时间，检测上升高度和压力，并根据各自存在的空气压校正至1013mbar的标准压力。检测到突然的压力增加的时间点对应于泡沫的胶凝点或胶凝时间。需要区分以下参数：tG(胶凝点，以s计)和hG(tG时的高度，以cm计)。

为了测定自由体积密度，如上所述制备泡沫，随后将其在室温下储存24小时。从试样的中心切出10×10×10cm³尺寸的立方体。通过称重测定试样的质量，并通过质量与体积的商计算体积密度并以kg/m³示出。

为了测定溶胀行为，将聚氨酯反应混合物以25％的过量填充倒入尺寸为22×22×10cm³的模具中，并在所示的模具停留时间(FSZ)后脱模。30分钟后，测定模制件的厚度。

抗压强度根据DIN EN 826(2013)测定。为此，将如此之多的聚氨酯反应混合物倒入22×22×10cm³的模具中，以获得36kg/m³的填充的体积密度。在所示的模具停留时间(FSZ)之后将该模制件脱模。24小时后，切出10个尺寸为5×5×5cm³的试样，并在厚度方向和垂直方向上测定各5个试样的抗压强度。

热导率根据DIN 52616(1977)测定。为此，将聚氨酯反应混合物以10%的过量填充倒入22×22×6 cm³的模具中。6分钟后将该模制件脱模。几小时后，切出尺寸为20×20×3cm³的试样，并根据标准测定热导率。

芯体积密度根据DIN EN ISO 845：2009(“橡胶和塑料的泡沫材料–测定体积密度”)测定。

实验表明，通过本发明的多元醇与异氰酸酯的组合，可以在同时良好的可加工性的情况下在不连续法中获得PUR/PIR硬质泡沫材料，其具有低的热导率和比在使用不同粘度范围的聚合MDI时更好的溶胀行为。溶胀行为的较低值表明，由本发明的聚氨酯硬质泡沫材料制成的成型体可以在较短时间后脱模。

实验11-14(表3)：

类似于实验7至10的方式制备在多元醇配制剂的组成方面不同的其它聚氨酯泡沫11至14，并进行测试(参见表3)。使用环戊烷使泡沫11和12*发泡，使用正戊烷使泡沫13和14*发泡。

对比实验12*和14*含有在其组成方面对应于现有技术(US2012/0264842)的体系的多元醇体系。

结果表明，本发明的泡沫在所示的所有性能方面明显优于使用来自现有技术的非本发明多元醇配制剂的对比实验。

Claims (14)

1.聚氨酯硬质泡沫材料，其可通过由如下组分制成的形成泡沫的反应混合物反应获得：

含有对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的组分A)，其包含多元醇组分A1)、水A2)和任选的稳定剂A3)、催化剂A4)和其它助剂和添加剂A5)

和至少一种物理发泡剂T)，

和多异氰酸酯组分B)，

其特征在于：

多元醇组分A1)包含以下组分(i)至(iii)(基于组分A1的总重量计)：

(i) 60至75重量％的聚醚多元醇A1a)，其具有300mg KOH/g至600mg KOH/g的羟基值和3.0至6.0的官能度，其可通过环氧化物加成到选自碳水化合物和双官能或更高官能的醇的一种或多种起始剂化合物上获得；

(ii) 20至35重量％的聚醚多元醇A1b)，其具有100 mg KOH/g至550 mg KOH/g的羟基值和1.5至5.0的官能度，其可通过环氧化物或环氧化物混合物加成到芳族胺上获得；和

(iii) 3至10重量％的聚醚多元醇A1c)，其具有15 mg KOH/g至<300 mg KOH/g的羟基值和1.5至4.0的官能度，其可通过环氧化物或环氧化物混合物加成到选自碳水化合物和双官能或更高官能的醇的一种或多种起始剂化合物上获得，

并且多异氰酸酯组分B)含有至少85重量％(基于B的总重量计)的聚合MDI，所述聚合MDI具有≥29.0重量％至≤32.0重量％的NCO含量和在25℃下(EN ISO 3219，1994年10月)≥300mPas至≤750mPa•s的粘度且包含基于其总重量计≥25重量％至≤40重量％的单体MDI。

2.如权利要求1所述的聚氨酯硬质泡沫材料，其特征在于：聚醚多元醇A1a)可通过来自环氧乙烷和环氧丙烷，优选环氧丙烷的环氧化物或环氧化物混合物加成到一种或多种起始剂化合物上获得，所述起始剂化合物选自蔗糖与丙二醇的混合物、蔗糖与乙二醇的混合物、蔗糖、丙二醇与乙二醇的混合物、蔗糖与甘油的混合物、山梨糖醇与丙二醇的混合物、山梨糖醇与乙二醇的混合物、山梨糖醇、丙二醇与乙二醇的混合物、山梨糖醇与甘油的混合物。

3.如权利要求1或2所述的聚氨酯硬质泡沫材料，其特征在于：聚醚多元醇A1b)是在邻-、间-或对-甲苯二胺或异构甲苯二胺的混合物上起始的聚醚多元醇。

4.如权利要求1至3中任一项所述的聚氨酯硬质泡沫材料，其特征在于：聚醚多元醇A1c)是在甘油、甘油与丙二醇的混合物、三羟甲基丙烷、三羟甲基丙烷与丙二醇的混合物、或丙二醇上起始的聚醚多元醇。

5.如权利要求1至4中任一项所述的聚氨酯硬质泡沫材料，其中组分A)含有≥1.5重量％的水A2)。

6.如权利要求1至4中任一项所述的聚氨酯硬质泡沫材料，其中组分A)含有≥1.5重量％的水A2)和0.5至5重量％的选自聚醚-聚二甲基硅氧烷共聚物的稳定剂A3)。

7.如权利要求1至6中任一项所述的聚氨酯硬质泡沫材料，其特征在于：聚合MDI在25℃下(EN ISO 3219，1994年10月)具有350至500mPa•s的粘度(EN ISO 3219，1994年10月)。

8.如权利要求1至7中任一项所述的聚氨酯硬质泡沫材料，其另外含有选自下组的催化剂A4：

三亚乙基二胺、N,N-二甲基环己胺、二环己基甲胺、四亚甲基二胺、1-甲基-4-二甲基氨基乙基哌嗪、三乙胺、三丁胺、二甲基苄胺、N,N',N"-三(二甲基氨基丙基)六氢三嗪、三(二甲基氨基丙基)胺、三(二甲基氨基甲基)苯酚、二甲基氨基丙基甲酰胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基丁二胺、四甲基己二胺、五甲基二亚乙基三胺、五甲基二亚丙基三胺、双(二甲基氨基乙基)醚、二甲基哌嗪、1,2-二甲基咪唑、1-氮杂双环[3.3.0]辛烷、双(二甲基氨基丙基)脲、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-[(2-羟基-5-壬基苯基)甲基]-N-甲基氨基乙酸钠、N-环己基吗啉、2,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶、三乙醇胺、二乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺和二甲基乙醇胺。

9.用于由如权利要求1至8中任一项所述的PUR硬质泡沫材料制备成型体的方法，其包括以下步骤：

a) 提供模具，和

b) 将由组分A)、多异氰酸酯组分B)和发泡剂T)制成的形成泡沫的反应混合物引入模具中，和

c) 使反应混合物发泡。

10.如权利要求9所述的方法，其中将形成泡沫的反应混合物在可变的注射压力下和/或以随时间变化的量引入模具中。

11.如权利要求10所述的方法，其中步骤b)和/或步骤c)在真空中进行。

12.如权利要求11中任一项所述的方法，其中异氰酸酯组分B)与多元醇的反应以100至150的指数进行。

13.复合体系，其含有如权利要求1至8中任一项所述的聚氨酯硬质泡沫。

14.如权利要求13所述的复合体系作为绝热材料，特别是用于冷冻系统的用途。