CN106832173B - 生物多元醇组合物与生物聚氨酯发泡材料 - Google Patents
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Abstract
一种生物多元醇组合物与生物聚氨酯发泡材料。此生物多元醇组合物包括多元醇、经表面改性的木质素以及由式1所示的表面活性剂。式1，其中R由CnH2n+1表示，n为0至3的整数；x/y介于5至13之间；a为1至100的整数；b为1至100的整数。
Description
技术领域
本发明涉及一种生物多元醇组合物与生物聚氨酯发泡材料。
背景技术
由于石油原料储存及供应量不足的焦虑，导致石化价格飙涨以及石化原料来源不足的问题日益严重，并且在石化产品生产、使用及废弃销毁过程中，也产生大量污染物造成许多环境的问题。因此，世界先进国家皆将植物型的生物材料列为极力发展项目，未来将取代石化原料成为重要的关键工业原料。在自然界中，木质素(lignin)的储量仅次于纤维素，全球每年约有500亿吨产量。储量丰富且成本低廉的木质素具有极大商机，再加上木质素具有多芳香环结构，机械性质与耐化学品性佳，因此非常适合用来开发生物复合材料。然而，目前国际开发生物材料(如木质素)应用于高分子复合材料仍然十分有限，主要归因于木质素的-OH官能基与苯环结构多，分子作用力(如氢键)作用力与π-π吸引力强，导致木质素在高分子基材中不易分散，造成添加量越多而机械性质越差。唯有使木质素在高分子基材中能均匀分散才能有效提升生物复合材料的机械性质并降低成本，因此木质素的混合分散与改性技术成为目前国内产业最迫切需要建立的关键技术之一。
目前木质素应用于高分子复合材料的开发仍然十分有限。若将木质素直接与多元醇混合并进行发泡，由于木质素在聚氨酯(polyurethane，PU)中分散性与稳定性不佳，造成添加量越多压缩强度则越差的结果。就磺酸盐木质素而言，可以离子交换方式改性木质素后溶解于多元醇中进行发泡，然而以离子交换方式改性木质素相对大幅提高木质素的成本。因此极大程度局限了这项技术。
发明内容
本发明提供一种生物多元醇组合物，其含有具有特定化学结构的表面活性剂。
本发明提供一种生物聚氨酯发泡材料，其含有上述生物多元醇组合物。
本发明的生物多元醇组合物包括多元醇、经表面改性的木质素以及由式1所示的表面活性剂。
其中R由CnH2n+1表示，n为0至3的整数；x/y介于5至13之间；a为1至100的整数；b为1至100的整数。
在本发明的生物多元醇组合物的一实施例中，上述的多元醇例如为二元醇、三元醇、四元醇或其组合。
在本发明的生物多元醇组合物的一实施例中，上述的多元醇与经表面改性的木质素的重量比例如介于1∶1至100∶1之间。
在本发明的生物多元醇组合物的一实施例中，上述的经表面改性的木质素的粒径例如介于1μm至100μm之间。
在本发明的生物多元醇组合物的一实施例中，上述的经表面改性的木质素的溶解度例如介于15J0.5/cm1.5至40J0.5/cm1.5之间。
在本发明的生物多元醇组合物的一实施例中，上述的经表面改性的木质素的表面能例如介于25mJ/m2至70mJ/m2之间。
在本发明的生物多元醇组合物的一实施例中，上述的经表面改性的木质素例如是以改性剂包覆或吸附于木质素的表面而形成。
在本发明的生物多元醇组合物的一实施例中，上述的经表面改性的木质素例如是借助混合木质素与改性剂并通过研磨分散处理使改性剂包覆于木质素的表面而得到。
在本发明的生物多元醇组合物的一实施例中，上述的木质素例如为磺酸盐木质素、碱木质素或其组合。
在本发明的生物多元醇组合物的一实施例中，上述的改性剂例如为具有羟基或环氧基的醇类、环氧树脂或其组合。
在本发明的生物多元醇组合物的一实施例中，上述的多元醇与表面活性剂的重量比例如介于10∶1至1000∶1之间。
本发明的生物聚氨酯发泡材料为发泡组合物的反应产物，且此发泡组合物包括上述的生物多元醇组合物。
在本发明的生物聚氨酯发泡材料的一实施例中，上述的发泡组合物还包括二异氰酸酯，其中生物多元醇组合物与二异氰酸酯的重量比例如介于0.5∶1至2∶1之间。
在本发明的生物聚氨酯发泡材料的一实施例中，上述的发泡组合物还包括催化剂，其中生物多元醇组合物与催化剂的重量比例如介于10∶1至10000∶1之间。
在本发明的生物聚氨酯发泡材料的一实施例中，上述的发泡组合物还包括发泡剂，其中生物多元醇组合物与发泡剂的重量比例如介于1∶1至1000∶1之间。
在本发明的生物聚氨酯发泡材料的一实施例中，上述的生物聚氨酯发泡材料含有经表面改性的木质素，且以生物聚氨酯发泡材料的总重量计，经表面改性的木质素的含量例如介于5％至30％之间。
在本发明的生物聚氨酯发泡材料的一实施例中，上述的生物聚氨酯发泡材料含有经表面改性的木质素，且经表面改性的木质素的粒径例如介于1μm至100μm之间。
在本发明的生物聚氨酯发泡材料的一实施例中，上述的生物聚氨酯发泡材料含有表面活性剂。
基于上述，由于本发明的生物多元醇组合物含有由式1所示的表面活性剂，因此由此生物多元醇组合物形成的生物聚氨酯发泡材料可以具有较高的发泡倍率，使得此生物聚氨酯发泡材料可更有利于作为隔热保温材料。
为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举数实施例作详细说明如下。
具体实施方式
本发明的实施例的生物多元醇组合物包括多元醇、经表面改性的木质素以及表面活性剂。此生物多元醇组合物经发泡处理后可形成生物聚氨酯发泡材料，其可具有约20倍以上的发泡倍率，以作为隔热保温材料。以下将分别对本发明的实施例的生物多元醇组合物的各组成成分做详细说明。
本发明的实施例的多元醇例如为二元醇、三元醇、四元醇或其组合，其实例可为乙二醇、聚丙二醇、二丙二醇、甘油。
本发明的实施例的经表面改性的木质素均匀分散于上述多元醇中。经表面改性的木质素主要可由两种方式形成。第一种方式是以改性剂包覆或吸附于木质素的表面来形成经表面改性的木质素。上述的木质素例如是磺酸盐木质素、碱木质素或其组合。上述的改性剂例如是具有羟基或环氧基的醇类、环氧树脂或其组合。改性剂的实例例如为多元醇，其可以是乙二醇(ethylene glycol)、聚丙二醇(polypropylene glycol，PPG)、一缩二丙二醇(dipropylene Glycol，DPG，二丙二醇)、甘油(glycerol)或其组合。以二元醇为例，因其分子两末端均具有-OH基，因此一端的-OH基可吸附于木质素表面以增加木质素的分散性，而另一端的-OH基则可在后续进行反应以制作发泡材料。
用以形成本发明的实施例的经表面改性的木质素的第二种方式则是借助混合木质素与改性剂并通过研磨分散处理使改性剂包覆于木质素的表面来得到经表面改性的木质素。木质素与改性剂如上所述，在此不再赘述。借助上述的研磨分散处理，可同时缩小木质素的粒径以及使改性剂有效地包覆于木质素的表面，进而可降低木质素的表面能。经表面改性的木质素的表面能例如可介于25mJ/m2至70mJ/m2之间。
在本发明的实施例中，经表面改性的木质素的粒径可介于1μm至100μm之间，例如介于10μm至60μm之间，或例如介于10μm至30μm之间。若上述的粒径超过100μm，则木质素易沉降而导致分层。此外，若上述的粒径小于1μm，则木质素的粘度会过高而在后续形成发泡材料时造成混合不均匀的间题。上述的研磨分散处理可为珠磨处理、球磨处理或其组合。研磨分散处理的时间可介于5分钟至240分钟之间。若研磨时间超过240分钟，则会导致木质素的粒径过小。此外，若研磨时间小于5分钟，则会导致木质素的粒径过大。
本发明的实施例的经表面改性的木质素的溶解度例如介于15J0.5/cm1.5至40J0.5/cm1.5之间，其粒径例如介于1μm至100μm之间。此外，在本发明的实施例的生物多元醇组合物中，多元醇与经表面改性的木质素的重量比例如介于1∶1至100∶1，例如介于1∶1至10∶1之间，又例如介于1∶1至2∶1之间。
本发明的实施例的表面活性剂具有由式1所示的结构，
其中R由CnH2n+1表示，n为0至3的整数；x/y介于5至13之间；a为1至100的整数；b为1至100的整数。在本发明的实施例的生物多元醇组合物中，多元醇与表面活性剂的重量比例如介于10∶1至1000∶1之间。借助调整x/y的值，可使发泡材料的泡体稳定，并可控制泡孔的孔径的大小与均匀度，由此使得由本发明的实施例的生物多元醇组合物所形成的生物聚氨酯发泡材料可具有相当高的发泡倍率(例如20倍以上)，且可将泡孔的孔径控制在400μm至2100μm之间(例如400μm至600μm之间)，并且使得发泡材料具有良好的压缩强度与较低的热传导系数，以作为隔热保温材料。若x/y的值小于5，则会导致发泡倍率过低，使得所形成的发泡材料无法具有良好的隔热保温效果。
在本发明的一实施例中，生物多元醇组合物包括100重量份的多元醇、50至100重量份的经表面改性的木质素以及0.1至10重量份的表面活性剂。
在本发明的实施例中，生物多元醇组合物可与二异氰酸酯组成发泡组合物，且对此发泡组合物经进行发泡处理来形成本发明实施例的生物聚氨酯发泡材料。上述发泡处理例如是机械发泡、物理发泡、化学发泡或是超临界发泡。在发泡组合物中，生物多元醇组合物与二异氰酸酯的重量比例如介于0.5∶1至2∶1之间。二异氰酸酯例如为脂肪族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯或其组合。配合不同的发泡处理，发泡组合物还可含有发泡剂、催化剂等。在发泡组合物中，生物多元醇组合物与催化剂的重量比例如介于10∶1至10000∶1之间，生物多元醇组合物与发泡剂的重量比例如介于1∶1至1000∶1之间，又例如介于1∶1至100∶1之间。催化剂例如为金属盐催化剂、胺类催化剂或其组合。发泡剂例如为水、环戊烷、二氯甲烷、丙酮、甲乙酮、正己烷、正戊烷或其组合。
本发明实施例的经发泡处理所形成的生物聚氨酯发泡材料含有经表面改性的木质素与具有式1所示的表面活性剂。经表面改性的木质素的粒径可介于1μm至100μm之间，例如介于10μm至60μm之间，或例如介于10μm至30μm之间。以生物聚氨酯发泡材料的总重量计，经表面改性的木质素的含量例如介于5％至30％之间。
以下将以实施例1至实施例4以及比较例1至比较例3对本发明的生物多元醇组合物以及由其形成的生物聚氨酯发泡材料的特性做说明。对所形成的发泡材料测试压缩强度、发泡倍率与热传导系数，所得结果如表1所示。
实施例1
将45g的碱溶木质素加入82.1g的聚丙二醇(PPG400)中，利用研磨分散机分散30分钟后，加入2.4g的表面活性剂A(具有由式1所示的结构，x/y＝12.02)、0.11g的催化剂(锡催化剂与胺催化剂的混合物)以及4g的发泡剂(水)并混合均匀。之后，加入137g的聚二苯基甲烷二异氰酸酯(polymeric methylene diphenyl diisocyanate，PMDI)来进行发泡。
实施例2
除了使用表面活性剂B(具有由式1所示的结构，x/y＝8.98)来代替表面活性剂A之外，采用与实施例1相同的制备方法。
实施例3
除了使用表面活性剂C(具有由式1所示的结构，x/y＝5.64)来代替表面活性剂A之外，采用与实施例1相同的制备方法。
实施例4
除了使用表面活性剂D(具有由式1所示的结构，x/y＝5.37)来代替表面活性剂A之外，采用与实施例1相同的制备方法。
比较例1
除了使用127.1g的PPG400以及不添加木质素之外，采用与实施例1相同的制备方法。
比较例2
除了使用表面活性剂F(具有由式1所示的结构，x/y＝2.74)来代替表面活性剂A之外，采用与实施例1相同的制备方法。
比较例3
除了使用表面活性剂G(具有由式1所示的结构，x/y＝2.14)来代替表面活性剂A之外，采用与实施例1相同的制备方法。
表1
由表1可以清楚看出：
发泡材料应用于隔热材料，需提高发泡倍率至20倍以上，以降低热传导系数至接近或小于约0.035W/mK。比较例2、3均未达业界的使用标准，与比较例2、3的发泡材料(x/y的值小于5)相比，实施例1至实施例4的发泡材料(x/y的值介于5至13之间)具有较高的发泡倍率以及较低的热传导系数，因此可以具有较佳的隔热保温效果。
此外，与比较例1的发泡材料(不含有木质素)相比，实施例1与实施例2的发泡材料(同时含有木质素与具有由式1表示的结构的表面活性剂)在具有接近的发泡倍率时可以具有较佳的压缩强度。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (18)
1.一种生物多元醇组合物，包括：
多元醇；
经表面改性的木质素；以及
表面活性剂，由式1所示
其中，R由CnH2n+1表示，n为0至3的整数；x/y介于5至13之间；a为1至100的整数；b为1至100的整数。
2.如权利要求1所述的生物多元醇组合物，其中所述多元醇包括二元醇、三元醇、四元醇或其组合。
3.如权利要求1所述的生物多元醇组合物，其中所述多元醇与所述经表面改性的木质素的重量比介于1∶1至100∶1之间。
4.如权利要求1所述的生物多元醇组合物，其中所述经表面改性的木质素的粒径介于1μm至100μm之间。
5.如权利要求1所述的生物多元醇组合物，其中所述经表面改性的木质素的溶解度介于15J0.5/cm1.5至40J0.5/cm1.5之间。
6.如权利要求1所述的生物多元醇组合物，其中所述经表面改性的木质素的表面能介于25mJ/m2至70mJ/m2之间。
7.如权利要求1所述的生物多元醇组合物，其中所述经表面改性的木质素是以改性剂包覆或吸附于木质素的表面而形成。
8.如权利要求1所述的生物多元醇组合物，其中所述经表面改性的木质素是借助混合木质素与改性剂并通过研磨分散处理使所述改性剂包覆于所述木质素的表面而得到。
9.如权利要求7或8所述的生物多元醇组合物，其中所述木质素包括磺酸盐木质素、碱木质素或其组合。
10.如权利要求7或8所述的生物多元醇组合物，其中所述改性剂包括具有羟基或环氧基的醇类、环氧树脂或其组合。
11.如权利要求1所述的生物多元醇组合物，其中以所述生物多元醇组合物的总重量计，所述多元醇与所述表面活性剂的重量比介于10∶1至1000∶1之间。
12.一种生物聚氨酯发泡材料，其为发泡组合物的反应产物，其中所述发泡组合物包括如权利要求1至11中任意一项所述的生物多元醇组合物。
13.如权利要求12所述的生物聚氨酯发泡材料，所述发泡组合物还包括二异氰酸酯，其中所述生物多元醇组合物与所述二异氰酸酯的重量比介于0.5∶1至2∶1之间。
14.如权利要求12所述的生物聚氨酯发泡材料，所述发泡组合物还包括催化剂，其中所述生物多元醇组合物与所述催化剂的重量比介于10∶1至10000∶1之间。
15.如权利要求12所述的生物聚氨酯发泡材料，所述发泡组合物还包括发泡剂，其中所述生物多元醇组合物与所述发泡剂的重量比介于1∶1至1000∶1之间。
16.如权利要求12所述的生物聚氨酯发泡材料，其中所述生物聚氨酯发泡材料含有所述经表面改性的木质素，且以所述生物聚氨酯发泡材料的总重量计，所述经表面改性的木质素的含量介于5％至30％之间。
17.如权利要求12所述的生物聚氨酯发泡材料，其中所述生物聚氨酯发泡材料含有所述经表面改性的木质素，且所述经表面改性的木质素的粒径介于1μm至100μm之间。
18.如权利要求12所述的生物聚氨酯发泡材料，其中所述生物聚氨酯发泡材料含有所述表面活性剂。
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