CN1662588A - 用氢氟烃和二氧化碳发泡的聚氨酯或者聚异氰脲酸酯泡沫 - Google Patents

用氢氟烃和二氧化碳发泡的聚氨酯或者聚异氰脲酸酯泡沫 Download PDF

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Abstract

通过有机多异氰酸酯与基于胺的聚醚多元醇，在催化剂、含氢氟碳化合物、水和二氧化碳存在下反应生产了硬质聚氨酯或者聚异氰脲酸酯泡沫。

Description

用氢氟烃和二氧化碳发泡的聚氨酯或者聚异氰脲酸酯泡沫
技术领域
本发明涉及生产硬质聚氨酯或者聚异氰脲酸酯泡沫的方法，其中与加入量的二氧化碳结合使用了HFC(含氢氟碳化合物)。
背景技术
生产硬质聚氨酯泡沫的方法是已知的。参见例如美国专利3,085,085；3,153,002；3,222,357和4,430,490。
目前，泡沫制造者、尤其是硬质泡沫制造者主要关心的是开发这样的硬质泡沫体系，其中使臭氧贫化的氯氟烃(“CFC”)或者氢氯氟烃(“HCFC”)发泡剂被替换为更加环境可接受的发泡剂。目前认为HFC(含氢的氟碳化合物)和烃类例如正戊烷、环戊烷、异戊烷和这些发泡剂的共混物是可能的替代方案。
例如，美国专利4,900,365公开了选自规定的组的三氯氟甲烷、二氯氟乙烷和异戊烷的混合物可用作制备聚氨酯泡沫的发泡剂。Dishart等的论文，题目“DuPont对用于聚氨酯泡沫的氟碳化合物可选发泡剂的研究(The DuPont Program on Fluorocarbon Alternative BlowingAgents for Polyurethane Foams)”，聚氨酯世界大会1987(Polyurethanes World Congress1987)，第59-66页，讨论了各种HCFC作为可能的用于硬质聚氨酯泡沫的发泡剂的研究。然而，这些公开文献中没有一个公开了使用HFC发泡剂从多元醇生产具有良好的物理性能的硬质聚氨酯泡沫的方法。
美国专利4,972,002公开了用于生产多孔塑料的方法，其中使用了乳液。低沸点氟化烃或者全氟化烃或者六氟化硫被乳化在一种起始材料(即异氰酸酯、多元醇等等)中，由此生产泡沫。
美国专利5,169,873公开了生产泡沫的方法，其中发泡剂是至少一种对应于特定通式的氟代烷和至少一种对应于特定通式的氟化醚的混合物。
美国专利5,164,419公开了生产聚氨酯泡沫的方法，其中作为发泡剂使用了与最低量的水结合的1，1-二氟乙烷。然而，在该公开文献中描述的唯一的泡沫具有0.18BTU-in/hr-ft2-°F的高k因数。
美国专利5,164,418公开了生产异氰酸酯-基泡沫的方法，其中发泡剂是至少10mol％的氟代烷。例示了氟代烷和大量水(即多于20％)的混合物。
美国专利4,931,482公开了1，1，1，4，4，4-六氟丁烷作为发泡剂，用于生产异氰酸酯基泡沫例如聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫的用途。公开的泡沫是通过异氰酸酯与任何已知的异氰酸酯反应性化合物反应生产的。水和其它已知的发泡剂可以任选地与要求的1，1，1，4，4，4-六氟丁烷发泡剂混合使用。然而没有报告使用六氟丁烷发泡剂生产的泡沫的k-因数。
尽管使用HFC，作为使用HCFC的替代方案，可以为仪表工业提供最佳解决方案，但是这类HFC成本预计高于使用HCFC的成本。因此，需要降低HFC水平的手段。降低HFC水平的一种方法是使用水，以便在泡沫制剂中产生作为发泡剂的二氧化碳。
美国专利5,461,084公开了生产硬质聚氨酯泡沫的方法，该硬质聚氨酯泡沫通过胺、有机多异氰酸酯、HFC以及适量的水反应来生产。
然而，这在其中使用提高的水量将可能提高导热率的工业中是不希望的。
因此，有利的是这样一种方法，其中多元醇和水可以与更加环境可接受的HFC发泡剂结合使用，生产具有良好的物理性能、包括低k-因数的硬质聚氨酯。
发明内容
本发明的目的是提供生产硬质聚氨酯泡沫的方法，其中作为发泡剂使用了与适量的水结合的HFC以及加入的二氧化碳。
本发明的另一个目的是提供生产硬质聚氨酯泡沫的方法，该硬质聚氨酯泡沫可用于生产制冷单元。
对于本领域技术人员而言将是显而易见的的这些和其它目的，通过使有机多异氰酸酯与胺-引发的聚醚多元醇，在含氢的氟碳化合物、少量的水、二氧化碳、表面活性剂和催化剂存在下，反应来实现，所述聚醚多元醇的平均分子量为至少大约149、优选大约149到大约1500。不是胺-引发的异氰酸酯反应性化合物可以任选地加入所述反应混合物，其量基于异氰酸酯反应性材料的总量为最高70％重量。
本发明的详细说明
本发明涉及生产硬质聚氨酯泡沫或者聚异氰脲酸酯泡沫的方法和通过该方法生产的泡沫。在本发明方法中，(a)有机异氰酸酯与(b)基于胺的聚醚多元醇在(c)发泡剂和(d)催化剂和(e)至少一种表面活性剂存在下，在异氰酸酯指数为大约0.9到大约3.0、优选大约1.00到大约1.50下反应，所述基于胺的聚醚多元醇的平均分子量为至少大约149、优选大约149到大约1500，和环氧化物含量基于胺引发剂加环氧化物的总重量为大约65到大约98％重量、优选大约75到大约98％重量，所述发泡剂由(1)至少一种含氢氟碳化合物和(2)一定量的水和(3)加入量的二氧化碳组成。产品泡沫通常具有在75°F下为大约0.120BTU-in./hr.ft2°F到0.160BTU-in./hr.ft2°F的k-因数。
任何已知的有机异氰酸酯、改性的异氰酸酯或者由任何已知的有机异氰酸酯制造的异氰酸酯-封端的预聚物均可以用于实施本发明。适合的异氰酸酯包括芳族、脂族和脂环族多异氰酸酯和其混合物。有用的异氰酸酯包括：二异氰酸酯例如间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、1，6-亚己基二异氰酸酯、1，4-亚己基二异氰酸酯、1，3-环己烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、六氢化甲苯二异氰酸酯和其异构体、异佛尔酮二异氰酸酯、双环己基甲烷二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、4，4’-亚联苯基二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-亚联苯基二异氰酸酯和3，3’二甲基-二苯基-丙烷-4，4’-二异氰酸酯；三异氰酸酯例如2，4，6-甲苯三异氰酸酯；和多异氰酸酯例如4，4’-二甲基-二苯甲烷-2，2’，5，5’-四异氰酸酯和多亚甲基多苯基多异氰酸酯。
未蒸馏的或者粗多异氰酸酯也可以用于通过本发明的方法制造聚氨酯。通过甲苯二胺的混合物的光气化制备的粗甲苯二异氰酸酯和通过粗二苯基甲烷二胺光气化制备的二苯甲烷二异氰酸酯(聚合的MDI)是适合的粗多异氰酸酯的例子。适合的未蒸馏的或者粗多异氰酸酯公开于美国专利3,215,652中。
改性的异氰酸酯通过二异氰酸酯和/或多异氰酸酯的化学反应制备。可用于实施本发明的改性的异氰酸酯包括含有酯基团、脲基团、缩二脲基团、脲基甲酸酯基团、碳二亚胺基团、异氰脲酸酯基团、uretdione基团和/或氨基甲酸酯基团的异氰酸酯。改性的异氰酸酯的优选的例子包括含有NCO基团的预聚物，并且其NCO含量为大约25到大约35wt％、优选大约28到大约32wt％，尤其是基于聚醚多元醇或者聚酯多元醇和二苯甲烷二异氰酸酯的那些。用于生产这些预聚物的方法是本领域中已知的。
用于生产本发明硬质聚氨酯的最优选的多异氰酸酯是亚甲基-桥接的多苯基多异氰酸酯和亚甲基-桥接的多苯基多异氰酸酯的预聚物，其平均官能度为每分子大约1.8到大约3.5(优选大约2.0到大约3.1)异氰酸酯部分，NCO含量为大约25到大约34％重量，因为它们具有交联聚氨酯的能力。
多异氰酸酯通常以这样的量使用，使得异氰酸酯指数(即异氰酸酯基团的当量与异氰酸酯反应性基团的当量的比率)为大约0.9到大约3.0、优选大约1.0到大约1.5。
用于本发明方法的多元醇是胺-引发的聚醚多元醇，其官能度为大约3到大约5和分子量为至少大约149、优选大约149到大约1500、最优选大约300到大约800。
这些基于胺的多元醇通过胺、多胺或者氨基醇和任选地其它引发剂(有或者没有水)与环氧丙烷和任选地环氧乙烷，以及任选地在碱性催化剂存在下，反应来制备。如果使用了碱性催化剂，则催化剂的去除或者中和可以通过用酸、优选羟基-羧酸处理该产品以便中和所述碱性催化剂、萃取所述催化剂或者使用离子交换树脂来进行。这类方法描述于美国专利5,962,749。美国专利2,697,118和6,004,482公开了用于生产这类胺-引发的多元醇的适合的方法。
适合的胺引发剂的例子包括：氨、乙二胺、二亚乙基三胺、己二胺和芳香族胺例如甲苯二胺和氨基醇。优选的引发剂是甲苯二胺。
优选胺引发剂与环氧丙烷反应，或者与环氧乙烷反应，然后与环氧丙烷反应。如果使用，环氧乙烷可以占使用的总烯化氧最高60％重量的量使用。环氧丙烷通常以占使用的总烯化氧大约40到大约100％重量、优选大约60到大约100％重量的量使用。对使用的烯化氧的总量进行选择，使得产品多元醇的平均分子量为至少大约149、优选大约149到大约1500。
基于胺的聚醚多元醇以基于总的形成泡沫的混合物为大约10到70％重量、优选大约15到大约50％重量的量加入该形成泡沫的混合物。
已知可用于生产硬质聚氨酯泡沫的其它聚醚多元醇(即不是基于胺的聚醚多元醇)以及聚酯多元醇可以任选地与要求的基于胺的聚醚多元醇混合使用。当使用时，这些任选的多元醇的存在量基于多元醇总量为不大于70％、优选大约20到大约50％。
用于本发明方法的HFC发泡剂可以是任何已知的具有三到五个碳原子的含氢氟碳化合物。这类发泡剂的特定的例子包括：1，1，1，4，4，4-六氟丁烷(HFC-356)；五氟丙烷例如1，1，2，2，3-五氟丙烷(HFC-245ca)、1，1，2，3，3-五氟丙烷(HFC-245ea)、1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC-245eb)和1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)；六氟丙烷例如1，1，2，2，3，3-六氟丙烷(HFC-236ca)、1，1，1，2，2，3-六氟丙烷(HFC-236cb)、1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(HFC-236ea)、1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(HFC-236fa)；和五氟丁烷例如1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365)。HFC-245fa是优选的。发泡剂通常以基于总的泡沫制剂为大约3到大约20％重量、优选大约5到大约16％重量的量包括在形成泡沫的混合物中。
水也包括在本发明的反应混合物中。如此处所用的，水以基于总的泡沫制剂为最高大约5.0％、优选大约0.1％到大约3.0％、最优选大约0.2到大约2.0的量包括在反应混合物中。
二氧化碳也包括在本发明的反应混合物中。如此处所用的，二氧化碳以基于总的泡沫制剂为最高大约5.0％和优选大约0.5到2.5％的量包括在反应混合物中。
任何已知的可用于生产硬质聚氨酯泡沫的催化剂均可用于本发明的方法。叔胺催化剂是尤其优选的。适合的催化剂的特定的例子包括：五甲基二亚乙基三胺、N，N-二甲基环己基胺、N，N’，N”-二甲氨基-丙基六氢三嗪、四甲基乙二胺、四甲基亚丁基二胺和二甲基乙醇胺。五甲基二亚乙基三胺、N，N’，N”-二甲氨基-丙基六氢三嗪和N，N-二甲基环己基-胺是尤其优选的。
可以任选地加入本发明的形成泡沫的混合物的材料包括：扩链剂、交联剂、表面活性剂、颜料、着色剂、填料、抗氧剂、阻燃剂和稳定剂。表面活性剂是优选的添加剂。
异氰酸酯和异氰酸酯反应性材料以这样的量使用，使得异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的当量比为大约0.9到大约3.0、优选大约1.0到大约1.5。
以上描述了本发明，作为其例证给出下列实施例。在这些实施例中所有份和百分数是重量份和重量百分数，除非另有说明。
实施例
下列实施例中使用的材料如下：
多元醇A：        通过将蔗糖、丙二醇和水起始原料烷氧基化制
                 备的聚醚多元醇，其羟值为大约450到
                 490mgKOH/g，其可以以名称Multranol 9196
                 从Bayer Corporation购得。
多元醇B：        芳香胺-引发的聚醚多元醇，其OH数为378-398
                 和官能度为4，其可以以名称Multranol 8114
                 从Bayer Corporation购得。
多元醇C：        芳族聚酯多元醇共混物，其羟值为大约
                 240mgKOH/g和官能度为大约2.0，其可以以名
                 称Stepanpol PS 2502A从Stepan Company购
                 得。
多异氰酸酯A(NCO改性的聚合的二苯甲烷二异氰酸酯预聚物，
A)：             CAS#184719-86-6，NCO含量为大约30.2％。
催化剂A(CAT.A)： 叔胺催化剂，其可以以名称Polycat8从Air
                 Products and Chemicals，Inc.购得。
催化剂B(CAT.B)： 可用于生产聚氨酯泡沫的催化剂，其可以以名
                 称Desmorapid PV从RheinChemie购得。
表面活性剂       硅氧烷表面活性剂，可以以名称DC5357从Air
(Surf.)：        Products and Chemicals，Inc.购得。
HFC-245fa：      1，1，1，3，3-五氟丙烷，其可购自Honeywell
                 International Inc。
实施例1-6
通过混合多元醇、催化剂、表面活性剂、水和发泡剂形成母料，使列于表1中的组分以指明的量反应，制备泡沫。然后，所述母料与表1指明的量的多异氰酸酯混合。所有泡沫使用Hennecke HK-100高压泡沫机制备，该泡沫机装备有Hennecke MQ12-2混合头。液体输出维持在恒定的60lbs./min下，并且循环和倾倒压力保持在1500psig下。最小填充密度从泡沫板测定，该泡沫板被倾倒到在120°F(49℃)下的控制温度的Bosch模具中，该模具的内容积为79英寸(200cm)乘8英寸(20厘米)乘2英寸(5厘米)。然后在所述最小填充密度以上0.15、0.20、0.25和0.30lb./ft3的四个较高的密度下制备板材。将每个板的上半部切割成10个4英寸(10厘米)的区域并且经受-4°F(-20℃)至少16小时。不显示显著的尺寸变化的具有最低密度的板材被认为是冷冻稳定的。在该“冷冻稳定的密度”下制备了所有用于泡沫性能的另外的板材。k-因数在中心芯区域上在35°F(2℃)和75°F(24℃)的平均温度下、在LasercompFOX200热流测量仪上测定。这些泡沫的性能也报告在表1中。
表1
说明 1对比1  2实施例1  3对比2  4实施例2  5比较对比B  6比较实施例3
多元醇A，pbw -  -  33.01  33.01  36.70  36.70
多元醇B，pbw 78.64  78.64  33.01  33.01  16.68  16.68
多元醇C，pbw -  -  7.34  7.34  13.34  13.34
CAT.A，pbw 0.94  0.94  1.35  1.35  -  -
Surf.，pbw 2.80  2.80  2.54  2.54  2.42  2.42
CAT B，pbw 0.47  0.47  0.67  0.67  1.33  1.33
水，pbw 2.60  2.60  1.70  1.70  0.80  0.80
CO2，pbw -  1.00  -  1.00  -  1.00
HFC-245fa，pbw 14.55  14.55  20.38  20.38  28.07  28.07
多异氰酸酯A 121.1  121.1  103.5  103.5  93.4  93.4
温度、异氰酸酯/多元醇°F 75/60  75/60  80/70  80/70  75/60  75/60
最小填充密度(Ib/ft3) 2.02  1.96  1.93  1.89  1.84  1.81
冷冻稳定密度(Ib/ft3) 2.34  2.17  2.17  2.09  2.09  2.05
％压紧 15.6  10.7  12.4  10.6  13.6  13.2
芯密度(Ib/ft3) 2.05  1.89  1.96  1.92  1.92  1.78
k-因数，(35°F)BTU-in./hr.ft2°F) 0.127  0.126  0.134  0.133  0.118  0.121
k-因数，(75°F)BTU-in./hr.ft2°F 0.144  0.143  0.151  0.149  0.132  0.135
令人惊奇地，在实施例2和4中，将CO2加入制剂不仅降低了最小填充密度，而且降低了使泡沫在-30℃下是冷冻稳定的所需要的过压紧(overpack)％。此外，与实施例1和3相比，加入CO2实际上降低了泡沫的k-因数，尽管CO2本身具有较高的k-因数。
在对比实施例5和6中，当胺引发的聚醚的量是低的时(小于形成泡沫的混合物的10％)，仍然获得了密度的降低，但是没有在实施例2和4中观察到的k-因数的改进。
虽然上文中为了说明的目的已经对本发明进行了详细描述，应当理解这些细节仅仅为了说明的目的，并且本领域技术人员可以在不背离本发明精神和范围的情况下对其进行改变，除非这是被本发明权利要求限定的。

Claims (15)

1.一种用于生产硬质聚氨酯泡沫或者聚异氰脲酸酯泡沫的方法，其包括使a)与b)在c)和d)的存在下反应：
a)有机二异氰酸酯和/或多异氰酸酯；
b)胺-引发的多元醇，其分子量为至少149和官能度为至少三；
c)基于形成泡沫的反应混合物的总重量最多5％的加入的二氧化碳；
d)基于形成泡沫的反应混合物的总重量最多20％的C3到C5氟化烃。
2.权利要求1的方法，其中所述反应混合物还包含一种或多种多元醇，其分子量为大约92到大约1500，其不同于胺-引发的多元醇a)。
3.权利要求1的方法，其中胺-引发的多元醇的分子量为大约149到大约1500。
4.权利要求1的方法，其中胺-引发的多元醇a)用以下化合物引发：乙二胺、二亚乙基三胺、己二胺、芳族二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或者氨。
5.权利要求1的方法，其中HFC发泡剂选自六氟丁烷、六氟丙烷、五氟丙烷、五氟丁烷及其混合物。
6.权利要求5的方法，其中HFC发泡剂是五氟丙烷。
7.权利要求6的方法，其中HFC发泡剂是1，1，1，3，3-五氟丙烷。
8.权利要求1的方法，其中HFC d)以基于形成泡沫的组合物的总重量为大约3到大约20％的量加入。
9.权利要求1的方法，其中a)的异氰酸酯基团与b)的活性氢基团的当量比为大约0.9到大约3.0。
10.权利要求1的方法，其中异氰酸酯a)选自聚合的MDI和由其制备的异氰酸酯-封端的预聚物。
11.权利要求1的方法，其中胺-引发的多元醇b)的分子量为大约300到大约800。
12.权利要求1的方法，其中使用基于形成泡沫的反应混合物的总重量少于5％的量的水。
13.权利要求12的方法，其中使用基于形成泡沫的反应混合物的总重量少于3％的量的水。
14.权利要求1的方法的产品。
15.权利要求4的方法，其中所述芳族二胺是甲苯二胺。
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