CN107353389A - 一种高开孔率生物质基硬质聚氨酯泡沫及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高开孔率生物基硬质聚氨酯泡沫及其制备方法，按组分重量份数计，聚氨酯泡沫由生物基多元醇混合物100份，多异氰酸酯105‑160份，复合催化剂1.05‑1.4份，复合发泡剂2‑6.5份，匀泡剂1.5‑3.0份组成。本发明所得到的产品具有高开孔率，使用的发泡剂不含卤素，多元醇为生物质基多元醇，更环保，且辅助发泡剂为沸程型物质，使发泡过程更加温和稳定；本发明聚氨酯泡沫适用于制作花泥等对泡沫开孔率、吸水率要求较高的材料。步骤简单、操作方便、实用性强。
Description
技术领域
本发明属于开孔生物质基硬质聚氨酯泡沫领域，特别涉及一种高开孔率生物质基硬质聚氨酯泡沫及其制备方法。
背景技术
通常硬质聚氨酯泡沫是闭孔的，其孔内封闭有作为发泡剂的低沸点物质，如：氯氟烃化合物(例如三氯一氟甲烷，俗称CFC-11)、二氧化碳等。由于闭孔硬质聚氨酯泡沫的绝热效果好、密度低、比强度大，因此广泛应用于冰箱冰柜的箱体绝热层，建筑物、储罐及管道保温材料和仿木材、包装材料等非绝热场合。
然而，一些新的应用领域，如花泥等，要求硬质聚氨酯泡沫具有较高的开孔率，从而拥有较高的吸水率。
迄今为止，已经提出了许多开孔硬质聚氨酯泡沫体的制备方法，例如日本专利公开号54-5840或CN 1235622A中所述的方法，其中混合使用具有不同官能度的多种多元醇。
然而，该方法将卤代烃和少量水一起作为发泡剂使用，或以水为发泡剂，再添加一定量的开孔剂，使部分气泡壁强度降低，发泡时高温气体使部分气泡壁破裂，制得开孔硬质聚氨酯泡沫。然而，卤代烃或开孔剂会逸散到环境中，造成环境污染。另外，在先前的技术中卤代烃与水、开孔剂与水做发泡剂的反应过程中会迅速产生大量的气体，过程非常剧烈，这使得发泡过程不能稳定进行。
再者，在先前的技术中所使用的混合多元醇多是石油基原料制得，我国石油资源匮乏，严重依赖进口，而生物质资源丰富。生物基多元醇混合物的羟值范围为270-480mgKOH/g，分子量范围为260-360g/mol，符合硬质聚氨酯泡沫对多元醇原料的要求，将生物基多元醇混合物用作多元醇原料，可以实现生物质资源的高效利用，提高硬质聚氨酯泡沫产业的可持续性。
专利公开号CN 20121025834.8中所述方法制得的用于海底管道接头的全水开孔硬质聚氨酯泡沫密度大于120kg/m3、开孔率为70％-90％，密度较高。
另外，目前全水发泡是利用水和多异氰酸酯反应生成CO2，CO2气体残留在泡沫中，起到发泡剂的作用。由于工艺简单安全，对设备要求低，因此有望成为替代HCFC-141b的一种环保发泡剂。但在实际应用中又存在以下缺陷：CO2的气相热导率高达16.3mW/m·k，制备的泡沫绝热性能不好；泡沫中的CO2气体向外扩散太快，泡沫尺寸稳定性降低；全水发泡体系流动性不好，多消耗异氰酸酯增加生产成本，制备泡沫体发脆，粘结性能不好等问题。
发明内容
为了克服上述不足，本发明提供一种制备高开孔率、高保水性的生物质基硬质聚氨酯泡沫的方法，特别的，它以水为发泡剂，石油醚为辅助发泡剂，以生物质基多元醇混合物为多元醇原料，以稳定的方法进行。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种高开孔率生物质基硬质聚氨酯泡沫，由如下重量份的原料组成：
生物基多元醇混合物100-120份，多异氰酸酯105-160份，复合催化剂1.05-1.4份，复合发泡剂2-6.5份，匀泡剂1.5-3.0份；
所述的复合发泡剂为水和石油醚，其中，石油醚包括两种沸程30-60℃和60-90℃。
为了改善全水发泡中泡沫尺寸稳定性差、发泡体系粘度大的问题，本发明提出：以石油醚作为辅助发泡剂，利用石油醚的宽沸程(30℃～90℃)的特点在发泡过程持续地吸收水和多异氰酸酯反应放出的热量，使发泡过程较为温和、易控，增强泡沫尺寸稳定性；同时，石油醚的溶剂稀释效应还能有效降低泡沫物料的粘度，作为补充气源，增大气量，保证发泡均匀、高效，降低多异氰酸酯用量，获得的生物质基硬质聚氨酯泡沫具有较高开孔率、压缩强度和保水性。
优选的，由如下重量份的原料组成：
生物基多元醇混合物100-110份，多异氰酸酯105-135份，复合催化剂1.05-1.25份，复合发泡剂2-4.5份，匀泡剂1.5-2.5份。
优选的，由如下重量份的原料组成：
生物基多元醇混合物110-120份，多异氰酸酯135-160份，复合催化剂1.25-1.4份，复合发泡剂4.5-6.5份，匀泡剂2.5-3.0份。
优选的，所述水和石油醚的质量比为3-4：5-8，其中，沸程30-60℃和60-90℃的石油醚各占石油醚总质量的1/2。
优选的，所述生物基多元醇混合物的数均分子量为260-360g/mol、羟值为270-480mgKOH/g。
优选的，所述生物基多元醇混合物为聚乙二醇400和丙三醇为溶剂液化花生壳粉的产物，具体制备方法可采用中国专利CN 201510005022.1所述的方法。
优选的，所述多异氰酸酯的异氰酸酯指数为105-160。
优选的，所述复合催化剂由叔胺类催化剂与有机金属化合物复配而成。
本发明还提供了一种高开孔率生物质基硬质聚氨酯泡沫的制备方法，包括：
(1)将称量好的生物基多元醇混合物，水，石油醚，有机硅类泡沫稳定剂、叔胺类催化剂、有机金属化合物混合均匀，得组分A；
(2)将组分B称量好的多苯基多异氰酸酯迅速加入上述混合均匀的A组分中，快速搅拌1min。
(3)将A组分和B组分的均匀混合物迅速倒入模具中，在室温条件下自由发泡；
(4)待反应完毕，将泡沫在室温条件下熟化后脱模，静置一段时间、切割，得高开孔率生物质基硬质聚氨酯泡沫。
本发明还提供了任上述的高开孔率生物质基硬质聚氨酯泡沫在制备花泥中的应用。
本发明的有益效果
(1)本发明以水和石油醚的混合物为发泡剂，没有卤代烃等化合物逸散，对保护环境有重要意义，在经济上也更有优势。
(2)本发明利用生物基多元醇混合物作为多元醇原料，实现了生物质的高附加值利用，提高了聚氨酯泡沫原料来源的可持续性。
(3)本发明制备方法简单、成模效率高、实用性强，易于推广。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为本发明实施例1提供的高开孔率生物质基硬质聚氨酯泡沫的SEM图。
图2为本发明实施例2提供的高开孔率生物质基硬质聚氨酯泡沫的SEM图。
图3为本发明实施例3提供的高开孔率生物质基硬质聚氨酯泡沫的SEM图。
图4为本发明实施例4提供的高开孔率生物质基硬质聚氨酯泡沫的SEM图。
图5为本发明实施例5提供的高开孔率生物质基硬质聚氨酯泡沫的SEM图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
本发明公开了一种高开孔率生物基硬质聚氨酯泡沫及其制备方法，按组分重量份数计，聚氨酯泡沫有生物基多元醇混合物100份，多异氰酸酯105-160份，复合催化剂1.05-1.4份，发泡剂2-6.5份，匀泡剂1.5-3.0份组成。
所述生物基多元醇混合物为：聚乙二醇400和丙三醇为溶剂液化花生壳粉的产物；所述生物基多元醇混合物的制备方法如下：在装有搅拌器、热电偶、冷凝回流管的500mL四口烧瓶中，加入30g花生壳粉、聚乙二醇240g、丙三醇60g，放入已预热至150℃的油浴锅中搅拌均匀，缓慢滴加硫酸(质量分数为98％)5.1g，完毕后，保持150℃反应2小时，停止搅拌和加热，趁热倒入已放有2层滤纸的布氏漏斗中抽滤得到液化产物，即生物基多元醇混合物。其数均分子量为260-360g/mol、羟值为270-480mg·KOH/g。
所述多异氰酸酯为工业级的多亚甲基多苯基多异氰酸酯，如PM200(万华化学集团股份有限公司生产)。另外，多异氰酸酯的异氰酸酯指数为105-160。
所述复合发泡剂为水和石油醚的混合物，石油醚包括两种沸程30-60℃和60-90℃；
所述复合催化剂由叔胺类催化剂与有机金属化合物复配而成。
所述匀泡剂为有机硅类泡沫稳定剂；
实施例1：一种高开孔率生物质基硬质聚氨酯泡沫及其制备方法
各组分的比例如下：
A组分：生物基多元醇混合物，100份；水1.5份；石油醚0.5份(沸程30-60℃和60-90℃的石油醚各占石油醚总质量的1/2)；聚氨酯催化剂A-33 1份；有机锡催化剂T-9 0.4份；硅油L-580 1.5份。
所述生物基多元醇混合物的制备方法如下：在装有搅拌器、热电偶、冷凝回流管的500mL四口烧瓶中，加入30g花生壳粉、聚乙二醇240g、丙三醇60g，放入已预热至150℃的油浴锅中搅拌均匀，缓慢滴加硫酸(质量分数为98％)5.1g，完毕后，保持150℃反应2小时，停止搅拌和加热，趁热倒入已放有2层滤纸的布氏漏斗中抽滤得到液化产物，即生物基多元醇混合物。
B组分：多亚甲基多苯基多异氰酸酯160份。
高开孔率生物质基硬质聚氨酯泡沫的制备方法如下：
(1)将称量好的生物基多元醇混合物100份，水2份，石油醚0.5份，聚氨酯催化剂A-331份，有机锡催化剂T-9 0.4份，硅油L-580 3份加入到500ml烧杯中，于室温下，搅拌混合均匀，得组分A。
(2)将组分B称量好的多亚甲基多苯基多异氰酸酯160份迅速加入上述混合均匀的A组分中，快速搅拌1min。
(3)将A组分和B组分的均匀混合物迅速倒入自制模具(200mm×200mm×200mm)中，在室温条件下自由发泡。
(4)待反应完毕，将泡沫在室温条件下熟化24h后脱模，室温放置7天后在切割机上切割，得50mm×50mm×50mm高开孔率生物质基硬质聚氨酯泡沫。
经检测，高开孔率生物基硬质聚氨酯泡沫的性能如下：密度为63.73kg/m3(GBT6363-2009)，压缩强度为262KPa(GBT 8813-2008)，吸水率为916％。
图1为本发明实施例1提供的高开孔率硬质聚氨酯泡沫的扫描电镜图。
实施例2：一种高开孔率生物质基硬质聚氨酯泡沫及其制备方法
各组分的比例如下：
A组分：生物基多元醇混合物100份；水2.5份；石油醚3份(沸程30-60℃和60-90℃的石油醚各占石油醚总质量的1/2)；聚氨酯催化剂A-33 0.75份；有机锡催化剂T-9 0.3份；硅油L-580 2.5份。
所述生物基多元醇混合物的制备方法如下：在装有搅拌器、热电偶、冷凝回流管的500mL四口烧瓶中，加入30g花生壳粉、聚乙二醇240g、丙三醇60g，放入已预热至150℃的油浴锅中搅拌均匀，缓慢滴加硫酸(质量分数为98％)5.1g，完毕后，保持150℃反应2小时，停止搅拌和加热，趁热倒入已放有2层滤纸的布氏漏斗中抽滤得到液化产物，即生物基多元醇混合物。
B组分：多亚甲基多苯基多异氰酸酯100份。
高开孔率生物基硬质聚氨酯泡沫的制备方法如下：
(1)将称量好的生物质基多元醇混合物100份，水2.5份，石油醚3份，聚氨酯催化剂A-33 0.75份，有机锡催化剂T-9 0.3份，硅油L-580 2.5份加入到500ml烧杯中，于室温下，搅拌混合均匀，得组分A。
(2)将组分B称量好的多亚甲基多苯基多异氰酸酯100份迅速加入上述混合均匀的A组分中，快速搅拌1min。
(3)将A组分和B组分的均匀混合物迅速倒入自制模具(200mm×200mm×200mm)中，在室温条件下自由发泡。
(4)待反应完毕，将泡沫在室温条件下熟化24h后脱模，室温放置7天后在切割机上切割，得50mm×50mm×50mm高开孔率生物质基硬质聚氨酯泡沫。
经检测，高开孔率生物质基硬质聚氨酯泡沫的性能如下：密度为55.34kg/m3(GBT6363-2009)，压缩强度为190.0KPa(GBT 8813-2008)，吸水率为848％。
图2为本发明实施例2提供的高开孔率硬质聚氨酯泡沫的扫描电镜图。
实施例3：一种高开孔率生物基硬质聚氨酯泡沫及其制备方法
各组分的比例如下：
A组分：生物质基多元醇混合物100份；水2份；石油醚1.5份(沸程30-60℃和60-90℃的石油醚各占石油醚总质量的1/2)；聚氨酯催化剂A-33 1份；有机锡催化剂T-9 0.3份；硅油L-580 2.5份。
所述生物基多元醇混合物的制备方法如下：在装有搅拌器、热电偶、冷凝回流管的500mL四口烧瓶中，加入30g花生壳粉、聚乙二醇240g、丙三醇60g，放入已预热至150℃的油浴锅中搅拌均匀，缓慢滴加硫酸(质量分数为98％)5.1g，完毕后，保持150℃反应2小时，停止搅拌和加热，趁热倒入已放有2层滤纸的布氏漏斗中抽滤得到液化产物，即生物基多元醇混合物。
B组分：多亚甲基多苯基多异氰酸酯105份。
高开孔率生物质基硬质聚氨酯泡沫的制备方法如下：
(1)将称量好的生物质基多元醇混合物100份，水3.0份，石油醚1.5份，聚氨酯催化剂A-33 0.75份，有机锡催化剂T-9 0.3份，硅油L-580 3份加入到500ml烧杯中，于室温下，搅拌混合均匀，得组分A。
(2)将组分B称量好的多亚甲基多苯基多异氰酸酯105份迅速加入上述混合均匀的A组分中，快速搅拌1min。
(3)将A组分和B组分的均匀混合物迅速倒入自制模具(200mm×200mm×200mm)中，在室温条件下自由发泡。
(4)待反应完毕，将泡沫在室温条件下熟化24h后脱模，室温放置7天后在切割机上切割，得50mm×50mm×50mm高开孔率生物质基硬质聚氨酯泡沫。
经检测，高开孔率生物质基硬质聚氨酯泡沫的性能如下：密度为46.87kg/m3(GBT6363-2009)，压缩强度为208KPa(GBT 8813-2008)，吸水率为780％。
图3为本发明实施例3提供的高开孔率硬质聚氨酯泡沫的扫描电镜图。
实施例4：一种高开孔率生物质基硬质聚氨酯泡沫及其制备方法
各组分的比例如下：
A组分：生物质基多元醇混合物100份；水2.5份；石油醚4份(沸程30-60℃和60-90℃的石油醚各占石油醚总质量的1/2)；聚氨酯催化剂A-33 0.75份；有机锡催化剂T-9 0.4份；硅油L-580 3份。
所述生物基多元醇混合物的制备方法如下：在装有搅拌器、热电偶、冷凝回流管的500mL四口烧瓶中，加入30g花生壳粉、聚乙二醇240g、丙三醇60g，放入已预热至150℃的油浴锅中搅拌均匀，缓慢滴加硫酸(质量分数为98％)5.1g，完毕后，保持150℃反应2小时，停止搅拌和加热，趁热倒入已放有2层滤纸的布氏漏斗中抽滤得到液化产物，即生物基多元醇混合物。
B组分：多亚甲基多苯基多异氰酸酯100份。
高开孔率生物基硬质聚氨酯泡沫的制备方法如下：
(1)将称量好的生物基多元醇混合物100份，水2.5份，石油醚4份，聚氨酯催化剂A-330.75份，有机锡催化剂T-9 0.4份，硅油L-580 3份加入到500ml烧杯中，于室温下，搅拌混合均匀，得组分A。
(2)将组分B称量好的多亚甲基多苯基多异氰酸酯100份迅速加入上述混合均匀的A组分中，快速搅拌1min。
(3)将A组分和B组分的均匀混合物迅速倒入自制模具(200mm×200mm×200mm)中，在室温条件下自由发泡。
(4)待反应完毕，将泡沫在室温条件下熟化24h后脱模，室温放置7天后在切割机上切割，得50mm×50mm×50mm高开孔率生物基硬质聚氨酯泡沫。
经检测，高开孔率生物基硬质聚氨酯泡沫的性能如下：密度为57.94kg/m3(GBT6363-2009)，压缩强度为185KPa(GBT 8813-2008)，吸水率为904％。
图4为本发明实施例4提供的高开孔率生物基硬质聚氨酯泡沫的扫描电镜图。
实施例5：一种高开孔率生物基硬质聚氨酯泡沫及其制备方法
各组分的比例如下：
A组分：生物基多元醇混合物100份；水2.5份；石油醚1.5份(沸程30-60℃和60-90℃的石油醚各占石油醚总质量的1/2)；聚氨酯催化剂A-33 0.85份；有机锡催化剂T-9 0.4份；硅油L-580 2.5份。
所述生物基多元醇混合物的制备方法如下：在装有搅拌器、热电偶、冷凝回流管的500mL四口烧瓶中，加入30g花生壳粉、聚乙二醇240g、丙三醇60g，放入已预热至150℃的油浴锅中搅拌均匀，缓慢滴加硫酸(质量分数为98％)5.1g，完毕后，保持150℃反应2小时，停止搅拌和加热，趁热倒入已放有2层滤纸的布氏漏斗中抽滤得到液化产物，即生物基多元醇混合物。
B组分：多亚甲基多苯基多异氰酸酯140份。
高开孔率生物基硬质聚氨酯泡沫的制备方法如下：
(1)将称量好的生物基多元醇混合物100份，水2.5份，石油醚1.5份，聚氨酯催化剂A-33 0.85份，有机锡催化剂T-9 0.4份，硅油L-580 2.5份加入到500ml烧杯中，于室温下，搅拌混合均匀，得组分A。
(2)将组分B称量好的多亚甲基多苯基多异氰酸酯140份迅速加入上述混合均匀的A组分中，快速搅拌1min。
(3)将A组分和B组分的均匀混合物迅速倒入自制模具(200mm×200mm×200mm)中，在室温条件下自由发泡。
(4)待反应完毕，将泡沫在室温条件下熟化24h后脱模，室温放置7天后在切割机上切割，得50mm×50mm×50mm高开孔率生物基硬质聚氨酯泡沫。
经检测，高开孔率生物基硬质聚氨酯泡沫的性能如下：密度为67.13kg/m3(GBT6363-2009)，压缩强度为244KPa(GBT 8813-2008)，吸水率为1036％。
图5为本发明实施例5提供的高开孔率生物基硬质聚氨酯泡沫的扫描电镜图。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高开孔率生物质基硬质聚氨酯泡沫，其特征在于，由如下重量份的原料组成：
生物基多元醇混合物100-120份，多异氰酸酯105-160份，复合催化剂1.05-1.4份，复合发泡剂2-6.5份，匀泡剂1.5-3.0份；
所述的复合发泡剂为水和石油醚，其中，石油醚包括两种沸程30-60℃和60-90℃。
2.如权利要求1所述的聚氨酯泡沫，其特征在于，由如下重量份的原料组成：
生物基多元醇混合物100-110份，多异氰酸酯105-135份，复合催化剂1.05-1.25份，复合发泡剂2-4.5份，匀泡剂1.5-2.5份。
3.如权利要求1所述的聚氨酯泡沫，其特征在于，由如下重量份的原料组成：
生物基多元醇混合物110-120份，多异氰酸酯135-160份，复合催化剂1.25-1.4份，复合发泡剂4.5-6.5份，匀泡剂2.5-3.0份。
4.如权利要求1-3任一项所述的聚氨酯泡沫，其特征在于，所述水和石油醚的质量比为3-4：5-8，其中，沸程30-60℃和60-90℃的石油醚各占石油醚总质量的1/2。
5.如权利要求1-3任一项所述的聚氨酯泡沫，其特征在于，所述生物基多元醇混合物的数均分子量为260-360g/mol、羟值为270-480mgKOH/g。
6.如权利要求1-3任一项所述的聚氨酯泡沫，其特征在于，所述生物基多元醇混合物为聚乙二醇400和丙三醇为溶剂液化花生壳粉的产物。
7.如权利要求1-3任一项所述的聚氨酯泡沫，其特征在于，所述多异氰酸酯的异氰酸酯指数为105-160。
8.如权利要求1-3任一项所述的聚氨酯泡沫，其特征在于，所述复合催化剂由叔胺类催化剂与有机金属化合物复配而成。
9.一种高开孔率生物质基硬质聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于，包括：
(1)将称量好的生物基多元醇混合物，水，石油醚，有机硅类泡沫稳定剂、叔胺类催化剂、有机金属化合物混合均匀，得组分A；
(2)将组分B称量好的多苯基多异氰酸酯迅速加入上述混合均匀的A组分中，快速搅拌1min。
(3)将A组分和B组分的均匀混合物迅速倒入模具中，在室温条件下自由发泡；
(4)待反应完毕，将泡沫在室温条件下熟化后脱模，静置一段时间、切割，得高开孔率生物质基硬质聚氨酯泡沫；
所述石油醚中沸程30-60℃和60-90℃的石油醚各占石油醚总质量的1/2。
10.权利要求1-8任一项所述的高开孔率生物质基硬质聚氨酯泡沫在制备花泥中的应用。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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