CN101787203B - 采用五氟丁烷为发泡剂的太阳能热水器用组合料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明采用五氟丁烷(HFC-365mfc)为发泡剂的太阳能热水器用组合料，由A组分和B组分构成，其中A组份由多元醇、泡沫稳定剂、水、发泡剂和催化剂组成；B组份为聚合二苯基甲烷二异氰酸酯。使用时，将A、B组份料按A∶B＝100∶(100～105)的重量配比混合即可制成太阳能热水器填充用聚氨酯硬质泡沫。本发明的A、B组分经充分混合后注入太阳能热水器水箱空腔中，流动性好，发泡过程中压力低，能够较好的保持太阳能热水器水箱的外观，同时无挤扁内胆现象；在低至-35℃的低温环境放置过程中水箱无脱壳、泡沫开裂现象；真空管处泡沫表面光滑无空洞；导热系数低，保温性能优异，完全符合客户的使用和环保要求。
Description
技术领域
本发明属于聚氨酯泡沫塑料技术领域，具体涉及一种采用五氟丁烷为发泡剂的太阳能热水器用组合料及其制备方法
背景技术
1.太阳能行业发展简述：
2006年世界太阳能总运行保有量168Mm2，相当总装量118GWth，供能700亿kWh，当年中国为90Mm2，太阳能热利用占53.6％。1990后中国逐渐成为生产与使用大国，中国太阳能热水器的年生产量是欧洲的2倍，北美的4倍，现已成为世界上最大的太阳能热水器生产国和最大的太阳能热水器市场，并仍在以每年20％-30％的速度递增。
2.太阳能行业PU用途；
太阳能行业PU用途主要是太阳能热水器的水箱的夹层腔体的填充和保温，由于聚氨酯在发泡过程中可以很好的结合成一体，保温性能高，聚氨酯被得到广泛应用。
2.1聚氨酯水箱保温应用的历史演变；
太阳能行业在95、96年开始使用聚氨酯发泡，此时该行业大多是用聚苯泡沫成型后塞到夹层里起保温作用，随着行业对聚氨酯的逐渐了解和认识，1997-2000年大多还经历过半发泡保温过程，也就是紧贴内胆部分用一半聚苯泡沫，再用聚氨酯浇注加以填充，聚氨酯发泡体积约占一半，保温效果较前者大大提高。
2000-2003年太阳能行业开始逐渐转为全部用聚氨酯泡沫发泡保温。
3.太阳能行业PU泡沫技术特点：
太阳能行业目前正在制定相关标准，由于在发展前期没有标准可言，一是高压发泡设备，环形生产线，少次(1-3次)浇注为主的生产线方式。二是中压发泡设备，多次(7次以上)浇注为主的生产方式。目前具备规模的逐渐转为第一种发泡方式。
3.1高压发泡设备少次成型的环形生产方式对于发泡料技术要求较高，由于太阳能内胆壁较薄，承担发泡压力小，一次性浇注方式的推广受制于内胆的承受压力和外皮的接缝咬合工艺。要求聚氨酯发泡料在发泡过程中流动性好，发泡压力低，熟化快的特点，整体填充密度在40-43kg/m3之间。
3.2中、低压多次浇注成型的方式由于是半自由发泡方式，一端为敞开式浇注，特别是在冬天密闭的发泡空间内，聚氨酯发泡料要求发泡气味小，发泡料的反应时间较前者要快，发泡压力较小，流动性一般，整体填充密度在38-42kg/m3
4.太阳能行业非HCFC发泡剂现状
太阳能行业这几年呈高速发展，现在出现多极化发展的状况。
4.1皇明太阳能：目前全部使用141b型组合聚醚，在02年曾试验过全水发泡体系，没有批量生产。245fa体系曾关注过，没有采用。
4.2力诺、太阳雨公司：06年陆续与霍尼韦尔公司合作采用245fa发泡体系，目前由于成本高原因，仅小批量使用。
4.3北京桑普太阳能06-08年出口欧洲的太阳能为使用全水体系组合聚醚，量较小。
4.4其他太阳能厂家目前均为141b发泡体系.
5.太阳能行业技术替代选择意向：
由于上述所说太阳能行业无氟替代方向出现多极化发展，已经陆续进行了全水、141b、245fa、环戊烷等体系的实验级验证和小批量使用，随着全球气候的变化无常和加速变暖，环保问题已经成为重要事宜，也尽管规定2030年全面停止HCFC的生产和消费，到2013年把我国HCFC消费量冻结到2009和2010年的平均水平(基线水平)，并在2015年削减10％，但随着全球经济的发展，HCFC-141b发泡剂的替代已经显得很迫切，生产企业应该根据自己企业的特点在产品能效、成本和安全等方面综合考虑，积极响应国家政策的号召和环保要求，领先一步尽早制定淘汰计划。
6.作为新一代的发泡剂，HFC-365mfc具有如下特点：
(1)导热系数最低，有利于节能。为工业品设计创造灵活性。
(2)真正意义上的液体发泡剂，易于施工操作。(245fa虽说也是液体，但15.3℃的沸点处于操作临界点，需要在储运设备方面做文章)
(3)其他发泡剂的最佳搭档。HFC-365mfc有闪点，不安全。但经与其他发泡剂(如227，HFC-245fa)混和，获得安全、易操作的混配型发泡剂，达到优势互补的效果。
(4)、与配方中的主原料相容性好，利于组合料的贮存稳定。
附：各种发泡剂技术指标对照表
表1、各类发泡剂物性参数
| 名称 | CFC-11 | 141b | 365mfc | 245fa | 环戊烷 | 正戊烷 | 异戊烷 | CO2 |
| 分子量 | 137.4 | 116.9 | 148 | 134 | 70 | 72 | 72 | 44 |
| 沸点℃ | 23.7 | 31.7 | 40.0 | 15.3 | 49.5 | 36.0 | 27.8 | -78.4 |
| 闪点℃ | 无 | 无 | -27 | 无 | -37 | -56.2 | -57 | 无 |
| λ(25℃)mW/m.K | 8.23 | 10.1 | 10.6 | 12.2 | 12.0 | 15 | 15 | 16 |
| ODP | 1 | 0.11 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| GWP | 4600 | 630 | 890 | 950 | 11 | 11 | 11 | 1 |
目前，市场上应用于太阳能热水器水箱填充的组合料由于聚醚多元醇、催化剂的选择不当，存在以其生成的泡沫与基材粘结力差、内部开裂、表面空洞多、导热系数高、泡空粗大等质量缺陷，而且A组分采用的发泡剂一般为一氟二氯乙烷(HCFC-141b)，该发泡剂对大气臭氧层仍有破坏作用，在3-5年内将会被淘汰。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种采用五氟丁烷(HFC-365mfc)为发泡剂的太阳能热水器用组合料及其制备方法，通过多元醇及助剂的选择，成功解决了太阳能热水器水箱填充过程的质量缺陷，同时选用了第三代零ODP发泡剂HFC-365mfc，符合环保要求，使用该组合料制得的太阳能热水器水箱泡沫与基材粘结力强，耐高低温性能优异、表面光滑、保温性能优异，完全满足太阳能热水器的使用和环保要求。
本发明采用五氟丁烷为发泡剂的太阳能热水器用组合料，其特征在于由A组分和B组分构成，其中：
A组份为，以重量百分数计：
聚醚多元醇A：42-46％；
聚醚多元醇B：26-30％；
聚酯多元醇C：3-5％：
生物基多元醇D：3-5％；
泡沫稳定剂：1.2-1.8％；
水：1.2-1.6％
发泡剂：14-18％；
催化剂：0.5-2.0％
B组份为：
聚合二苯基甲烷二异氰酸酯(市售产品)
所述聚醚多元醇A为6.0官能度，分子量为800-1000的聚环氧丙烷醚多元醇。
所述聚醚多元醇B为4.0官能度，分子量为500-700的聚环氧丙烷醚多元醇。
所述聚酯多元醇C为2官能度，分子量为300-400的苯酐聚酯多元醇。
所述生物基多元醇D为3官能度，分子量为800-1000的蓖麻油多元醇。
所述泡沫稳定剂为SI-C类表面活性剂，优选采用L-6900。
所述水为去离子水。
所述发泡剂为五氟丁烷(HFC-365mfc)。
所述催化剂为叔胺类催化剂，采用PC-5(N，N，N’，N”，N”-五甲基二乙烯三胺)、A-33(三乙烯二胺33％的丙二醇溶液)和PC-41(1，3，5-三(二甲基氨基丙基)六氢三嗪)。
制备A组份料：先将称量好的聚醚多元醇、聚酯多元醇、生物基多元醇装入反应釜中搅拌，然后加入称量好的催化剂、发泡剂、水、泡沫稳定剂，在常温下反应，搅拌2-3小时，即可装桶；
B组分料为聚合二苯基甲烷二异氰酸酯，直接装桶。
使用时，将A、B组份料按A∶B＝100∶(100～105)的重量配比混合即可制成太阳能热水器填充用聚氨酯硬质泡沫。
本发明的优点：A、B组分经充分混合后注入太阳能热水器水箱空腔中，流动性好，发泡过程中压力低，能够较好的保持太阳能热水器水箱的外观，同时无挤扁内胆现象；在低至-35℃的低温环境放置过程中水箱无脱壳、泡沫开裂现象；真空管处泡沫表面光滑无空洞；泡沫泡孔细腻，导热系数低，保温性能优异，完全符合客户的使用和环保要求。A、B料均是在20-25℃的常温下进行，既节约能源又减少供能设备和繁琐的操作。由A、B组分料生产太阳能热水器用聚氨酯泡沫材料也是在常温、常压下进行，工艺简单，易操作，挥发低，无三废，产品质量稳定，生产成本低。经检测太阳能热水器填充用聚氨酯泡沫产品质量指标，可以达到：
模塑芯密度：32-40Kg/m3
压缩强度：≥140kPa
导热系数：≤0.020mW/m·K
尺寸稳定性
-20℃，24h：≤0.5
100℃，24h：≤1.0
闭孔率：≥92％
性能完全达到了太阳能热水器填充用硬质聚氨酯泡沫塑料的要求。
具体实施方式
以下结合实施例说明本发明，但不限定本发明。
实施例1：
制备A组份料100公斤，分别称量：聚醚多元醇A(6官能度，分子量为850)44公斤，聚醚多元醇B(4.0官能度，分子量为610)28公斤，聚酯多元醇C(2官能度，分子量为340)4公斤，生物基多元醇D(3官能度，分子量为260的蓖麻油多元醇)4公斤，催化剂PC-41(美国空气化工)0.5公斤，催化剂A-33(美国空气化工)0.7公斤，催化剂PC-5(美国空气化工)0.1公斤，水1.2公斤，L-6900(美国迈图)1.5公斤，HFC-365mfc(比利时苏威公司)16公斤。将称量好的聚醚多元醇装入反应釜中搅拌，然后分别加入称好的催化剂、水、稳定剂、发泡剂、，在常温下搅拌组合反应，搅拌2小时，取出进行检验，满足工艺参数，发出满意泡沫，即得A组份合格产品，从反应釜中取出装桶入库。
将A、B组份料按A∶B＝100∶100重量配比混合制成太阳能热水器填充用聚氨酯泡沫，检测产品质量指标。
模塑芯密度：36.4kg/m3
压缩强度：158kPa
导热系数：0.0199mW/m·K
尺寸稳定性
-20℃，24h：0.17％
100℃，24h：0.43％
闭孔率：95.2％
实施例2：
制备A组份料100公斤，分别称量：聚醚多元醇A(6官能度，分子量为900)46公斤，聚醚多元醇B(4.0官能度，分子量为650)26公斤，聚酯多元醇C(2官能度，分子量为320)5公斤，生物基多元醇D(3官能度，分子量为250的蓖麻油多元醇)5公斤，催化剂PC-41(美国空气化工)0.3公斤，催化剂A-33(美国空气化工)0.7公斤，催化剂PC-5(美国空气化工)0.1公斤，水1.4公斤，L-6900(美国迈图)1.5公斤，HFC-365mfc(比利时苏威公司)14公斤。将称量好的聚醚多元醇装入反应釜中搅拌，然后分别加入称好的催化剂、水、稳定剂、发泡剂、，在常温下搅拌组合反应，搅拌2小时，取出进行检验，满足工艺参数，发出满意泡沫，即得A组份合格产品，从反应釜中取出装桶入库。
将A、B组份料按A∶B＝100∶105重量配比混合制成太阳能热水器填充用聚氨酯泡沫，检测产品质量指标。
模塑芯密度：35.4kg/m3
压缩强度：162kPa
导热系数：0.0201mW/m·K
尺寸稳定性
-20℃，24h：0.13％
100℃，24h：0.35％
闭孔率：94.2％
实施例3：
制备A组份料100公斤，分别称量：聚醚多元醇A(6官能度，分子量为880)45公斤，聚醚多元醇B(4.0官能度，分子量为600)27公斤，聚酯多元醇C(2官能度，分子量为340)4公斤，生物基多元醇D(3官能度，分子量为270的蓖麻油多元醇)5公斤，催化剂PC-41(美国空气化工)0.5公斤，催化剂A-33(美国空气化工)0.7公斤，催化剂PC-5(美国空气化工)0.1公斤，水1.4公斤，L-6900(美国迈图)1.3公斤，HFC-365mfc(比利时苏威公司)15公斤。将称量好的聚醚多元醇装入反应釜中搅拌，然后分别加入称好的催化剂、水、稳定剂、发泡剂、，在常温下搅拌组合反应，搅拌2小时，取出进行检验，满足工艺参数，发出满意泡沫，即得A组份合格产品，从反应釜中取出装桶入库。
将A、B组份料按A∶B＝100∶105重量配比混合制成太阳能热水器填充用聚氨酯泡沫，检测产品质量指标。
模塑芯密度：35.8kg/m3
压缩强度：168kPa
导热系数：0.0202mW/m·K
尺寸稳定性
-20℃，24h：0.08％
100℃，24h：0.24％
闭孔率：94.8％
Claims (3)
1.一种采用五氟丁烷为发泡剂的太阳能热水器用组合料，其特征在于由A组分和B组分构成，其中：
A组分为，以重量百分数计：
聚醚多元醇A： 42-46％；
聚醚多元醇B： 26-30％；
聚酯多元醇C： 3-5％；
生物基多元醇D： 3-5％；
泡沫稳定剂： 1.2-1.8％；
水： 1.2-1.6％
发泡剂： 14-18％；
催化剂： 0.5-2.0％
其中：
聚醚多元醇A为6.0官能度，分子量为800-1000的聚环氧丙烷醚多元醇，
聚醚多元醇B为4.0官能度，分子量为500-700的聚环氧丙烷醚多元醇，
聚酯多元醇C为2官能度，分子量为300-400的苯酐聚酯多元醇，
生物基多元醇D为3官能度，分子量为800-1000的蓖麻油多元醇，
泡沫稳定剂采用美国迈图公司生产的L-6900，
发泡剂为五氟丁烷，
水为去离子水，
催化剂为叔胺类催化剂；
B组分为：
聚合二苯基甲烷二异氰酸酯；
使用时，将A、B组分料按A∶B＝100∶(100～105)的重量配比混合即可制成太阳能热水器填充用聚氨酯硬质泡沫。
2.根据权利要求1所述的太阳能热水器用组合料，其特征是：所述叔胺类催化剂，选自N，N，N’，N”，N”-五甲基二乙烯三胺和1，3，5-三(二甲基氨基丙基)六氢三嗪。
3.一种制备权利要求1所述采用五氟丁烷为发泡剂的太阳能热水器用组合料的方法，其特征是：
制备A组分料：先将称量好的聚醚多元醇、聚酯多元醇、生物基多元醇装入反应釜中搅拌，然后加入称量好的催化剂、发泡剂、水、泡沫稳定剂，在常温下反应，搅拌2-3小时，即可装桶；
B组分料为聚合二苯基甲烷二异氰酸酯。
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