CN102675582A

CN102675582A - 基于液化木质素磺酸钙多元醇的聚氨酯泡沫材料的制备方法

Info

Publication number: CN102675582A
Application number: CN2012101536695A
Authority: CN
Inventors: 周建; 竹文坤; 苏林; 罗学刚
Original assignee: Southwest University of Science and Technology
Current assignee: Southwest Jiaotong University; Southwest University of Science and Technology
Priority date: 2012-05-17
Filing date: 2012-05-17
Publication date: 2012-09-19

Abstract

本发明公开了一种基于液化木质素磺酸钙多元醇的聚氨酯泡沫材料的制备方法，其特征是：按重量份计，将100份聚醚多元醇加入反应釜中，加入5～100份木质素磺酸钙，在温度150～190℃、压力1～3MPa下，反应1～5小时，得液化木质素多元醇；将100份液化木质素多元醇依次与2.5～5份发泡剂水、0.8～1.2份泡沫稳定剂、0.2～0.6份三乙烯二胺混合搅拌，再加入0.3～0.5份的辛酸亚锡搅拌，得A组分；取粗二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯作为B组分，按A组分：B组分为0.95～1.1：1的重量比通过高压发泡机混合反应发泡、熟化，即制得聚氨酯泡沫材料。本发明工艺简单，绿色清洁，具有良好的市场前景。

Description

基于液化木质素磺酸钙多元醇的聚氨酯泡沫材料的制备方法

技术领域

本发明属于泡沫材料的制备，涉及一种基于液化木质素磺酸钙多元醇的聚氨酯泡沫材料的制备方法。特别适用于减震等用途的包装材料用聚氨酯泡沫材料的制备。

背景技术

近年来，由于石油资源的短缺及人工高分子材料对环境造成的危害持续加大，天然高分子材料的开发利用成为该领域的热点。进入21世纪以来，关于纤维素、木质素、壳聚糖、魔芋葡甘聚糖等生物质材料的功能化应用的报道层出不穷。在众多生物质材料中，木质素是自然界丰富的可再生天然高分子之一，其在自然界中的量仅次于纤维素，约为6×10¹⁴ t/a。目前，工业木质素主要源于造纸工业废液，据统计我国每年约产生1000万t的木质素。木质素在自然界中产量大、价格低，但利用率低，一直是科研工作者研究的重点。木质素化学稳定性高，科研人员的研究精力往往专注于其精细化改性过程。但是，木质素是以苯丙烷为骨架天然多芳环大分子网状化合物，其结构本身活性位置少，以致具有反应程度低、速度慢、条件苛刻等特点，至今没有被大规模应用。

聚氨酯由于其独特的性能和广泛应用性已成为世界六大合成高分子材料之一。合成聚氨酯材料的主要原料是多元醇和异氰酸酯，其中多元醇可分为聚酯多元醇和聚醚多元醇。随着当今化石资源缺乏的加剧以及人们对环境保护意识的增强，由人工高分子生产的不具有降解性能的发泡材料已经不能满足当今社会的要求，人们转而需要一种天然的、环保的、可降解的、取之不尽的材料以生产发泡材料。天然可降解的木质素分子虽然含有酚羟基和醇羟基，与异氰酸酯具有一定的反应能力，但由于木质素与异氰酸酯不互溶，若直接反应，进行程度低，远远达不到聚氨酯材料的要求。现有技术中，有研究人员通过木质素的化学改性、木质素溶解于多元醇或者有机体系，得到木质素基聚氨酯泡沫材料。但是，前者虽然最终能得到木质素基泡沫材料，但由于木质素本身反应活性低、化学改性程度不高，使得木质素没有从根本意义上具有与异氰酸酯反应的活性。而后者只是将木质素与多元醇通过仅有的物理互溶而实现将木质素以填充的形式存在于聚氨酯泡沫材料中，木质素没有真正参与到化学反应中。同时，上述改性方法有时涉及到有机溶剂的使用，其引起的环境和成本问题都大大地限制了木质素在聚氨酯泡沫材料上的进一步应用。

发明内容

本发明的目的旨在克服现有技术中的不足，提供一种基于液化木质素磺酸钙多元醇的聚氨酯泡沫材料的制备方法。从而一种绿色清洁、废弃物利用多、成本低、可降解、完全满足聚氨酯泡沫技术要求的基于液化木质素磺酸钙多元醇的聚氨酯泡沫材料的制备方法。

本发明的内容是：一种基于液化木质素磺酸钙多元醇的聚氨酯泡沫材料的制备方法，其特征是包括下列步骤：

a、将100重量份聚醚多元醇加入到高压反应釜中，再加入5～100重量份木质素磺酸钙，在温度150～190℃、压力1～3MPa的条件下，进行液化反应1～5小时，得到液化木质素多元醇；

b、将100重量份液化木质素多元醇依次与2.5～5重量份发泡剂水、0.8～1.2重量份泡沫稳定剂、0.2～0.6重量份催化剂三乙烯二胺（成都科龙化工试剂厂生产）混合搅拌1～5分钟，再加入0.3～0.5重量份的催化剂辛酸亚锡（成都科龙化工试剂厂生产），搅拌10～60秒，得到A组分；

c、取粗二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯（即MDI，全称是多亚甲基多异氰酸酯，日本三井化学株式会社生产）作为B组分，按A组分：B组分为0.95～1.1：1的重量配比将A组分与B组分通过高压发泡机混合反应发泡、再熟化2～10天（即发泡后，放置2～10天以充分反应，并使发泡材料充分定形），即制得聚氨酯泡沫材料。

采用本发明制得的聚氨酯泡沫产品的表观密度和压缩强度分别为9～10KG/m³和13.7～15kPa。

本发明的内容中：步骤a中所述聚醚多元醇可以是GR-4110G（上海高桥石化公司化工三厂生产）、TSU-450L（天津石化三厂生产）、ZS-4110IV（金陵石化化工二厂生产）中的一种。

本发明的内容中：步骤b中所述泡沫稳定剂可以是德国高施米特公司生产Tegostab B8404，也可以是现有技术中的其它泡沫稳定剂。

本发明的内容中：步骤a中所述木质素磺酸钙是亚硫酸盐制浆法造纸的副产物（新沂市飞皇化工有限公司提供）。

本发明的内容中：步骤c中所述高压发泡机可以是成都东日机械有限公司制造的H10/20-DD型高压发泡机，也可以现有技术中的其它高压发泡机。

采用本发明，液化木质素多元醇的测试如下：

1．羟值的测定按GB 12008.3-1989执行；

2．粘度的测定按GB/T国际惯例12008.8-1992执行；

3．官能团分析利用傅里叶红外光谱仪，红外光谱仪型号：NICOLET 5700，测定范围：500～4000 cm-1。

采用本发明，制得的聚氨酯泡沫材料的物理性质检测如下：

1．表观密度按UDC GB 6343-86执行；

2．机械性能按UDC GB 8813-88执行。

与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：

（1）采用本发明，真正地实现了木质素参与异氰酸酯反应生成聚氨酯泡沫材料；从附图1的红外光谱中可以看出，木质素磺酸钙与多元醇液化后，木质素磺酸钙在高温高压下发生了开环降解反应、产生了一定的羧基，并与多元醇的羟基发生酯化形成聚酯多元醇；

（2）本发明采用液化的方式，克服了现有木质素聚氨酯泡沫材料研究中木质素组分仅以物理方法填充或木质素改性难度大、环境污染严重等的问题；采用高温高压液化的方法使木质素磺酸钙与聚醚多元醇发生基团间的结合，并且具有适宜生产聚氨酯泡沫材料的羟值和粘度，进而得到具有可以降解的木质素磺酸钙为基材的聚氨酯泡沫材料；

（3）本发明以制浆造纸副产物木质素磺酸钙为原料，对浆造纸工业的治污减污和生物质资源的再利用具有积极作用。同时，本发明方法生产过程中环境污染小，属于绿色清洁化技术；

（4）采用本发明制得的聚氨酯泡沫产品表观密度和拉伸强度等力学性能达到软质聚氨酯泡沫技术要求（GB/T10802-2006），因此，完全可以利用木质素磺酸钙开发满足使用要求的聚氨酯泡沫材料；

（5）本发明产品制备工艺简单，操作方便，可操作性强，易于推广，木质素磺酸钙价格便宜，具有良好的市场前景，实用性强。

附图说明

图1分别是木质素磺酸钙、既有多元醇（即聚醚多元醇，后称多元醇）以及木质素多元醇的红外谱图；图中的木质素多元醇的红外谱图中，1750cm^-1附近新峰的出现表明木质素多元醇中含有羰基，意味着木质素磺酸钙在高温高压下发生了开环降解反应产生了一定的羧基，并与多元醇的羟基发生酯化形成聚酯多元醇；同时，谱带中在1600cm^-1附近还存在有木质素芳香环的特征吸收峰，表明所得多元醇中有木质素的存在，但强度明显减弱，再次证明一部分苯环已经开环；再者，在木质素多元醇谱图中存在聚醚多元醇的醚链的特征吸收峰，且较既有多元醇明显加强，更加表明了木质素多元醇为木质素磺酸钙与多元醇醚化互溶所得；同时，木质素磺酸钙的磺酸基消失，表明木质素磺酸钙在此反应工艺条件下脱掉了磺酸基；由于磺酸基属于亲水基团，磺酸基的脱落使得所得木质素型多元醇具有较好的疏水性；

图2是木质素液化过程基本原理图；首先，在高温高压作用下木质素磺酸钙网状结构被破坏，分子量变小，形成羧基并露出原本在网内的一些酚羟基和醇羟基，反应活性增加，易于与多元醇的羟基发生醚化或酯化反应，从而形成聚醚或聚酯多元醇，实现木质素磺酸钙与多元醇的互溶。

具体实施方式

下面给出的实施例拟以对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例1：

将100份（重量份，后同）聚醚多元醇是GR-4110G（上海高桥石化公司化工三厂生产，后同）加入高压反应釜中，加入20份木质素磺酸钙，在温度150℃液化反应1小时，得到液化木质素多元醇；其羟值448.1mg(KOH).g^-1，黏度为320.8mPa.s；

再将100份液化木质素多元醇依次与2.5份发泡剂（水）、0.8份泡沫稳定剂、0.2份催化剂三乙烯二胺混合搅拌一分钟，再加入0.3份的催化剂辛酸亚锡，搅拌30秒，使之作为A组分；称取粗二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯（MDI）作为B组分，调整异氰酸酯指数（A组分和B组分料泵的转速）为0.95（即： A组分：B组分的重量比为0.95：1），启动机器（高压发泡机），发泡、熟化（放置2～10天），即制得聚氨酯泡沫材料。该聚氨酯泡沫材料的表观密度为22kg.m³，拉伸强度为95kPa，撕裂强度2.2N/cm，25%压陷硬度98N。

实施例2：

将100份（重量份，后同）聚醚多元醇是GR-4110G加入高压反应釜中，加入50份木质素磺酸钙，在温度170℃液化反应2小时，得到液化木质素多元醇；其羟值470.7mg(KOH).g^-1，黏度为560.5mPa.s；

再将100份液化木质素多元醇依次与3.5份发泡剂（水）、1.0份泡沫稳定剂、0.4份催化剂三乙烯二胺混合搅拌一分钟，再加入0.4份的催化剂辛酸亚锡，搅拌30秒，使之作为A组分；称取粗二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯（MDI）作为B组分，调整异氰酸酯指数（A和B料泵的转速）为1.0（即： A组分：B组分的重量比为1.0：1），启动机器（高压发泡机），发泡、熟化（放置2～10天），即制得聚氨酯泡沫材料。该聚氨酯泡沫材料的表观密度为18kg.m³，拉伸强度为93kPa，撕裂强度2.1N/cm，25%压陷硬度96N。

实施例3：

将100份（重量份，后同）聚醚多元醇是GR-4110G加入高压反应釜中，加入70份木质素磺酸钙，在温度180℃液化反应3小时，得到液化木质素多元醇；其羟值560.5mg(KOH).g^-1，黏度为752.3mPa.s；

再将100份液化木质素多元醇依次与4.0份发泡剂（水）、1.2份泡沫稳定剂、0.6份催化剂三乙烯二胺混合搅拌一分钟，再加入0.5份的催化剂辛酸亚锡，搅拌30秒，使之作为A组分；称取粗二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯（MDI）作为B组分，调整异氰酸酯指数（A和B料泵的转速）为1.0（即： A组分：B组分的重量比为1.0：1），启动机器（高压发泡机），发泡、熟化（放置2～10天），即制得聚氨酯泡沫材料；该聚氨酯泡沫材料的表观密度为17kg.m³，拉伸强度为92kPa，撕裂强度2.2N/cm，25%压陷硬度95N。

实施例4：

将100份（重量份，后同）聚醚多元醇是GR-4110G加入高压反应釜中，加入100份木质素磺酸钙，在温度200℃液化反应5小时，得到液化木质素多元醇。其羟值608.4mg(KOH).g^-1，黏度为804.1mPa.s；

再将100份液化木质素多元醇依次与4.0份发泡剂（水）、1.0份泡沫稳定剂、0.4份催化剂三乙烯二胺混合搅拌一分钟，再加入0.5份的催化剂辛酸亚锡，搅拌30秒，使之作为A组分；称取粗二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯（MDI）作为B组分，调整异氰酸酯指数（A和B料泵的转速）为1.05（即： A组分：B组分的重量比为1.05：1），启动机器（高压发泡机），发泡、熟化（放置2～10天），即制得聚氨酯泡沫材料；该聚氨酯泡沫材料的表观密度为18kg.m³，拉伸强度为96kPa，撕裂强度2.3N/cm，25%压陷硬度97N

实施例5：

一种基于液化木质素磺酸钙多元醇的聚氨酯泡沫材料的制备方法，包括下列步骤：

a、将100重量份聚醚多元醇加入到高压反应釜中，再加入52重量份木质素磺酸钙，在温度170℃、压力2MPa的条件下，进行液化反应3小时，得到液化木质素多元醇；

b、将100重量份液化木质素多元醇依次与3.5重量份发泡剂水、1重量份泡沫稳定剂、0.4重量份催化剂三乙烯二胺（成都科龙化工试剂厂生产）混合搅拌3分钟，再加入0.4重量份的催化剂辛酸亚锡（成都科龙化工试剂厂生产），搅拌35秒，得到A组分；

c、取粗二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯（即MDI，全称是多亚甲基多异氰酸酯，日本三井化学株式会社生产）作为B组分，按A组分：B组分为1：1的重量配比将A组分与B组分通过高压发泡机混合反应发泡、再熟化6天（即发泡后，放置6天以充分反应，并使发泡材料充分定形），即制得聚氨酯泡沫材料产品。

实施例6：

a、将100重量份聚醚多元醇加入到高压反应釜中，再加入5重量份木质素磺酸钙，在温度150℃、压力3MPa的条件下，进行液化反应1小时，得到液化木质素多元醇；

b、将100重量份液化木质素多元醇依次与2.5重量份发泡剂水、0.8重量份泡沫稳定剂、0.2重量份催化剂三乙烯二胺（成都科龙化工试剂厂生产）混合搅拌1分钟，再加入0.3重量份的催化剂辛酸亚锡（成都科龙化工试剂厂生产），搅拌10秒，得到A组分；

c、取粗二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯（即MDI，全称是多亚甲基多异氰酸酯，日本三井化学株式会社生产）作为B组分，按A组分：B组分为0.95：1的重量配比将A组分与B组分通过高压发泡机混合反应发泡、再熟化2天（即发泡后，放置2天以充分反应，并使发泡材料充分定形），即制得聚氨酯泡沫材料产品。

实施例7：

a、将100重量份聚醚多元醇加入到高压反应釜中，再加入100重量份木质素磺酸钙，在温度190℃、压力1MPa的条件下，进行液化反应5小时，得到液化木质素多元醇；

b、将100重量份液化木质素多元醇依次与5重量份发泡剂水、1.2重量份泡沫稳定剂、0.6重量份催化剂三乙烯二胺（成都科龙化工试剂厂生产）混合搅拌5分钟，再加入0.5重量份的催化剂辛酸亚锡（成都科龙化工试剂厂生产），搅拌60秒，得到A组分；

c、取粗二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯（即MDI，全称是多亚甲基多异氰酸酯，日本三井化学株式会社生产）作为B组分，按A组分：B组分为1.1：1的重量配比将A组分与B组分通过高压发泡机混合反应发泡、再熟化10天（即发泡后，放置10天以充分反应，并使发泡材料充分定形），即制得聚氨酯泡沫材料产品。

实施例8：

a、将100重量份聚醚多元醇加入到高压反应釜中，再加入70重量份木质素磺酸钙，在温度180℃、压力1.5MPa的条件下，进行液化反应4小时，得到液化木质素多元醇；

b、将100重量份液化木质素多元醇依次与4重量份发泡剂水、1.1重量份泡沫稳定剂、0.5重量份催化剂三乙烯二胺（成都科龙化工试剂厂生产）混合搅拌3分钟，再加入0.5重量份的催化剂辛酸亚锡（成都科龙化工试剂厂生产），搅拌50秒，得到A组分；

c、取粗二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯（即MDI，全称是多亚甲基多异氰酸酯，日本三井化学株式会社生产）作为B组分，按A组分：B组分为1：1的重量配比将A组分与B组分通过高压发泡机混合反应发泡、再熟化4天（即发泡后，放置4天以充分反应，并使发泡材料充分定形），即制得聚氨酯泡沫材料产品。

实施例9：

c、取粗二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯（即MDI，全称是多亚甲基多异氰酸酯，日本三井化学株式会社生产）作为B组分，按A组分：B组分为0.95～1.1：1的重量配比将A组分与B组分通过高压发泡机混合反应发泡、再熟化2～10天（即发泡后，放置2～10天以充分反应，并使发泡材料充分定形），即制得聚氨酯泡沫材料产品。

实施例10：

各实施例中各组分原料的具体重量份用量见下表：

Figure 2012101536695100002DEST_PATH_IMAGE002

各实施例中各组分原料的具体重量份用量见下表：

Figure 2012101536695100002DEST_PATH_IMAGE004

上述实施例5～16中：步骤a中所述聚醚多元醇可以是GR-4110G（上海高桥石化公司化工三厂生产）、TSU-450L（天津石化三厂生产）、ZS-4110IV（金陵石化化工二厂生产）中的一种。

上述实施例中：步骤b中所述泡沫稳定剂是德国高施米特公司生产Tegostab B8404或现有技术中的其它泡沫稳定剂。

上述实施例中：步骤a中所述木质素磺酸钙是亚硫酸盐制浆法造纸的副产物（新沂市飞皇化工有限公司提供）。

上述实施例中：步骤c中所述高压发泡机是成都东日机械有限公司制造的H10/20-DD型高压发泡机，也可以现有技术中的其它高压发泡机。

上述实施例中：液化木质素多元醇的测试如下：羟值的测定按GB 12008.3-1989执行；粘度的测定按GB/T国际惯例12008.8-1992执行；官能团分析利用傅里叶红外光谱仪，红外光谱仪型号：NICOLET 5700，测定范围：500～4000 cm-1。

上述实施例中：制得的聚氨酯泡沫材料的物理性质检测如下：表观密度按UDC GB 6343-86执行；机械性能按UDC GB 8813-88执行。

采用本发明及上述实施例制得的聚氨酯泡沫产品表观密度和拉伸强度等力学性能达到软质聚氨酯泡沫技术要求（GB/T10802-2006）。

上述实施例制得的聚氨酯泡沫产品的表观密度和压缩强度分别为9～10KG/m³和13.7～15kPa。

上述实施例中：所采用的各原料均为市售产品。

上述实施例中：所采用的百分比例中，未特别注明的，均为重量（质量）百分比例；所述重量份可以均是克或千克。

上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间、浓度等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。

本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术。

本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。

Claims

1. 一种基于液化木质素磺酸钙多元醇的聚氨酯泡沫材料的制备方法，其特征是包括下列步骤：

b、将100重量份液化木质素多元醇依次与2.5～5重量份发泡剂水、0.8～1.2重量份泡沫稳定剂、0.2～0.6重量份催化剂三乙烯二胺混合搅拌1～5分钟，再加入0.3～0.5重量份的催化剂辛酸亚锡，搅拌10～60秒，得到A组分；

c、取粗二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯作为B组分，按A组分：B组分为0.95～1.1：1的重量配比将A组分与B组分通过高压发泡机混合反应发泡、再熟化2～10天，即制得聚氨酯泡沫材料。

2.按权利要求1所述基于液化木质素磺酸钙多元醇的聚氨酯泡沫材料的制备方法，其特征是：步骤a中所述聚醚多元醇是GR-4110G、TSU-450L、ZS-4110IV中的一种。

3.按权利要求1或2所述基于液化木质素磺酸钙多元醇的聚氨酯泡沫材料的制备方法，其特征是：步骤b中所述泡沫稳定剂是德国高施米特公司生产Tegostab B8404。

4.按权利要求1或2所述基于液化木质素磺酸钙多元醇的聚氨酯泡沫材料的制备方法，其特征是：步骤a中所述木质素磺酸钙是亚硫酸盐制浆法造纸的副产物。

5.按权利要求3所述基于液化木质素磺酸钙多元醇的聚氨酯泡沫材料的制备方法，其特征是：步骤a中所述木质素磺酸钙是亚硫酸盐制浆法造纸的副产物。

6.按权利要求1或2所述基于液化木质素磺酸钙多元醇的聚氨酯泡沫材料的制备方法，其特征是：步骤c中所述高压发泡机是成都东日机械有限公司制造的H10/20-DD型高压发泡机。