CN112225866A

CN112225866A - 一种生物基聚氨酯硬泡材料及其制备方法

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Publication number: CN112225866A
Application number: CN202011082695.4A
Authority: CN
Inventors: 东为富; 王维; 夏碧华; 李婷; 张旭辉; 汪洋; 陈明清
Original assignee: Jiangnan University
Current assignee: Jiangnan University
Priority date: 2020-10-12
Filing date: 2020-10-12
Publication date: 2021-01-15

Abstract

一种生物基聚氨酯硬泡材料及其制备方法，属于聚氨酯泡沫领域。首先将甘油与糊精在80～100℃条件下充分搅拌至溶液透明，制得生物基多元醇混合物；然后将上述生物基多元醇混合物与水、催化剂、表面活性剂按比例充分搅拌，迅速将多亚甲基多苯基异氰酸酯加入，高速搅拌机混合，倒入模具中发泡，在常温下熟化，获得生物基聚氨酯硬泡材料。根据本发明提供的制备方法，操作简单易行，可以降低生产成本，减少环境污染，利用生物基多元醇完全取代石油基原料，也可以减少对石油资源的消耗。用本发明制备的生物基聚氨酯硬泡具有发泡倍率高、压缩强度优良、泡孔均匀等特点，具有很大的工业化应用潜能。

Description

一种生物基聚氨酯硬泡材料及其制备方法

技术领域

本发明属于聚氨酯泡沫领域，进一步地说，是涉及一种生物基聚氨酯硬泡材料及其制备方法。

背景技术

聚氨酯泡沫塑料是聚氨酯的主要品种之一，根据不同的反应原料和配方可以将其分为软质、半硬质和硬质聚氨酯泡沫塑料。由于聚氨酯硬质泡沫具有优良的隔热性能、化学稳定性与疏水性，在冰箱、建筑隔热、冷链运输等领域有着广泛的应用。

多元醇是制备聚氨酯泡沫的两大主要原料之一，以聚醚多元醇和聚酯多元醇为主，目前生产中绝大部分所使用的多元醇都是由石油化工或者煤化工产品为原料开发的，其技术成熟且所制备的聚氨酯产品性能优异。经过科研工作者的努力，蓖麻油、菜籽油等植物油已经可以转化为用于制备聚氨酯泡沫材料的多元醇。农作物秸秆、木质素等植物纤维经过液化处理也可以在聚氨酯泡沫领域取代石油基多元醇。

糊精具有无毒、价廉、原料易得等优点，从低碳经济来看，糊精的利用既能降低对石油资源的依赖，减少加工过程中对环境的污染，又能降低成本。

专利CN106317365A以蔗糖起始的精制聚醚多元醇、环氧大豆油基植物油多元醇等来制备一种高生物基含量的聚氨酯喷涂泡沫塑料。专利CN110964170A使用蓖麻油基多元醇与慢回弹聚醚多元醇、聚合物多元醇混合，来制备一种慢回弹性聚氨酯弹性体。二者都使用了不同的生物基材料来制备聚氨酯塑料，以绿色环保的生物质原料来取代石油原料。论文Fibers and Polymers 2007,Vol.8,No.2,155-162使用淀粉作为多元醇的主要成分制备硬质聚氨酯泡沫，由于淀粉链段长，而且易回升，只用简单的加热搅拌法很难使其溶解于PEG和甘油中，所以导致制备的聚氨酯泡沫压缩强度较差，大部分试样的压缩强度不足0.2MPa。本申请所提供的制备方法不仅操作简单，原材料价格低廉，而且完全取代石油基多元醇，所得泡沫材料的性能优良，具有较大的工业化应用潜力。

发明内容

为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种生物基聚氨酯硬泡的制备方法，使用生物基原料完全取代石油基聚醚多元醇，而且原料价格低廉，生产过程中对环境无污染，所制备的聚氨酯泡沫具有发泡倍率高，力学性能优良，泡孔尺寸均匀等特点。

本发明的技术方案如下：

一种生物基聚氨酯硬制泡沫材料的制备方法，各物质添加量按生物基多元醇重量为100 重量份数计，水添加0.5～4重量份，优选为1.25～3.25重量份，催化剂添加0.2～1.5重量份，优选为0.35～1.25重量份，表面活性剂添加1～5重量份，优选为1.5～3重量份。将所得的生物基多元醇与水、催化剂、表面活性剂充分搅拌，之后迅速将多亚甲基多苯基异氰酸酯倒入，使用高速搅拌机混合6～8s，再倒入模具中使其自由发泡，在常温下熟化24h，即可获得生物基聚氨酯硬泡材料。异氰酸酯的异氰酸根与聚醚多元醇的羟基摩尔比为0.5～1.1，优选的为 0.5～0.9。

所述生物基多元醇包括甘油、糊精、蓖麻油多元醇、大豆油多元醇、菜籽油多元醇的一种或组合。进一步的，所述生物基多元醇是将甘油与糊精按质量比为0.5～4：1，优选为1～3： 1，在80～100℃条件下，优选为85～95℃，充分搅拌至溶液透明。

所述糊精包括马铃薯淀粉、玉米淀粉、小麦淀粉或木薯淀粉水解制得，DE值为10～50，优选为18～25。

所述催化剂是叔胺类和锡类有机物，其中叔胺类催化剂为三乙醇胺、三乙烯二胺、四甲基二亚乙基三胺中的一种或两种以上混合，锡类催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡中的一种或两种混合。

所述有机硅表面活性剂为L6912、M8818、B8461、B8465中的一种或两种以上混合。

所述多亚甲基多苯基异氰酸酯可选自市售产品，如烟台万华公司的PM200、PM2010； Bayer公司的44V-10L、44V-20L、44V-40L；Dow公司的PAPI27等。

本发明所使用的淀粉水解后的糊精可以在只用加热搅拌的条件下溶解于甘油中，使得淀粉这种来源很广的生物质原料得以应用与聚氨酯泡沫的生产当中，该生物基多元醇也具有发泡所适合的粘度，改善了所得泡沫材料的性能。

本发明的有益效果：根据本发明提供的制备方法，操作简单易行，可以降低生产成本，减少环境污染，利用生物基多元醇完全取代石油基原料，也可以减少对石油资源的消耗。用本发明制备的生物基聚氨酯硬泡具有发泡倍率高、压缩强度优良、泡孔均匀等特点，具有很大的工业化应用潜能。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐明本发明。

首先对实施例中的原材料进行说明：

糊精：本发明实施例中使用的糊精购自保龄宝生物股份有限公司，所选为玉米糊精，DE 值在18～25之间。

蓖麻油多元醇：本发明实施例中使用的蓖麻油多元醇购自凡特鲁斯特种化学品有限公司，型号包含T-400、D-290、M-365等。

大豆油多元醇：本发明实施例中使用的大豆油多元醇为实验室自制。

表面活性剂：本发明实施例中使用的有机硅表面活性剂购自江苏美思德化学股份有限公司的M8818型号有机硅表面活性剂。

催化剂：本发明实施例中使用的叔胺类催化剂选自阿拉丁化学试剂公司的三乙醇胺和三乙烯二胺；锡类催化剂选自麦克林化学试剂公司的二月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡。

多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)：本发明实施例中使用的多亚甲基多苯基多异氰酸酯选用烟台万华公司的PM200型号，NCO含量为30.5％～32％。

聚醚多元醇：本发明实施例中使用的聚醚多元醇购自济宁华凯树脂有限公司的HK4110A 型号。

实施例1：

按照糊精与甘油质量比为1：3称量50g混合物加入烧瓶中，在80℃的条件下机械搅拌 12h，制备生物基多元醇。之后取40g倒入烧杯中，分别称量0.9g水、0.8g表面活性剂、0.45g 二月桂酸二丁基锡和0.15g三乙醇胺依次加入多元醇中，用均质机混合两分钟使其分散均匀。

再根据异氰酸根指数为0.6称取108gPAPI，将PAPI迅速倒入到混合物中，用均质机高速搅拌15s后，倒入模具中，使其自由发泡。将所得泡沫在室温下熟化24h后，进行脱模、制样、测试。

实施例2：

按照糊精与甘油质量比为1：1称量50g混合物加入烧瓶中，在90℃的条件下机械搅拌 12h，制备生物基多元醇。之后取40g倒入烧杯中，分别称量0.6g水、0.8g表面活性剂、0.45g 二月桂酸二丁基锡和0.15g三乙烯二胺依次加入多元醇中，用均质机混合两分钟使其分散均匀。

再根据异氰酸根指数为0.7称取109gPAPI，将PAPI迅速倒入到混合物中，用均质机高速搅拌15s后，倒入模具中，使其自由发泡。将所得泡沫在室温下熟化24h后，进行脱模、制样、测试。

实施例3：

按照糊精与甘油质量比为1：2称量40g混合物，再将10g蓖麻油多元醇加入烧瓶中，在 80℃的条件下机械搅拌12h，制备生物基多元醇。之后取40g倒入烧杯中，分别称量0.4g水、 1g表面活性剂、0.3g辛酸亚锡和0.1g三乙醇胺依次加入多元醇中，用均质机混合两分钟使其分散均匀。

再根据异氰酸根指数为0.9称取150gPAPI，将PAPI迅速倒入到混合物中，用均质机高速搅拌15s后，倒入模具中，使其自由发泡。将所得泡沫在室温下熟化24h后，进行脱模、制样、测试。

实施例4：

按照糊精与甘油质量比为1：3称量30g混合物，再将20g大豆油多元醇加入烧瓶中，在 90℃的条件下机械搅拌12h，制备生物基多元醇。之后取40g倒入烧杯中，分别称量0.9g水、 1g表面活性剂、0.42g二月桂酸二丁基锡和0.14g三乙醇胺依次加入多元醇中，用均质机混合两分钟使其分散均匀。

再根据异氰酸根指数为0.9称取152gPAPI，将PAPI迅速倒入到混合物中，用均质机高速搅拌15s后，倒入模具中，使其自由发泡。将所得泡沫在室温下熟化24h后，进行脱模、制样、测试。

实施例5：

按照糊精与甘油质量比为1：2.5称量50g混合物加入烧瓶中，在85℃的条件下机械搅拌 12h，制备生物基多元醇。之后取40g倒入烧杯中，分别称量0.7g水、0.8g表面活性剂、0.45g 辛酸亚锡和0.15g三乙烯二胺依次加入多元醇中，用均质机混合两分钟使其分散均匀。

再根据异氰酸根指数为0.7称取122gPAPI，将PAPI迅速倒入到混合物中，用均质机高速搅拌15s后，倒入模具中，使其自由发泡。将所得泡沫在室温下熟化24h后，进行脱模、制样、测试。

对比例1：

称量80g石油基聚醚多元醇4110加入烧杯中，再依次称量1.8g水、1.6g表面活性剂、 0.3g二月桂酸二丁基锡和0.1g三乙醇胺加入其中，用均质机混合两分钟使其分散均匀。

再根据异氰酸根指数为0.7称取81.4gPAPI，将PAPI迅速倒入到混合物中，用均质机高速搅拌8s后，倒入模具中，使其自由发泡。将所得泡沫在室温下熟化24h后，进行脱模、制样、测试。

对上述样品的表观密度、发泡倍率和压缩强度进行测试，如表1所示。

表1实施例与对比例的性能参数

实施例1-5中所使用的多元醇全部为生物基多元醇，对比例1中使用的完全为石油基聚醚多元醇。从表1中可以看出实施例1-5的发泡倍率与压缩强度均要高于对比例1的，对比例与实施例1、3、5的密度差异不大。这说明使用该发明可以减少石油资源的使用，在一定条件下可以提高泡沫的发泡倍率、压缩强度等性能，本方法操作简单，环境友好，而且原料来源广，价格低廉，从绿色和经济的角度具有广阔的应用前景。此外，本申请原料采用的是较高DE值的糊精，液化剂为甘油，因为用甘油液化糊精，在加热搅拌的条件下就可以溶至透明，这表明糊精已经溶解在甘油中。糊精在溶解状态下与异氰酸酯反应可以提高羟基的活性，更多羟基参与反应，硬质泡沫的性能得到改善。本申请中糊精与甘油在80-90℃条件下搅拌即可将糊精液化，得到溶解至透明的生物基多元醇，反应温度较低，而且不需要任何催化剂。方法安全，简便，无废弃物。

以上所述的实例仅是根据所有可能的实施方式进行组合的说明，来解释本发明的一些特征，并非对本发明做任何形式上的限制，故凡未脱落本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例做的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims

1.一种生物基聚氨酯硬泡材料的制备方法，其特征在于，该方法是将生物基多元醇混合物与水、催化剂、表面活性剂按比例充分搅拌混合，之后迅速将多亚甲基多苯基异氰酸酯加入，高速搅拌机混合后，倒入模具中发泡，在常温下熟化，获得生物基聚氨酯硬泡材料。

2.根据权利要求1所述的一种生物基聚氨酯硬泡材料的制备方法，其特征在于，各物质的添加比例为：按生物基多元醇重量为100重量份数计，催化剂为0.2～1.5重量份，表面活性剂为1～5重量份，水为0.5～4重量份；异氰酸酯的异氰酸根与聚醚多元醇的羟基摩尔比为0.5～1.1。

3.根据权利要求1所述的一种生物基聚氨酯硬泡材料的制备方法，其特征在于，各物质的添加比例为：按生物基多元醇重量为100重量份数计，催化剂为0.35～1.25重量份，表面活性剂为1.5～3重量份，水为1.25～3.25重量份；异氰酸酯的异氰酸根与聚醚多元醇的羟基摩尔比为0.5～0.9。

4.根据权利要求1所述的一种生物基聚氨酯硬泡材料的制备方法，其特征在于，所述生物基多元醇包括甘油、糊精、蓖麻油多元醇、大豆油多元醇、菜籽油多元醇的一种或两种以上组合。

5.根据权利要求1所述的一种生物基聚氨酯硬泡材料的制备方法，其特征在于，所述生物基多元醇包括：

(1)必要组分：甘油和糊精；甘油与糊精的质量比为0.5～4:1；

(2)非必要组分：蓖麻油多元醇、大豆油多元醇或菜籽油多元醇。

6.根据权利要求4或5所述的一种生物基聚氨酯硬泡材料的制备方法，其特征在于，所述的糊精为马铃薯淀粉、玉米淀粉、小麦淀粉或木薯淀粉水解制得，DE值为10～50；所述表面活性剂为有机硅表面活性剂；所述催化剂是叔胺类和锡类有机物。

7.根据权利要求4或5所述的一种生物基聚氨酯硬泡材料的制备方法，其特征在于，生物基多元醇混合物的制备：将甘油与糊精按质量比为0.5～4：1，在80～100℃条件下充分搅拌至溶液透明。

8.根据权利要求4或5所述的一种生物基聚氨酯硬泡材料的制备方法，其特征在于，甘油与糊精的质量比为1～3:1，反应温度为85～95℃。

9.根据权利要求6所述的一种生物基聚氨酯硬泡材料的制备方法，其特征在于，表面活性剂为L6912、M8818、B8461、B8465中的一种或两种以上混合；所述叔胺类催化剂为三乙醇胺、三乙烯二胺、四甲基二亚乙基三胺中的一种或两种以上混合，锡类催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡中的一种或两种混合，糊精的DE值为18～25。

10.一种生物基聚氨酯硬泡材料，其特征在于，所述的生物基聚氨酯硬泡材料是由权利要求1-9任一所述的制备方法制得的。