CN1768088A - 由碱性聚醚多元醇制造硬质泡沫体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备硬质泡沫体的方法，该方法包括使多异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分在发泡剂存在下进行反应。适于本发明的异氰酸酯反应性组分包括羟值为200至800且含有3至8个羟基的聚醚多元醇，其中存在于聚醚多元醇中的碱度含量相当于约0.006wt％至约0.21wt％的氢氧离子含量。

Description

由碱性聚醚多元醇制造硬质泡沫体的方法
发明领域
本发明涉及用于制造模塑硬质泡沫体的方法，该方法包括使多异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分在至少一种发泡剂的存在下进行反应，其中异氰酸酯反应性组分包括具有碱度的聚醚多元醇。存在于聚醚多元醇中的碱度含量相当于约0.006wt％至约0.21wt％的氢氧离子含量。
发明背景
已知聚醚多元醇在制造硬质聚氨酯和聚氨酯-聚异氰酸酯泡沫体中是有用的。在制备这些多元醇的最常用的一种方法中，使多羟基醇例如蔗糖与氧化烯例如环氧乙烷或环氧丙烷在碱性催化剂例如氢氧化钠的存在下进行反应。由于聚醚多元醇的合成一般在用于生产泡沫体之前进行，存在于聚醚多元醇中的任何碱性催化剂被中和和/或被除去。这一般通过加入酸来中和碱性催化剂而完成。该中和操作常常导致固体盐沉淀在聚醚多元醇中，该盐可以通过过滤而除去。被除去的固体通常称为滤饼。习惯上已采用硫酸来中和聚醚多元醇。
美国专利4430490公开了一种由多羟基醇制备聚醚多元醇的方法，其中用可溶于多元醇的羟基羧酸来中和碱性催化剂。用该羟基羧酸中和碱性催化剂能够获得澄清的多元醇产物，使用之前它确实需要过滤但不会产生需要处理的滤饼。
美国专利5786405公开了一种胺起始的澄清聚醚多元醇的制造方法，通过在氢氧化钾存在下使胺环氧化并且在完成环氧化的同时向环氧化的混合物中加入足够量的乳酸以中和任何残留的碱金属氢氧化物。用乳酸中和聚醚多元醇是有利的，因为在中和反应期间，乳酸生成了乳酸盐，例如乳酸钾，它可溶于聚醚多元醇，因此不需要另外的工艺步骤来除去。不过，用乳酸中和聚醚多元醇时所观察到的主要问题是在成型聚氨酯泡沫体的反应期间增加的反应性和高压。高反应性导致流动性不够以及因此模具空腔的不完全填充；而提高的压力可使得最终的泡沫体发生变形。
胺起始的聚醚多元醇和其制备方法同样描述在于2003年2月21日提交的共同未决的美国申请序列号10/372361(律师签号PO-7648/MD-99-75-PU)中。这些胺起始的聚醚多元醇是短链聚醚多元醇，其通过在碱性催化剂存在下使胺环氧化而制得，其中碱性催化剂的量得以减少并且在环氧化工艺中比通常情况下更早加入。一旦环氧化作用完成，就加入羟基羧酸以中和任何残留的碱性催化剂。所得短链聚醚多元醇显示出类似于常规的硫酸中和聚醚多元醇的泡沫加工性能的泡沫加工性能。
出乎意料地，现已发现，未中和的聚醚多元醇、特别是未中和的胺起始的聚醚多元醇，可用于制造聚氨酯泡沫体。用这些碱性聚醚多元醇制备泡沫体的方法不会在高压下进行并且具有快速的泡沫起发速率。发泡期间优选采用低压，因为许多硬质发泡工艺方法在发泡加工期间要求在无需固定于模具中的薄壳之下充填和/或发泡聚氨酯成型用反应混合物。优选避免高压，因为其会使发泡部件的表面产生缺陷，在极端情况下会导致外壳破裂。因此，本发明带来了超过美国专利5786405和6339110所述胺起始的聚醚多元醇的优点。更快的起发速率是有利的，因为它们降低了循环时间。
发明概述
本发明涉及一种制备硬质聚氨酯泡沫体的方法。该方法包含(1)使(A)NCO基团含量为20至60％的多异氰酸酯组分与(B)异氰酸酯反应性组分在(C)至少一种发泡剂的存在下进行反应，所述异氰酸酯反应性组分包含羟值为200至800且含有3至8个羟基的碱性聚醚多元醇，其中聚醚多元醇的碱度含量相当于约0.006wt％至约0.21wt％的氢氧离子含量。按照本发明，优选的是多异氰酸酯组分包含(1)50至100wt％的、NCO基团含量为24-34wt％的多亚甲基多(苯基异氰酸酯)，它含有30-80wt％的单体异氰酸酯和20-70wt％的二苯基甲烷二异氰酸酯系的高级环化合物，其中单体异氰酸酯包含65-98wt％的二苯基甲烷二异氰酸酯的4，4′-异构体、2-35wt％的二苯基甲烷二异氰酸酯的2，4′-异构体和0-5wt％的二苯基甲烷二异氰酸酯的2，2′-异构体；和(2)0至50wt％的、NCO基团含量为48％的甲苯二异氰酸酯。
按照本发明，优选(B)异氰酸酯反应性组分包含胺起始的聚醚多元醇，最优选邻甲苯二胺起始的聚醚多元醇。这些优选具有300-500的羟值并且优选包含3.5-4.2个羟基。这些胺起始的聚醚多元醇的碱度含量优选相当于约0.014wt％至约0.11wt％的氢氧离子含量。
发明详述
适于本发明的多异氰酸酯组分包括那些NCO基团含量为20-60wt％、优选为20-40wt％、更优选为24-34wt％且最优选为28-33wt％的多异氰酸酯。按照本发明合适可用的多异氰酸酯包括单体二异氰酸酯、NCO预聚物并且优选液态多异氰酸酯和多异氰酸酯加合物。适宜的单体二异氰酸酯可以用式R(NCO)2来表示，其中R代表从有机二异氰酸酯上除去异氰酸酯基团而得到的有机基团，该有机二异氰酸酯的分子量为约56至1000，优选为约84至400。按照本发明优选用于方法的二异氰酸酯是上式所示的那些二异氰酸酯，其中R代表含4至12个碳原子的二价脂族烃基团、含6至13个碳原子的二价脂环族烃基团、含7至20个碳原子的二价芳脂族烃基团或含6至18个碳原子的二价芳族烃基团。优选的单体二异氰酸酯是其中R代表芳族烃基团的那些二异氰酸酯。
适宜的有机二异氰酸酯的实例包括1，4-丁二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯、1，12-十二甲撑二异氰酸酯、环己烷-1，3-和-1，4-二异氰酸酯、1-异氰酸根合-2-异氰酸根合甲基环戊烷、1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基-环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、二(4-异氰酸根合环己基)甲烷、2，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、1，3-和1，4-二(异氰酸根合甲基)环己烷、二(4-异氰酸根合-3-甲基-环己基)甲烷、α，α，α′，α′-四甲基-1，3-和/或-1，4-苯二甲基二异氰酸酯、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)-异氰酸根合甲基环己烷、2，4-和/或2，6-六氢甲苯二异氰酸酯、1，3-和/或1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯、2，4′-和/或4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-二异氰酸根合萘及其混合物。也可以使用含有3个或更多个异氰酸酯基团的芳族多异氰酸酯，例如4，4′，4″-三苯基甲烷三异氰酸酯和使苯胺/甲醛缩合物经光气化作用而得到的多亚甲基多(苯基异氰酸酯)。
按照本发明，至少一部分多异氰酸酯组分可以以NCO预聚物或多异氰酸酯加合物的形式而存在，优选为多异氰酸酯加合物。适宜的多异氰酸酯加合物包括含有异氰脲酸酯、脲二酮、缩二脲、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、碳化二亚胺和/或噁二嗪三酮基团的那些。多异氰酸酯加合物具有2.0-4的平均官能度和5-48wt％的NCO含量。适宜的加合物/预聚物包括下列类型的组分：含异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯、脲二酮二异氰酸酯、含缩二脲基团的多异氰酸酯、含氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯、含脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯、含异氰脲酸酯和脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯以及含碳化二亚胺基团的多异氰酸酯。
优选的多异氰酸酯加合物是含有氨基甲酸酯基团、异氰脲酸酯基团、缩二脲基团或者异氰脲酸酯和脲基甲酸酯基团之混合物的多异氰酸酯。
按照本发明也可用作多异氰酸酯组分的NCO预聚物是由前述多异氰酸酯或多异氰酸酯加合物(优选单体二异氰酸酯)和含有至少两个与异氰酸酯反应的基团(优选至少两个羟基)的有机化合物而制得的。这些有机化合物包括分子量为500至约5000、优选800至约3000的高分子量化合物和任选的分子量低于400的低分子量化合物。分子量是数均分子量(Mn)并且通过端基分析(羟值)来确定。通过使多异氰酸酯仅仅与低分子量化合物反应而得到的产物是含有氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯加合物而并不认为是NCO预聚物。
优选本发明的多异氰酸酯是芳族多异氰酸酯。适宜的芳族多异氰酸酯的一些实例是1，3-和/或1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯、2，4′-和/或4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-二异氰酸根合萘及其混合物。也可以使用含有3个或更多个异氰酸酯基团的芳族多异氰酸酯，例如4，4′，4″-三苯基甲烷三异氰酸酯和使苯胺/甲醛缩合物经光气化作用而得到的多亚甲基多(苯基异氰酸酯)。
按照本发明，最优选的芳族多异氰酸酯包含(1)50-100wt％的、NCO基团含量为24-34wt％且优选为28-33wt％的多亚甲基多(苯基异氰酸酯)；和(2)0-50wt％的、NCO基团含量为约48wt％的甲苯二异氰酸酯。
适用于以上组分(A)(1)的那些多亚甲基多(苯基异氰酸酯)包含30-80wt％、优选35-55wt％的单体异氰酸酯和20-70wt％、优选45-65wt％的二苯基甲烷二异氰酸酯系的高级环化合物。单体异氰酸酯包含65-98wt％、优选85-98wt％的二苯基甲烷二异氰酸酯的4，4′-异构体，2-35wt％、优选2-15wt％的二苯基甲烷二异氰酸酯的2，4′-异构体；和0-5wt％、优选0-2wt％的二苯基甲烷二异氰酸酯的2，2′-异构体。此处使用的措词二苯基甲烷二异氰酸酯系的高级环化合物是指通过苯胺-甲醛缩合产物的光气化作用而得到的三环和/或更高级环产物，通常称之为聚合MDI。
适宜的多异氰酸酯组分(A)(2)包含NCO基团含量约为48％的甲苯二异氰酸酯。优选甲苯二异氰酸酯包含70-100wt％的2，4-异构体和0-30wt％的2，6-异构体，并且最优选70-90wt％的2，4-异构体和10-30wt％的2，6-异构体。
在本发明优选的实施方案中，(A)多异氰酸酯组分包含75-85wt％的多亚甲基多(苯基异氰酸酯)和15-25wt％的甲苯二异氰酸酯。
在本发明中用作组分(B)的合适的异氰酸酯反应性组分包含羟值为约200至约800、优选为约250至约550且含有约3至约8个羟基、优选约4至约6个羟基的聚醚多元醇。这些聚醚多元醇的碱度含量相当于约0.006wt％-约0.21wt％、优选约0.014wt％-约0.11wt％的氢氧离子含量。
优选地，这些聚醚多元醇是胺起始的聚醚多元醇。“胺起始的”这一措词意指聚醚多元醇是通过使一种或多种氧化烯与胺起始剂在碱性催化剂存在下反应而制得的，所述胺起始剂的胺官能度为约1至约3，优选约1.5至约2.5。
适宜的胺实例包括但不限于，芳族胺，例如通过甲苯的硝化接着进行还原而获得的粗甲苯二胺，2，3-甲苯二胺，3，4-甲苯二胺，2，4-甲苯二胺和2，6-甲苯二胺或其混合物，苯胺，4，4′-甲撑二苯胺，由甲撑二苯胺异构体组成的亚甲基桥联的多苯基多胺和借助现有技术已知的方法使苯胺与甲醛反应制得的三元胺或更高分子量的多胺，氨，链烷醇胺，例如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺，有机胺，例如甲胺、乙二胺、二亚乙基三胺等等，以及苯酚或取代苯酚与链烷醇胺和甲醛或低聚甲醛的曼尼希(Mannich)反应产物。也可以使用上述胺的混合物。邻甲苯二胺是本发明优选的胺。
制备本发明聚醚多元醇的氧化烯的有用的实例包括：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和这些氧化烯的混合物。更优选使用环氧乙烷和环氧丙烷的混合物。
原则上可以使用任何能够催化本发明环氧化反应的碱性物质。已经发现特别适用的具体碱性催化剂包括氢氧化钾、氢氧化铯和氢氧化钠。特别优选氢氧化钾。
聚醚多元醇的碱度含量相当于约0.006wt％至约0.21wt％且优选为约0.014wt％至约0.11wt％的氢氧离子含量。不管使用何种碱性催化剂(例如氢氧化钾、氢氧化钠等等)，存在于所得聚醚多元醇中催化剂的含量应该等同于聚醚多元醇中存在的氢氧离子含量。本领域普通技术人员将容易确定约0.006wt％的氢氧离子含量对应于约0.019wt％KOH或约0.014wt％NaOH。同样地，本领域普通技术人员将容易确定约0.21wt％的氢氧离子含量对应于约0.70wt％KOH或约0.50wt％NaOH。本发明优选的聚醚多元醇碱度含量范围是约0.048wt％至约0.35wt％KOH或约0.034wt％至约0.25wt％NaOH。聚醚多元醇中存在的氢氧离子数量可以测量得到，但是优选由聚醚多元醇的制备中碱性催化剂的初始投料量来计算得到。
适用于本发明的合适当碱度的聚醚多元醇可以通过使起始剂(优选胺起始剂)在适当的温度和压力条件下与一种或多种氧化烯在碱性催化剂存在下进行反应而制备得到。容许反应混合物反应直到消耗掉所有的氧化烯。这可以通过监测反应器内的压力来确定。如果以水溶液形式加入碱性催化剂，则混合物应当在真空下加热至足以能够从多元醇中除去水的温度。
目前所需的聚醚多元醇和传统聚醚多元醇之间的关键区别在于这些是未中和的。
在本发明中有用的适宜的发泡剂包括，例如水，氯氟烃诸如1，1-二氯-l-氟乙烷(HCFC-141b)、1-氯-1，1-二氟乙烷(HCFC-142b)、一氯二氟甲烷(HCFC-22)，氢氟碳化合物诸如1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(HFC-236fa)、1，1，2，3，3，3-六氟丙烷(HFC-236ea)、1，1，1，4，4，4-六氟丁烷(HFC-356mffm)，全氟代(erfluorinated)烃诸如全氟戊烷或全氟己烷，烃诸如戊烷和环戊烷的异构体或者上述的混合物。水、HCFC-141b、HCFC-22、HFC-245fa或其混合物是更优选的。优选发泡剂的用量足以生产出密度范围是约1.0至约10pcf、优选约2至约5pcf的泡沫体。
制造本发明聚氨酯中有用的其它组分包括催化剂、表面活性剂、颜料、着色剂、填料、抗氧剂、阻燃剂、稳定剂等等。
当制备基于多异氰酸酯的泡沫体时，通常有利的是使用少量表面活性剂以使发泡反应混合物稳定直到它获得硬性。这类表面活性剂有利地包含液态或固态有机硅化合物。其它不太优选的表面活性剂包括长链醇的聚乙二醇醚、长链烷基酸硫酸酯的叔胺或链烷醇胺盐、烷基磺酸酯和烷基芳基磺酸。这些表面活性剂的用量足以使发泡反应混合物稳定以防坍塌和形成大而不规则的孔。一般来说，每100份多元醇组合物有约0.5至约2重量份表面活性剂就足以用于该目的。
有利地使用一种或多种催化剂。可以使用任何合适的氨基甲酸酯催化剂，包括已知的叔胺化合物和有机金属化合物。合适的叔胺催化剂的实例包括三亚乙二胺、N-甲基吗啉、五甲基二亚乙基三胺、二甲基环己胺、四甲基乙二胺、1-甲基-4-二甲基氨基乙基-哌嗪、3-甲氧基-N-二甲基-丙胺、N-乙基吗啉、二乙基乙醇胺、N-可可吗啉(cocomorpholine)、N，N-二甲基-N’，N’-二甲基异丙基丙二胺、N，N-二乙基-3-二乙基氨基丙胺和二甲基苯甲胺。合适的有机金属催化剂的实例包括有机汞、有机铅、有机铁和有机锡催化剂，优选有机锡催化剂。合适的有机锡催化剂包括羧酸的锡盐例如二-2-乙基己酸二丁基锡和二月桂酸二丁基锡。金属盐例如氯化亚锡也可起到氨基甲酸酯反应用催化剂的作用。多异氰酸酯发生三聚反应所用的催化剂，例如碱金属醇盐或羧酸盐，或者某些叔胺在此同样可任选地使用。以一定的量使用这些催化剂，该量显著提高多异氰酸酯的反应速率。典型的量是每100重量份多元醇约0.1至约2.0份催化剂。这些催化剂的实例包括羧酸的钾盐例如辛酸钾以及叔胺N，N’N”-三(3-二甲基-氨基丙基)六氢-s-三嗪。
所述组分可用于制造硬质泡沫体。本发明的硬质泡沫体可在一步法中通过使所有成分在一起立即反应而制得，或者泡沫体可通过所谓的“准预聚物”方法来制造。在一步法中采用机器进行发泡操作，含活性氢的化合物、催化剂、表面活性剂、发泡剂和任选的添加剂可以分别加入混料头，在其中它们与多异氰酸酯结合而得到聚氨酯成型用混合物。该混合物可倒入或注射入适当容器或按需要模制成型。由于所用机器拥有的通向混料头的组分管线数量有限，因而可以有利地采用除了多异氰酸酯之外的所有组分的预混。这样在制造聚氨酯成型用混合物时简化了反应组分的计量和混合。
或者，泡沫体可通过所谓的“准预聚物”方法制造。在该方法中使一部分多元醇组分在无催化剂的情况下与多异氰酸酯组分按比例进行反应，以使基于多异氰酸酯计约10％至约30％的游离异氰酸酯基团发生反应。为了制得泡沫体，加入余下部分的多元醇，并且使组分在催化剂和其它适当添加剂例如发泡剂、表面活性剂等等的存在下一起进行反应。在组分混合之前，其它添加剂既可以加入到异氰酸酯预聚物中也可以加入到余下的多元醇中，或者二者都有，因此在反应结束时获得硬质聚氨酯泡沫体。
本发明的聚氨酯泡沫体在广泛的应用中是有用的。因此，按照本发明不但可以制造出硬质器具用绝缘泡沫，而且能够很容易地制造出喷涂绝缘、硬质绝缘板料、层压制品和许多其它类型的硬质泡沫。
在本发明方法中，组分可以在开放的模具或封闭的模具中进行反应。这些组合物可以按照本发明采用常规加工技术以约80至约300、优选约90至140的异氰酸酯指数来进行反应。术语“异氰酸酯指数”(也常称为NCO指数)在此处定义为异氰酸酯当量除以与异氰酸酯反应的含氢物质的总当量再乘以100。
下列实施例进一步解释本发明方法的细节。前述公开内容所述的本发明不由这些实施例在精神上和范围上所限制。本领域熟练技术人员将容易地明白可以使用下列过程条件的已知变动。除非另有指示，否则所有的温度都是摄氏度，所有的份数和百分数分别是重量份数和重量百分数。
实施例
实施例中使用以下组分：
多元醇A：环氧乙烷和丙二醇形成的起始于邻甲苯二胺的聚醚(37wt％EO和63wt％PO)，其官能度为4，羟值为约395且分子量为约568。该聚醚多元醇含有约0.0002％KOH(也即2ppm KOH)。该聚醚多元醇的碱度含量相当于约0.00006％或0.6ppm的氢氧离子含量。
通过向反应器内装入邻甲苯二胺(o-TDA)(22.9重量份)而制得多元醇A。反应器是密封的，充入1巴的氮气并将反应混合物加热至115℃。添加环氧乙烷(28.5重量份)，使其在115℃下反应直到通过监测反应器压力而证明所有的EO被消耗掉。加入KOH催化剂(0.19重量份)并置换氮气罩(保护)(nitrogen pad)。加入环氧丙烷粗料(48.6重量份)，使其在115℃下反应直到通过监测反应器压力而证明所有的PO被消耗掉。EO和PO的投入速率足以保持总反应压力为45psia或接近于45psia。将反应混合物冷却至90℃，用中和KOH所需的100％理论量的20％硫酸水溶液来中和KOH。通过真空蒸馏除去水，将产物过滤以除去硫酸钾。
多元醇B：环氧乙烷和环氧丙烷(37wt％EO和63wt％PO)形成的起始于邻甲苯二胺的聚醚，其官能度为4，羟值为约395且分子量为约568。由于该聚醚多元醇用过量的乳酸中和，因而它不含有氢氧化钾。
通过向反应器内装入邻甲苯二胺(o-TDA)(22.9重量份)而制得多元醇B。反应器是密封的，充入1巴的氮气并将反应混合物加热至115℃。添加环氧乙烷(28.5重量份)，使其在115℃下反应直到通过监测反应器压力而证明所有的EO被消耗掉。加入KOH催化剂(0.19重量份)并置换氮气罩(保护)。在加入环氧丙烷(48.6重量份)之前，将反应混合物加热至150℃。使反应混合物在150℃下反应直到通过监测反应器压力而证明所有的PO被消耗掉。EO和PO的投入速率足以保持总反应压力为45至60psia。将反应混合物冷却至90℃，用中和KOH所需的110％理论量的88％乳酸水溶液来中和KOH。通过真空蒸馏除去水。
多元醇C：环氧乙烷和环氧丙烷(37wt％EO和63wt％PO)形成的起始于邻甲苯二胺的聚醚，其官能度为4，羟值为约395且分子量为约568。该未中和的聚醚多元醇包含以氢氧化钾(KOH)的形式而存在的约0.19wt％的碱度。多元醇C的这一碱度含量相当于约0.06wt％的氢氧离子含量。
通过向反应器内装入邻甲苯二胺(o-TDA)(22.9重量份)而制得多元醇C。反应器是密封的，充入1巴的氮气并将反应混合物加热至115℃。添加环氧乙烷(28.5重量份)，使其在115℃下反应直到通过监测反应器压力而证明所有的EO被消耗掉。然后，加入KOH催化剂(0.19重量份)并置换氮气罩(保护)。在加入环氧丙烷(48.6重量份)之前将反应混合物加热至150℃。使反应混合物在150℃下反应直到通过监测反应器压力而证明所有的PO被消耗掉。EO和PO的投入速率足以保持总反应压力为45至60psia。将碱性多元醇产物冷却并从反应器内取出。
多元醇D：基于蔗糖/丙二醇/水的多元醇(87∶7∶6)，其官能度为5.8且羟值为380至390。
多元醇E：芳族聚酯多元醇，其羟值约为240mgKOH/g，它是从Stepan公司市售可得的，名为Stepanpol PS-2502A。
多元醇F：环氧乙烷和丙二醇(37wt％EO和63wt％PO)形成的起始于邻甲苯二胺的聚醚，其官能度为4，羟值为约395且分子量为约568。该碱性聚醚多元醇含有约0.19wt％的KOH。多元醇F的这一碱度含量相当于约0.06wt％的氢氧离子含量。
向配有搅拌器和真空连接管的反应器内加入多元醇A样品(2500g)而制得多元醇F。向多元醇中加入46wt％KOH水溶液(10.33g)。在搅拌作用和真空(～0.5mm HG)下加热该混合物2小时至100℃，以便从KOH溶液中脱去水。
表面活性剂：硅表面活性剂，它是从Goldschmidt公司市售可得的，名为TegostabB-8462。
催化型A：(五甲基二亚乙基三胺)叔胺催化剂，从Rhein Chemie公司市售可得的，名为Desmorapid PV。
催化剂B：二甲基环己胺，从Air Products市售可得的，名为Polycat8。
发泡剂A：1，1-二氯-1-氟乙烷。
异氰酸酯A：聚合的二苯基甲烷二异氰酸酯，其NCO基团含量为约31.5％，官能度为约2.8且25℃下的粘度为约196mPa.s，并且它含有约43wt％单体二苯基甲烷二异氰酸酯和约57wt％二苯基甲烷二异氰酸酯系的高级环化合物(即聚合MDI)。单体含量中，约96wt％包含4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，约4wt％包含2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯。
使用以下泡沫体配方来评价本发明未中和的聚醚多元醇与传统经中和的聚醚多元醇，以及它们对泡沫加工的影响，包括起发高度、起发时间和发泡加工期间产生的压力。然后对由未中和的聚醚多元醇制得的硬质泡沫体与由传统经中和的聚醚多元醇制得的硬质泡沫体的物理和机械性能进行评价。
表1：泡沫配方以在HCFC141b吹制硬质泡沫体中比较未中和的聚醚多元醇(即具有氢氧化钾形式之碱度的聚醚多元醇)与传统经中和的聚醚多元醇
  组分   实施例1   实施例2   实施例3
  多元醇A   55.5
  多元醇C   55.5
  多元醇B   55.5
  多元醇D   15.9   15.9   15.9
  多元醇E   7.9   7.9   7.9
  表面活性剂   1.7   1.7   1.7
  水   1.7   1.7   1.7
  催化剂A   0.2   0.2   0.2
  催化剂B   0.2   0.2   0.2
  异氰酸酯A   102   102   102
  发泡剂A   16.9   16.9   16.9
下表2、4和5中的各个实施例代表三次(3)操作的平均值(除非另有说明)，表3中的各个实施例代表两次(2)操作的平均值。
表2：关于表1所示硬质泡沫体配方的多元醇C、多元醇A和多元醇B的硬质泡沫管(RFT)数据
  实施例   多元醇   起发高度(cm)   Pmax(hPa)   时间@Pmax(s)   Vmax(cm/s)   时间@Vmax(s)
  实施例1   多元醇A   79.8   44.9   241.0   68.1   43.7
  实施例2   多元醇C   77.4   45.2   233.7   81.3   37.3
  实施例3   多元醇B   73.0   77.8   202.2   74.5   42.0
这些数据表明，由未中和的聚醚多元醇(多元醇C)得到的泡沫配方比由经中和的聚醚多元醇多元醇A和多元醇B中得到的任一种配方都能更快地起发泡沫。令人惊奇的是，毫无证据表明残留的氢氧化物如同乳酸钾那样会导致过大的压力，因为峰值压力(即Pmax)仅仅稍高于用硫酸中和的多元醇A，而比乳酸中和的多元醇B要低得多。
同样研究了由这三种多元醇各自制得的最终泡沫体的性能并且将结果列于表3A和表3B中。对于基于三种胺起始的多元醇(多元醇A、多元醇B或多元醇C)的泡沫体来说，密度、抗压强度、尺寸稳定性、热传导性和开孔量并无明显不同。这说明不管使用何种多元醇且不管它是如何制备的，包括不管它是否经中和以便除去KOH催化剂带来的残余碱度，最后都制得了基本相同的泡沫体。
表3A：表1所示硬质泡沫配方的泡沫体性能
  泡沫体说明   芯部密度(pcf)   10％压缩应力a(psi)   10％压缩应力b(psi)   Δ体积07天c(改变量％)   Δ体积07天d(％改变量)   热传导率(k)   闭孔率(％封闭的)
  5％填料过饱
  实施例1   1.96   17.9  30.2   -0.9   0.6   0.134   88.7
  实施例2   1.92   19.4  30.6   -1.0   0.6   0.134   89.0
  实施例3   1.94   17.6  30.2   -1.0   0.4   0.134   88.6
a垂直于泡沫起发方向而测量的
b平行于泡沫起发方向而测量的
c在70℃的烘箱中储存7天后泡沫样品的体积改变量
d在-30℃下储存7天后泡沫样品的体积改变量
表3B：表1所示硬质泡沫配方的泡沫体性能
  泡沫体说明   芯部密度(pcf)  10％压缩应力a(psi)  10％压缩应力b(psi)   Δ体积07天c(改变量％)   Δ体积07天d(％改变量)   热传导率(k)   闭孔率(％封闭的)
  15％填料过饱
  实施例1   2.09  22.5  30.6   -0.6   0.5   0.136   89.2
  实施例2   2.10  24.0  31.6   -0.9   -0.4   0.134   89.2
  实施例3   2.07  21.8  32.5   -0.5   0.1   0.134   89.0
a垂直于泡沫起发方向而测量的
b平行于泡沫起发方向而测量的
c在70℃的烘箱中储存7天后泡沫样品的体积改变量
d在-30℃下储存7天后泡沫样品的体积改变量
接下来实施的一系列试验用来测定乳酸对KOH中和程度的影响。在表4中，使用与表1所列配方相同的泡沫配方，只是表4泡沫配方中所用的多元醇组分包括表4所示各种不同wt％的多元醇B和多元醇C的混合物。在表4的各个实施例中多元醇B和多元醇C的结合量共计55.5重量份。表4的各个实施例代表三次(3)操作的平均值。由于多元醇C的量从0增加到100％，因而在最大压力方面会观察到显著的下降。
表4：由包含多元醇B和多元醇C之混合物的多元醇制备的硬质泡沫配方的泡沫管数据
  实施例   多元醇B(％)   多元醇C(％)   起发高度(cm)   Pmax(hPa)   时间@Pmax(s)   Vmax(cm/100s)   时间@Vmax(s)
  4a   100   0   73.0   77.8   202.0   74.5   42.0
  4b   75   25   77.3   66.0   192.3   82.7   38.6
4c 50 50 77.0 59.0 201.0 80.7 38.0
  4d   25   75   77.0   50.8   224.0   80.2   38.0
4e 0 100 77.4 45.2 233.7 81.3 37.3
在表5中，使用与表1所列配方相同的泡沫配方，只是表5泡沫配方中所用的多元醇组分包括表5所示各种不同wt％的多元醇A和多元醇F的混合物。在表5的各个实施例中多元醇A和多元醇F的结合量共计55.5重量份。表5的各个实施例代表三次(3)操作的平均值，但采用98wt％多元醇A和2wt％多元醇F的实施例除外。该实施例记录了两次(2)操作的平均值。
这些结果表明，多元醇F的数量增加导致Vmax提高，但在发泡期间不会使压力(Pmax)增大。
表5：由包含多元醇A和多元醇F之混合物的多元醇制备的硬质泡沫配方的泡沫管数据
  实施例   多元醇A(％)   多元醇F(％)   起发高度(cm)   Pmax(hPa)   时间@Pmax(s)   Vmax(cm/100s)   时间@Vmax(s)
  5a   100   0   79.8   44.9   241.0   68.1   43.7
  5b   98   2   79.4   45.6   241.5   67.4   42.5
  5c   96   4   80.0   43.2   236.7   69.2   43.7
  5d   90   10   80.1   41.8   230.7   72.6   42.0
  5e   75   25   78.4   34.6   253.7   72.1   41.3
  5f   50   50   79.8   37.2   247.0   74.0   40.3
  5g   25   75   79.3   39.5   242.3   75.7   40.0
  5h   0   100   78.8   41.1   236.3   76.5   39.7
尽管前面已经详细描述了本发明以用于解释说明，但是应当理解，这些细节仅用于解释说明的目的，本领域熟练技术人员在不背离本权利要求所限定的本发明精神和范围的前提下可以在其中作出各种改变。

Claims (21)

1.一种制造硬质聚氨酯泡沫体的方法，该方法包括：
(1)使(A)NCO基团含量为20至60wt％的多异氰酸酯组分与(B)异氰酸酯反应性组分
在(C)至少一种发泡剂的存在下进行反应，
所述异氰酸酯反应性组分包含羟值为200至800且含有3至8个羟基的碱性聚醚多元醇，其中所述碱性聚醚多元醇的碱度含量相当于约0.006wt％至约0.21wt％的氢氧离子含量。
2.权利要求1的方法，其中(A)所述多异氰酸酯组分包括芳族多异氰酸酯。
3.权利要求2的方法，其中(A)所述多异氰酸酯包含：
(1)基于100wt％的(A)计50至100wt％的、NCO基团含量为24-34％的多亚甲基多(苯基异氰酸酯)，它包含30-80wt％的单体异氰酸酯和20-70wt％的二苯基甲烷二异氰酸酯系的高级环化合物，其中单体异氰酸酯包含65-98wt％的二苯基甲烷二异氰酸酯的4，4′-异构体、2-35wt％的二苯基甲烷二异氰酸酯的2，4′-异构体和0-5wt％的二苯基甲烷二异氰酸酯的2，2′-异构体；和
(2)基于100wt％的(A)计0至50wt％的、NCO基团含量为约48％的甲苯二异氰酸酯。
4.权利要求1的方法，其中所述聚醚多元醇的碱度含量相当于约0.014wt％至约0.11wt％的氢氧离子含量。
5.权利要求1的方法，其中(B)所述异氰酸酯反应性组分包括胺起始的聚醚多元醇。
6.权利要求5的方法，其中所述胺起始的聚醚多元醇所用的胺起始剂包括邻甲苯二胺。
7.权利要求1的方法，其中所述发泡剂选自水、氯氟烃、氢氟碳化合物及其混合物。
8.一种制造硬质聚氨酯泡沫体的方法，该方法包括
(1)使(A)NCO基团含量为20至60wt％的多异氰酸酯组分与(B)异氰酸酯反应性组分
在(C)至少一种发泡剂的存在下进行反应，
所述异氰酸酯反应性组分包含羟值为200至800且含有3至8个羟基的碱性聚醚多元醇，其中所述碱性聚醚多元醇的碱度含量相当于约0.019wt％至约0.70wt％的氢氧化钾。
9.权利要求8的方法，其中(A)所述多异氰酸酯包括芳族多异氰酸酯。
10.权利要求9的方法，其中(A)所述芳族多异氰酸酯包含：
(1)基于100wt％的(A)计50至100wt％的、NCO基团含量为24-34％的多亚甲基多(苯基异氰酸酯)，它包含30-80wt％的单体异氰酸酯和20-70wt％的二苯基甲烷二异氰酸酯系的高级环化合物，其中单体异氰酸酯包含65-98wt％的二苯基甲烷二异氰酸酯的4，4′-异构体、2-35wt％的二苯基甲烷二异氰酸酯的2，4′-异构体和0-5wt％的二苯基甲烷二异氰酸酯的2，2′-异构体；和
(2)基于100wt％的(A)计0至50wt％的、NCO基团含量为约48％的甲苯二异氰酸酯。
11.权利要求8的方法，其中所述聚醚多元醇的碱度含量相当于约0.048wt％至约0.35wt％的氢氧化钾。
12.权利要求8的方法，其中(B)所述异氰酸酯反应性组分包括胺起始的聚醚多元醇。
13.权利要求12的方法，其中所述胺起始的聚醚多元醇所用的胺起始剂包括邻甲苯二胺。
14.权利要求8的方法，其中所述发泡剂选自水、氯氟烃、氢氟碳化合物及其混合物。
15.一种制造硬质聚氨酯泡沫体的方法，该方法包括
(1)使(A)NCO基团含量为20至60wt％的多异氰酸酯组分与(B)异氰酸酯反应性组分
在(C)至少一种发泡剂的存在下进行反应，
所述异氰酸酯反应性组分包含羟值为200至800且含有3至8个羟基的碱性聚醚多元醇，其中所述碱性聚醚多元醇的碱度含量相当于约0.014wt％至约0.50wt％的氢氧化钠。
16.权利要求15的方法，其中(A)所述多异氰酸酯包括芳族多异氰酸酯。
17.权利要求16的方法，其中(A)所述芳族多异氰酸酯包含：
(1)基于100wt％的(A)计50至100wt％的、其NCO基团含量为24-34％的多亚甲基多(苯基异氰酸酯)，它包含30-80wt％的单体异氰酸酯和20-70wt％的二苯基甲烷二异氰酸酯系的高级环化合物，其中单体异氰酸酯包含65-98wt％的二苯基甲烷二异氰酸酯的4，4′-异构体、2-35wt％的二苯基甲烷二异氰酸酯的2，4′-异构体和0-5wt％的二苯基甲烷二异氰酸酯的2，2′-异构体；和
(2)基于100wt％的(A)计0至50wt％的、NCO基团含量为约48％的甲苯二异氰酸酯。
18.权利要求15的方法，其中所述聚醚多元醇的碱度含量相当于约0.034wt％至约0.25wt％的氢氧化钠。
19.权利要求15的方法，其中(B)所述异氰酸酯反应性组分包括胺起始的聚醚多元醇。
20.权利要求19的方法，其中所述胺起始的聚醚多元醇所用的胺起始剂包括邻甲苯二胺。
21.权利要求15的方法，其中所述发泡剂选自水、氯氟烃、氢氟碳化合物及其混合物。
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