CN101039995A - 具有良好绝缘性的硬质泡沫材料及其生产方法 - Google Patents

具有良好绝缘性的硬质泡沫材料及其生产方法 Download PDF

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Abstract

通过多异氰酸酯与异氰酸酯－活性物质在发泡剂存在下反应制得具有良好绝缘性的硬质泡沫材料，所述发泡剂由大于约0.5重量％(以形成泡沫材料的物质的总重量为基准计)的水和小于约12重量％(以形成泡沫材料的物质的总重量为基准计)的HFC－245fa组成。

Description

具有良好绝缘性的硬质泡沫材料及其生产方法
                         发明背景
本发明涉及一种生产硬质泡沫材料，特别是可以使用1，1，1，3，3-五氟丙烷更经济地制得的具有良好绝缘性(由k因子测得)的聚氨酯/聚脲泡沫材料的方法，以及由此方法生产的泡沫材料。
硬质聚氨酯泡沫材料及其生产方法是已知的。这类泡沫材料通常由异氰酸酯与异氰酸酯-活性化合物如多元醇在发泡剂存在下反应制得。
在被认为是已经或正在逐步淘汰的氯氟烃(CFC)和含氢氯氟烃(HCFC)的替代品的发泡剂中，称为“HFC”的含氢氟烃、1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)和1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)被认为是正在逐步淘汰的常用1，1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)的最合适HFC替代品。
但是，这些HFC发泡剂中的每一种都具有缺点。HFC-245fa具有良好的k因子，容易处理，但是价格昂贵，并且由于其分子量高，所以必须以超过其它发泡剂的量使用。HFC-134a比HFC-245fa便宜，分子量比HFC-245fa低。因此，HFC-134a的用量可以小于HFC-245fa。但是，因为HFC-134a的沸点低(-26℃)，HFC-134a难以处理，且通常需要较高的含水量来得到低泡沫密度。因为HFC-134a的较高的含水量和较高的导热率，用HFC-134a发泡的泡沫材料与用HFC-245fa发泡的泡沫材料相比，k因子较高(即，绝缘值较低)。
将用各种发泡剂所遇到的问题降至最小所采用的一种方法是使用两种或多种发泡剂的组合，选择各发泡剂的相对量以得到最佳的泡沫材料性能。例如，美国专利6080799和6384275中描述了这类发泡剂的混合物。
但是，使用这类混合物会带来加工问题，并且需要额外的工厂设备和空间。
因此，开发一种经济的方法，用于仅使用一种HFC发泡剂生产具有极佳绝热性的硬质聚氨酯/脲泡沫材料，这是有利的。
HFC-245fa是已知的发泡剂。美国专利5883142揭示了k因子为0.1447-0.1850BTU in/hr.ft2的泡沫材料，该泡沫材料是用以异氰酸酯-活性组分的总重量为基准计约24.6重量％的HFC-245fa制得的。美国专利6086788揭示了用以异氰酸酯-活性组分的总重量为基准计23.3重量％的HFC-245fa和以异氰酸酯-活性组分的总重量为基准计0.33重量％的水制得的泡沫材料，所得泡沫材料的初始k因子为0.150BTU in/hr.ft2。
美国专利5883142和6086788中揭示的泡沫材料的k因子对于大部分绝缘应用是不能接受的。因此，使用比这些专利中揭示的还要少的HFC-245fa，预计得到的泡沫材料具有更加不大能接受的k因子。此外，使用较少的HFC-245fa将对泡沫材料的密度造成不利的影响。虽然可以加入水以保持由较少量HFC-245fa生产的泡沫材料的密度，但是这会导致异氰酸酯-活性组分的粘合较高，并且使用较高的含水量会导致较高的峰值泡沫温度，需要使用较高的NCO/OH比例。使用大量水也会导致泡沫材料的脲和二氧化碳含量较高，预计这至少也会对泡沫材料的物理性能造成不利影响。Doerge等在2000APIPolyurethanes Conference的会议论文集的第445-452页的“Appliance Foams withReduced Levels of HFC-245fa”中讨论了使用较多水和较低含量的HFC-245fa所遇到的困难。
因此，开发形成泡沫材料的体系和方法，在不需要明显改变形成泡沫材料的生产工艺的条件下以最低的成本得到具有最佳物理性能的泡沫材料，这是有利的。
                          发明概述
本发明的目的是提供一种生产硬质聚氨酯/聚脲泡沫材料的经济方法，所述泡沫材料是用HFC-245fa发泡的，具有由k因子测得的良好绝缘性。
本发明的另一个目的是提供用含量较低的HFC-245fa生产的硬质聚氨酯泡沫材料，该泡沫材料具有能满足家用电器应用要求的绝缘性。
本发明的另一个目的是提供具有宜与使用高含量的家用电器工业中常用的HFC-245fa发泡剂制得的硬质泡沫材料相当的导热率(由k因子测得)的硬质聚氨酯/脲泡沫材料。
对本领域技术人员显而易见的这些和其它目的可通过有机异氰酸酯与异氰酸酯-活性化合物在发泡剂组合物存在下反应来实现，所述发泡剂组合物包含大于0.5重量％(以形成泡沫材料的物质的总重量为基准计)的水和小于12重量％(以形成泡沫材料的物质的总重量为基准计)的HFC-245fa。
                           发明详述
本发明涉及包含水和含量较低的HFC-245fa的形成聚氨酯/脲泡沫材料的反应混合物，以及生产该硬质聚氨酯泡沫材料的方法，其中发泡剂HFC-245fa的用量减少，本发明还涉及具有与使用较高含量的HFC 245fa作为发泡剂制得的泡沫材料相当的导热率(由k因子测得)的硬质聚氨酯泡沫材料。文中所用的“与使用较高含量HFC-245fa制得的泡沫材料相当的k因子”指在75下k因子小于或等于约0.140BTU in/hr.ft2，优选小于或等于0.135BTU in/hr.ft2。
本发明的发泡剂组合物包含大于0.5重量％(以形成泡沫材料的物质的总重量为基准计)、优选约0.5-1.0重量％、最优选约0.5-0.9重量％的水和小于12重量％、优选约9.0-12.0重量％、最优选约9.5-11.5重量％(以形成泡沫材料的物质的总重量为基准计)的HFC-245fa。
1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)是本领域技术人员已知的，并且可商购。
通过本领域技术人员已知的方法，多异氰酸酯与异氰酸酯-活性化合物反应制备硬质聚氨酯/脲泡沫材料。任何已知的有机多异氰酸酯可用于本发明。合适的多异氰酸酯包括：芳族、脂族和脂环族多异氰酸酯和它们的组合。这些类型的异氰酸酯的例子是：二异氰酸酯，诸如间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、1，4-丁二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、六氢甲苯二异氰酸酯的异构体、1，5-萘二异氰酸酯、1-甲基苯基-2，4-苯二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4′-联苯二异氰酸酯、3，3′-二甲氧基-4，4′-联苯二异氰酸酯和3，3′-二甲基二苯基丙烷-4，4′-二异氰酸酯；三异氰酸酯，诸如2，4，6-甲苯三异氰酸酯；和多异氰酸酯，诸如4，4′-二甲基-二苯基甲烷-2，2′，5，5′-四异氰酸酯和各种多亚甲基多苯基多异氰酸酯。
还可使用粗制多异氰酸酯制备聚氨酯，例如甲苯二胺混合物的光气化反应得到的粗制甲苯二异氰酸酯或通过粗制二苯基甲烷二胺的光气化反应得到的粗制二苯基甲烷二异氰酸酯。
特别优选用于制备硬质聚氨酯的是亚甲基桥接的多苯基多异氰酸酯和亚甲基桥接的多苯基多异氰酸酯的预聚物，其平均官能度为每分子约有1.8-3.5、优选约2.0-3.1、最优选约2.5-3.0个异氰酸酯部分，NCO基团含量约为28-34重量％，优选约为28-32重量％。优选这些异氰酸酯是因为它们能够与聚氨酯交联。异氰酸酯指数(异氰酸酯的当量与含活性氢的基团的当量的比值)最好约为09-3.0，优选约为1.0-2.0，最优选约为1.0-1.5。
任何已知的异氰酸酯活性有机化合物可用于生产本发明的泡沫材料。平均含有至少2个、优选约3-5个、最优选约3.5-4.5个异氰酸酯-活性氢原子且羟(OH)值约为200-650(优选约为350-500)毫克KOH/克的多元醇或多元醇混合物是特别优选的用于实施本发明的异氰酸酯活性化合物。具有合适的官能度和羟值的多元醇可通过含有活性氢的合适起始剂与环氧烷烃反应来制备。合适的起始剂是含有至少2个活性氢的物质，或者是活性氢的平均摩尔数至少为2、优选约为3-8、更优选约为4-6的起始剂混合物。活性氢定义为能在众所周知的Zerewitinoff测试中观察到的氢(参见，Kohler，Journal of the American Chemical Society，第3181页，第49卷，1927)。这类含活性氢的基团的例子包括-OH、-COOH、-SH和-NHR基团，其中R是H或烷基，或芳基等。
合适的脂族起始剂的例子包括季戊四醇，碳水化合物，诸如乳糖、α-甲基葡糖苷、α-羟基乙基葡糖苷、己糖醇、庚糖醇、山梨糖醇、葡萄糖、甘露醇、蔗糖等，乙二胺和烷醇胺。合适的含有至少4个活性氢的芳族起始剂的例子包括芳族胺，诸如甲苯二胺的异构体，特别是邻甲苯二胺和甲烷二苯基胺，苯酚与甲醛的反应产物，苯酚与甲醛和二烷醇胺的反应产物，例如美国专利3297597、4137265和4383102中所述的。可与上述起始剂组合使用的其它合适起始剂包括水，二醇如丙二醇、乙二醇和二甘醇，丙三醇，三羟甲基丙烷，己三醇，氨基乙基哌嗪等。特别优选用于制备高官能度、高分子量多元醇的起始剂包括蔗糖、山梨糖醇、α-甲基葡糖苷、甲苯二胺和乙二胺，它们可以单独使用或者与丙三醇、二醇或水之类的其它起始剂组合使用。
可通过本领域众所周知的方法制备多元醇，例如Wurtz， The Encyclopaedia of Chemical Technology，第7卷，第257-266页，Interscience Publishers Inc.(1951)和美国专利1,922,459中所述的方法。例如，可通过在烷氧基化催化剂存在下使起始剂与环氧烷烃反应来制备多元醇。如果需要，可以使用各种烷氧基化催化剂来促进起始剂与环氧烷烃之间的反应。合适的催化剂包括美国专利3,393,243和4,595,743中所述的那些催化剂。但是，优选使用碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠或氢氧化钾)或叔胺(例如三甲胺)之类的碱性化合物作为催化剂。反应通常在约60℃至160℃的温度下进行，并且进行反应所用的环氧烷烃与起始剂的比例应使得到的多元醇的羟值约为200-650，优选约为300-550，最优选约为350-500。羟值约为200-650对应于当量重量约为280-86。
羟值大于650的高羟值多元醇可用作本发明方法中任选的组分。OH值大于650、优选大于700的脂族胺基多元醇作为任选的成分是特别有用的。
可用于制备多元醇的环氧烷烃包括任何环氧化物或α，β-环氧乙烷，它们可以是未取代的，或者被在制备多元醇的条件下不会发生化学反应的惰性基团取代。合适的环氧烷烃的例子包括环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-或2，3-环氧丁烷、环氧己烷的各种异构体、氧化苯乙烯、表氯醇、环氧氯己烷、环氧氯戊烷等。根据性能、易得性和成本，最优选的是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和它们的混合物，最优选的是环氧乙烷、环氧丙烷或它们的混合物。如果用环氧烷烃的混合物制备多元醇，则环氧烷烃可以完全混合物的形式反应，得到氧化烯单元在多元醇的环氧烷链中的无规分布，或者它们分步反应，这样得到在多元醇氧化烯链中的嵌段分布。
可作为多元醇起始剂用于实施本发明的多胺可通过任何已知的方法制得。例如，用硝酸使芳烃硝化然后还原如制备甲苯二胺(TDA)，或者通过氨与环氧化物反应，得到烷醇胺如乙醇胺，或者通过醛与芳族胺如苯胺进行缩合反应，得到亚甲基桥接的多苯基多胺(聚合亚甲基二苯胺，也称为MDA)。
合适的任选的多元醇包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、多羟基封端的缩醛树脂、羟基封端的胺和多胺。这些和其它合适的物质的例子更全面的描述在美国专利4394491中。最优选用于制备硬质泡沫材料的是含有约2-6个活性氢、羟值约为50-800、优选约为100-650、更优选约为200-550的那些多元醇。这类多元醇的例子包括可以产品名Terate(可从Invista Corporation购得)和Multranol(可从Bayer MaterialScience购得)商购的那些多元醇。
可用于生产本发明的聚氨酯的其它组分包括表面活性剂、催化剂、颜料、着色剂、填料、抗氧化剂、阻燃剂、稳定剂等。
当制备多异氰酸酯基泡沫材料时，通常有利的是使用少量表面活性剂来稳定发泡反应混合物，直到该材料具有刚性为止。这类表面活性剂宜包含液体或固体有机硅化合物。其它不大优选的表面活性剂包括长链醇的聚乙二醇醚，长链烷基酸式硫酸酯、烷基磺酸酯、烷基芳基磺酸的叔胺或烷醇胺盐。这类表面活性剂的用量应足以稳定发泡反应混合物，避免塌陷和形成大量不均匀的泡孔。通常，每100重量份泡沫材料形成组合物有约0.2-2.5重量份的表面活性剂足以满足此需要。
一种或多种催化剂可有利地用于生产本发明的泡沫材料。可使用任何合适的氨基甲酸酯催化剂，包括任何已知的叔胺化合物或有机金属化合物。合适的叔胺催化剂的例子包括三亚乙基二胺、N-甲基吗啉、五甲基二亚乙基三胺、二甲基环己胺、四甲基乙二胺、1-甲基-4-二甲基氨基乙基哌嗪、3-甲氧基-N-二甲基丙胺、N-乙基吗啉、二乙基乙醇胺、N-椰油(coco)吗啉、N，N-二甲基-N’，N’-二甲基异丙基丙二胺、N，N-二乙基-3-二乙基氨基丙胺和二甲基苄胺。合适的有机金属催化剂的例子包括有机汞、有机铅、有机铁和有机锡催化剂，优选的是有机锡催化剂。合适的有机锡催化剂包括羧酸的锡盐，诸如二-2-乙基己酸二丁基锡和二月桂酸二丁基锡。氯化亚锡之类的金属盐也可用作氨基甲酸酯反应的催化剂。用于多异氰酸酯三聚的催化剂如碱金属醇盐或羧酸盐也可以任选地使用。这类催化剂的用量应能适当增加多异氰酸酯反应速率。催化剂的量一般为每100重量份泡沫材料形成组合物有约0.01-2重量份的催化剂。
上述组分可用于生产硬质聚氨酯和聚氨酯改性的异氰脲酸酯泡沫材料。本发明的硬质泡沫材料可通过一步法由上述所有组分同时一起反应来制备，或者泡沫材料可通过所谓的“准预聚物”方法来制备。在使用机器进行发泡的一步方法中，将含活性氢的化合物、催化剂、表面活性剂、发泡剂和任选的添加剂分别引入到混合头中，在该混合头中与多异氰酸酯混合，得到形成聚氨酯的混合物。然后按照需要，将该混合物倒入或注入到合适的容器中，或者进行模塑。对于使用具有有限数目的进入混合头的组分进料管的机器，可以有利地使用除多异氰酸酯以外的所有组分的预混物。这样简化了在制备聚氨酯形成混合物时反应组分的计量和混合。
或者，可通过所谓的“准预聚物”法来制备泡沫材料。在该方法中，一部分多元醇组分在无催化剂的条件下与多异氰酸酯组分以预聚物中含有约10％至30％的游离异氰酸酯基的比例反应。为了制备泡沫材料，向预聚物中加入剩余部分的多元醇，使组分在催化剂和其它合适的添加剂(例如发泡剂、表面活性剂等)存在下反应。其它添加剂可以在各组分混合前加入到异氰酸酯预聚物或剩余的多元醇或者两者中，得到硬质聚氨酯泡沫材料。
本发明的泡沫材料的特征是k因子与使用较高含量的HFC-245fa作为发泡剂制得的硬质聚氨酯/脲泡沫材料的k因子相当。更具体地，根据本发明制得的泡沫材料在75的k因子通常小于0.140BTU in/hr.ft2，优选小于或等于0.135BTU in/hr.ft2，最优选约等于或小于0.133BTU in/hr.ft2。
本发明的聚氨酯泡沫材料可用于许多应用中。因此，根据本发明不仅可以制备硬质家用电器泡沫材料，而且可以容易地制备喷发绝缘材料、硬质绝缘板材料、层压材料和许多其它类型的硬质泡沫材料。
给出以下实施例，这些实施例是说明本发明的。除非另有说明，这些实施例中给出的所有份数和百分数是重量份数和重量百分数。
                       实施例
在以下实施例中，使用以下物质：
多元醇A：蔗糖/丙二醇/水/环氧乙烷/环氧丙烷加合物，其官能度约为
         5.2，OH值约为470毫克KOH/克
多元醇B：邻甲苯二胺/环氧乙烷/环氧丙烷加合物，其官能度约为4，
         OH值约为390毫克KOH/克
多元醇C：Stepanol PS-2502A，芳族聚酯多元醇，官能度为2，OH
         值约为240，可从Stepan公司购得
表面活性剂：硅氧烷表面活性剂，可以牌号Dabco DC-5357从Air
            Products and Chemicals Inc.购得
催化剂A：叔胺催化剂，可以牌号Desmorapid PV从Rhein Chemie
         Corporation商购
催化剂B：强碱性琥珀褐色液体，具有特征性胺气味，可以牌号
         Polycat 41从Air Products商购
催化剂C：辛酸钾催化剂溶液，可以牌号Dabco K15从Air Products
         and Chemicals，Inc.购得
HFC-245fa：1，1，1，3，3-五氟丙烷
ISO：改性的聚合MDI，其NCO基团含量约为30.5％，可以牌
     号Mondur 1515从Bayer MaterialScience购得
实施例1-8
按照表1所示的量将多元醇A、多元醇B、多元醇C、表面活性剂、催化剂A、催化剂B、催化剂C、水和HFC-245fa混合。然后将该混合物与表1所示的量的ISO在HK 100高压泡沫机的Hennecke MQ-12-2混合头中混合。然后将该发泡混合物注入到120的测量值为200×20×5厘米(约79×8×2英寸)的铝制模具中，在模具中形成泡沫材料和定形。泡沫材料的性能示于表1中。
                                                    表1
  物质/实施例   1*   2*   3   4   5   6   7   8
  多元醇A(pbw)   6.88   7.06   7.00   6.94   6.79   7.00   6.82   11.62
  多元醇B(pbw)   18.91   19.42   19.26   19.09   18.66   19.25   18.75   13.07
  多元醇C(pbw)   8.60   8.83   8.75   8.68   8.48   8.75   8.53   4.36
  表面活性剂(pbw)   1.38   1.43   1.20   1.20   1.20   1.10   1.20   1.15
  催化剂A(pbw)   0.54   0.53   0.49   0.41   0.39   0.33   0.37   0.44
  催化剂B(pbw)   0.27   0.27   0.24   0.21   0.19   --   0.18   --
  催化剂C(pbw)   --   --   --   --   --   0.17   --   0.22
  水(pbw)   0.33   0.45   0.54   0.67   0.75   0.67   0.78   1.15
  HFC-245fa(pbw)   13.47   12.45   11.51   10.49   10.52   10.51   9.51   8.54
  总异氰酸酯-活性组分   50.38   50.45   49.00   47.69   46.97   47.78   46.15   40.55
  异氰酸酯(pbw)   49.62   49.55   51.00   52.31   53.03   52.22   53.85   59.45
  总泡沫密度，lbs/ft3   2.10   2.08   2.11   2.10   2.07   2.12   2.10   1.98
  75的k因子，BTU-in/hr.ft2   0.130   0.130   0.132   0.133   0.133   0.134   0.134   0.138
  平均芯部密度，lbs/ft3   1.96   1.89   1.90   1.92   1.88   1.94   1.92   1.82
*对比例
从表中所示的数据可以明显看出，由本发明的发泡剂组合物制备的泡沫材料的k因子与使用较高含量的HFC 245fa和较低含量的水发泡的泡沫材料的k因子相当。依据本发明生产的泡沫材料得到出乎意料好的k因子是使用较少量昂贵的发泡剂HFC-245fa实现的。
虽然在前文中为了说明起见对本发明进行了详细的描述，但应理解，这些详细描述仅仅是为了说明，在不偏离本发明的精神和范围的情况下本领域技术人员可对其进行修改，本发明仅由权利要求书限定。

Claims (9)

1.一种生产硬质泡沫材料的方法，所述方法包括：
使a)与b)在c)存在下反应，产生k因子小于0.140BTU in/hr.ft2的硬质聚氨酯/脲泡沫材料，其中：
a)有机异氰酸酯；
b)异氰酸酯活性化合物；
c)发泡剂，其包含：
(1)以形成泡沫材料的物质的总重量为基准计，大于约0.5重量％的水，
(2)以形成泡沫材料的物质的总重量为基准计，小于约12重量％的HFC-245fa。
2.一种生产硬质泡沫材料的方法，所述方法包括：
使a)与b)在c)存在下反应，产生k因子小于或等于约135BTU in/hr.ft2的硬质聚氨酯/脲泡沫材料，其中：
a)有机异氰酸酯；
b)异氰酸酯活性化合物；
c)发泡剂，其包含：
(1)以形成泡沫材料的物质的总重量为基准计，约0.5重量％至1.0重量％的水，
(2)以形成泡沫材料的物质的总重量为基准计，约9重量％至12重量％的HFC-245fa。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述发泡剂c)包含：
(1)以形成泡沫材料的物质的总重量为基准计，约0.5重量％至0.9重量％的水，
(2)以形成泡沫材料的物质的总重量为基准计，约9.5重量％至11.5重量％的HFC-245fa。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述异氰酸酯a)是多亚甲基多苯基多异氰酸酯或多亚甲基多苯基多异氰酸酯预聚物。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述异氰酸酯活性化合物b)是羟值约为200-650毫克KOH/克的多元醇或多元醇混合物。
6.通过如权利要求1所述的方法生产的硬质聚氨酯泡沫材料。
7.通过如权利要求2所述的方法生产的硬质聚氨酯泡沫材料。
8.一种形成泡沫材料的反应混合物，其包含：
a)有机异氰酸酯；
b)异氰酸酯-活性化合物；
c)发泡剂，其包含：
(1)以形成泡沫材料的物质的总重量为基准计，大于约0.5重量％的水，
(2)以形成泡沫材料的物质的总重量为基准计，小于约12重量％的HFC-245fa。
9.一种形成泡沫材料的反应混合物，其包含：
a)有机异氰酸酯；
b)异氰酸酯-活性化合物；
c)发泡剂，其包含：
(1)以形成泡沫材料的物质的总重量为基准计，约0.5重量％至1.0重量％的水，
(2)以形成泡沫材料的物质的总重量为基准计，约9重量％至12重量％的HFC-245fa。
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