CN101696261B - 一种木质素聚氨酯及其制备方法 - Google Patents
一种木质素聚氨酯及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101696261B CN101696261B CN2009101934366A CN200910193436A CN101696261B CN 101696261 B CN101696261 B CN 101696261B CN 2009101934366 A CN2009101934366 A CN 2009101934366A CN 200910193436 A CN200910193436 A CN 200910193436A CN 101696261 B CN101696261 B CN 101696261B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- xylogen
- lignin
- gained
- polyurethane
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
本发明公开了一种木质素聚氨酯的制备方法。该方法包括步骤:将秸秆生产燃料乙醇的残渣中用氢氧化钠抽提分离出的木质素用有机溶剂溶解,除去残渣后用水沉淀,分离木质素,并用环氧化物进行改性,再溶解于多元醇,最后与异氰酸酯等原料复配,得到聚氨酯材料。本发明所用木质素反应活性较高,经改性,反应性进一步增强,从而得到木质素聚氨酯材料;本发明使用的多元醇既可作为溶剂,又可参与合成反应,对木质素具有良好的溶解性,保证了聚氨酯泡沫材料中不会出现未溶解的木质素颗粒;在聚氨酯合成环节不使用挥发性有机溶剂,故生产过程中不对环境造成污染,同时降低了聚氨酯产品的成本。
Description
技术领域
本发明属于高分子化学领域,特别涉及一种木质素聚氨酯的制备方法。具体地说,本发明涉及一种利用木质素制备高强度的硬质聚氨酯泡沫材料的方法。
背景技术
木质素是植物纤维原料中的三种主要成分之一,是蕴藏量仅次于纤维素的、具有三维网状结构的天然芳香族高分子。在植物纤维原料中,木质素与纤维素和半纤维素之间存在着化学连接。木质素分子中存在着芳香基、酚羟基、醇羟基、羰基、甲氧基、羧基、共轭双键等活性基团,可以进行多种化学反应,是一种潜在的化工原料。然而到目前为止,人类对木质素的利用还很不充分。在制浆造纸和植物水解过程中产生的工业木质素被作为废弃物排放,不仅造成了资源的极大浪费,而且对环境产生了严重污染。将木质素作为燃料燃烧,虽然可减少污染,但仍然是一种低值化的利用。
木质素分子中含有酚羟基、醇羟基等含活性氢的基团,可以与二异氰酸酯反应,生成聚氨酯。因此,木质素可以作为一部分多元醇的替代物。近年来,利用木质素制备聚氨酯泡沫材料已经引起了人们的关注。利用木质素制备聚氨酯泡沫材料,为木质素的大规模利用开辟了一条新的途径。
木质素及其衍生物是网状高聚物,它们与异氰酸酯以及多元醇一起反应之后形成木质素聚氨酯网络结构,因此改善了聚氨酯制品的拉伸强度和扯断伸长率,增加聚氨酯的抗溶胀性。另外,由于木质素的粘度系数较大等原因,它与二异氰酸酯的缩聚反应并不彻底,并且木质素中含有刚性的苯环结构,这些都有利于聚氨酯泡沫材料的增强。同时,木质素是天然可再生的可生物降解的材料,由此制备的聚氨酯泡沫材料也具有较好的生物降解性。
由于工业木质素反应活性较低,利用工业木质素制备聚氨酯泡沫材料的方法常常要对木质素进行改性处理,处理的方法有两种:一是将工业木质素直接与环氧乙烷、环氧丙烷这两种环氧化合物在高压下反应;二是将工业木质素先与酸酐反应,再与环氧化合物反应。两种方法制得的是聚醚型木质素多元醇树脂。
卫民等人在专利号为ZL03131649.2的中国发明专利中公布了一种木质素聚氨酯泡沫材料的合成方法。该方法先对已粉碎的木质素进行预活化处理,得到木质素多羟基化合物;然后在120℃-280℃下,将预活化的木质素与二元酸酐及二元醇进行共聚反应,得到木质素多元醇聚酯;最后将木质素多元醇聚酯与异氰酸酯反应,合成木质素聚氨酯泡沫材料。所用的预活化方法包括用苯酚和甲醛进行处理,制备木质素酚醛树脂的预聚体,或者是用甲醛进行木质素的羟甲基化。该方法制备的聚氨酯泡沫材料具有较好的理化性能。但是在木质素的预活化过程中使用大量苯酚和甲醛,给后续处理带来麻烦,同时带来环境污染。
周永红等在中国专利申请200710131480.5中提出了一种嵌段聚醚化合物改性木质素的制备方法。该改性木质素可以用于聚氨酯的制备。所用的改性方法是将木质素在碱催化剂存在和通氮气保护的条件下,在真空反应器中,交替地与环氧乙烷和环氧丙烷反应,得到木质素-嵌段聚醚化合物。不过该方法稍显繁琐,不利于大规模的工业化生产。
广濑重雄等在中国专利ZL02816051.7中公开了一种木质素磺酸制备聚氨酯泡沫的方法。该方法先用酸置换出木质素磺酸盐中的阳离子成为部分中和型,使之容易溶解于多元醇,然后将含有木质素磺酸盐或其部分中和的多元醇溶液与异氰酸酯发生缩聚反应,形成聚氨酯泡沫材料。进行阳离子的置换的原因是:在聚氨酯的合成当中,钠、钾等离子会过度地催化异氰酸酯与多元醇的反应,从而降低聚氨酯产品的品质。
Kurple在美国专利US6025452中公开了一种木质素基聚氨酯的制造方法。该方法是,先将木质素溶于由环氧乙烷合成的聚醚多元醇中,然后与异氰酸酯反应合成聚氨酯。由此方法制得的聚氨酯泡沫材料比由传统聚醚多元醇合成的聚氨酯泡沫材料具有较高的强度和交联密度,耐湿性和阻燃性均有改善。由于木质素分子中可反应官能团含量相对较低,向聚氨酯配方中加入木质素还可以减少聚氨酯配方中异氰酸酯的用量,因而含木质素的聚氨酯在遇火燃烧时,较少释放出有毒气体。该方法可以使用木质素磺酸盐、硫酸盐木质素、溶剂木质素、酶解木质素等几乎所有形式的工业木质素。
刘全校等在中国专利申请02135983.0中公开了一种使用氧碱木质素合成聚氨酯的方法。该方法是将充分脱水的氧碱木质素(即在通氧气的条件下按照常规的碱法蒸煮法处理植物纤维而得到的木质素)和二元醇溶解于溶剂中,然后加入二异氰酸酯。反应一段时间后,倒入模具中,减压除去部分溶剂,然后在真空状态下加热固化。
程贤甦等人在中国专利ZL200510018126.2中公开了一种由高沸醇木质素聚氨酯的制备方法。该方法是利用高沸醇溶剂制浆法制得的高沸醇木质素或者是高沸醇木质素与醛、酚、卤化或与其他高分子单体接枝共聚所形成的衍生物在加热搅拌条件下溶解于四氢呋喃等有机溶剂,然后再加入一定量的异氰酸酯和其他改性添加剂或填料,加热使之完全反应,得到聚氨酯薄膜产品;也可由高沸醇木质素及其改性物与异氰酸酯在加热搅拌下溶于四氢呋喃中,使二者充分混合后再加入所需量的多元醇。高沸醇木质素溶解性好,因此得到很均匀的聚氨酯材料。同时,高沸醇木质素及其衍生物比传统的木质素磺酸盐保留更多的活性基团,因而具有更好的效果。
综上所述,用木质素制备聚氨酯材料,要求木质素相对分子质量及其分布宽度适中,还要求木质素具有足够的羟基等可反应官能团;同时,木质素在多元醇中具有良好的溶解性,且其中不能含量过多的钠离子。
并非所有木质素都能完全满足上述要求。例如,木质素磺酸盐通常含有大量钠离子,钠离子会促使反应预聚体生成凝胶,影响泡沫形态,对反应不利;普通的由碱法蒸煮获得的碱木质素缩合较严重,羟基含量偏低,因此在多元醇中溶解性不好,较多碱木质素未参与同异氰酸酯的反应而在聚氨酯产品中留下颗粒;由氧碱法蒸煮得到的木质素由于在蒸煮过程中发生了氧化反应,故其分子中含有较多羧酸根离子,在有机溶剂中的溶解性能不够理想;该方法未用适当方法除去木质素中的碱金属离子(一般是钠离子),因此易导致聚氨酯发泡过快以及泡孔形状不理想;高沸醇木质素虽然性能好,但由于高沸醇回收困难,目前高沸醇制浆法并未得到大规模的应用,因此不易获得足够的工业规模生产的高沸醇木质素产品。另外,由高沸醇木质素制备聚氨酯时需用四氢呋喃作为溶剂,而四氢呋喃并不参与制备聚氨酯的反应,需在反应后除去,造成了后续处理困难,并且对环境造成污染。因此上述各种方法都有改进的余地。比较合理的方法是寻找一种具有较高官能团含量、缩合程度低、溶解性能好的木质素用于聚氨酯的合成。
发明内容
为了解决上述现有技术的不足之处,本发明的首要目的在于提供一种木质素聚氨酯的制备方法。该制备方法能够有效地将木质素溶解于多元醇中,并代替一部分多元醇参与聚氨酯的合成,并且在反应中表现出较高的反应活性,不使用有毒的有机溶剂,不影响聚氨酯的加工和使用性能。
本发明的另一目的是提供一种上述方法制备的木质素聚氨酯。
本发明的目的通过以下技术方案实现:一种木质素聚氨酯的制备方法,包括以下操作步骤:
(1)木质素的预处理:将木质素原料用有机溶剂溶解;过滤除去残渣;将滤液加到水中,使木质素发生沉淀;分离沉淀;将沉淀用水多次洗涤至洗涤液pH值为6.0~8.0;将洗涤后的沉淀干燥,然后粉碎,得到经预处理的木质素;
(2)木质素的改性:向10质量份步骤(1)所得经预处理的木质素中加入0.05~0.5质量份的固体氢氧化钠,再加入10~30质量份的环氧化合物,在除氧和密闭状态下加热至100~150℃,并在此温度下反应1~4h;然后冷却至室温,得到改性后的木质素;
(3)木质素的溶解:将10质量份步骤(2)所得改性后的木质素在搅拌下加到5~50质量份多元醇组分中,加热至90~130℃且不超过所述多元醇组分的沸点,直至木质素完全溶解,得到木质素多元醇溶液;
(4)组合聚醚的配制:将100质量份多元醇混合物、1~3质量份胺类催化剂、0.05~0.2质量份锡类催化剂和10~30质量分的发泡剂混合搅拌均匀,得到组合聚醚;所述多元醇混合物由质量百分数为30~70%的步骤(3)所得木质素多元醇溶液和质量百分数为30~70%的聚醚多元醇组成;
(5)木质素聚氨酯的合成:将步骤(4)所得组合聚醚与异氰酸酯按0.6∶1~1.5∶1的质量比混合,混匀后铺展于容器中,加热至50~70℃,固化,得到木质素聚氨酯;
或者在步骤(4)所得组合聚醚中加入0.5~2质量份的泡沫稳定剂和10~30质量份的发泡剂;再加入异氰酸酯,所述组合聚醚与异氰酸酯按0.6∶1~1.5∶1的质量比混合;采用搅拌发泡或喷涂发泡,得到聚氨酯泡沫。
步骤(1)所述木质素原料是将秸秆生产燃料乙醇的残渣采用质量百分数为3%~8%的氢氧化钠溶液作为溶剂,在50~95℃条件下抽提分离得到的碱木质素;所得碱木质素的数均相对分子质量为2000~4000,每个C9单元中的羟基数量在0.6~0.9个之间。
步骤(1)所述有机溶剂的用量为木质素原料质量的5~200倍;所述过滤是用60~160目滤网进行过滤;所述将滤液加到水中的水优选蒸馏水,水的加入量为滤液质量的10~100倍;所述洗涤液pH值为6.5~7.5;所述干燥是在-50~100℃的温度下进行干燥;所述粉碎是粉碎至10~160目。
步骤(1)所述有机溶剂为乙酸、丙酮、二氧六环或四氢呋喃;步骤(3)所述多元醇组分是分子中羟基含量为2~10、相对分子质量为30~1000的多元醇中的一种或一种以上。
步骤(2)所述的环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷或环氧氯丙烷。
步骤(3)所述多元醇组分优选乙二醇、丙三醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、一缩二乙二醇、季戊四醇、新戊二醇和平均相对分子质量在200~800之间的聚乙二醇中的一种或一种以上。
步骤(4)所述聚醚多元醇为官能度为4~8的硬泡聚醚,优选以蔗糖或丙二醇为起始剂,环氧乙烷或环氧丙烷为聚合单体聚合而成的聚醚多元醇,其羟值在400~480mg KOH/g之间,如聚醚多元醇4110;或者是以乙二胺为起始剂、环氧丙烷为聚合单体聚合而成的聚醚多元醇,其相对分子质量在300左右,羟值在700~730mg KOH/g之间,如聚醚多元醇403;或者是以山梨醇为起始剂,环氧丙烷为聚合单体聚合而成的聚醚多元醇,其羟值为480~520mg KOHg,如聚醚多元醇635。
步骤(4)所述胺类催化剂为多元胺或醇胺;所述锡类催化剂为有机锡化合物;所述阻燃剂为含磷阻燃剂。
所述多元胺优选三乙烯二胺、三乙胺、四甲基亚乙基二胺或二甲基环己胺;所述醇胺优选二乙醇胺或三乙醇胺;所述有机锡化合物优选辛酸亚锡、二月桂酸丁二锡、单丁基氧化锡或二丁基氧化锡;所述含磷阻燃剂优选三(2-氯丙基)磷酸酯(TCPP)、三(2-氯乙基)磷酸酯(TCEP)、三(2,3-二氯丙基)磷酸酯(TDCP)或甲基磷酸二甲酯(DMMP)。
步骤(5)所述泡沫稳定剂为有机硅表面活性剂或非离子表面活性剂;所述发泡剂为低沸点的惰性烃类化合物;所述异氰酸酯为芳香族异氰酸酯。
所述有机硅表面活性剂为二甲基硅氧烷;所述非离子表面活性剂为聚氧乙烯山梨醇酐单脂肪酸酯(商品名为吐温,包括吐温20、吐温60、吐温80);所述低沸点的惰性烃类化合物优选一氟二氯乙烷(商品名为HCFC-141b)、1,3,3-五氟丙烷(商品名为HFC-245fal)或1,1,3,3-五氟丁烷(商品名为HFC-365mfc);所述芳香族异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯或二苯甲烷二异氰酸酯。
本发明的原理是:本发明所用木质素原料为从秸秆经酶解发酵生产乙醇的残渣中用浓度为3%~8%的NaOH溶液在50~95℃温度下抽提分离出的木质素。由于抽提温度远低于常规碱法蒸煮的温度,且NaOH浓度也低于碱法蒸煮温度,故该木质素结构与通过碱法制浆获得的碱木质素有较大区别,主要表现在其降解和缩合程度较低,而可反应官能团含量较高,因此具有较高的反应活性,测得该木质素的数均相对分子质量介于2000~4000之间,在每个C9单元中的羟基数量在0.6~0.9个之间,同时,原料木质素中的未缩合单元约有1/2至2/3仍然保留着,因而反应活性高。该木质素可以直接溶解于具有不同相对分子质量的一种多元醇或几种多元醇的混合物中,代替部分聚醚多元醇,然后配成组合聚醚,再与异氰酸酯反应合成聚氨酯。但这样得到的木质素中含有较多碳水化合物,这些杂质的存在不利于木质素在多元醇中的溶解,同时也影响聚氨酯的合成反应,为此需要对原料木质素进行预处理,以除去杂质;本发明中用有机溶剂溶解木质素,碳水化合物因溶解性差而沉淀;然后将此木质素溶液加到水中,木质素因在水中溶解性差而沉淀;经过这样处理的木质素在制备聚氨酯时性能有较好的反应性能。木质素的空间网状结构可能妨碍分子上的羟基与其他化学物质反应,因此不一定能完全满足制备聚氨酯的要求,对木质素进行改性,即与环氧化合物或羟基酯等反应,引入带有羟基端基的侧链,可以提高其反应的活性。本发明可以通过调整原料配比以及反应工艺条件,得到不同性能指标的聚氨酯。
本发明相对于现有技术有以下优点:
(1)本发明使用了一种具有不同于普通碱木质素的结构和反应特性的木质素,其特点是缩合程度低,化学活性高,易于与异氰酸酯反应合成聚氨酯泡沫材料;经过预处理的木质素纯度较高,有利于反应性能的控制;
(2)本发明通过化学改性,延长木质素分子中亲水侧链的长度,使侧链上的官能团更容易与异氰酸酯发生反应;
(3)本发明所使用的多元醇既可用作木质素的溶剂,又可参与聚氨酯的合成反应;它对木质素具有良好的溶解性,保证了聚氨酯泡沫材料中不会出现未溶解的木质素颗粒;并且这种多元醇的使用,使得在聚氨酯合成环节不使用有毒的挥发性有机溶剂,既可增加聚氨酯生产的环境友好性,又降低了聚氨酯产品的成本。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
木质素原料的获得:将玉米秸秆在蒸汽压力0.5~1.5MPa的条件下进行汽爆处理3~8min,然后用50~95℃热水洗涤1~3次,除去半纤维素降解产生的多糖,分离出的糖液用于制备乙醇,而残渣中含未反应的木质素和纤维素,可用0.3%~2%的氢氧化钠溶液在60~95℃下抽提2~5h,得到木质素原料。
将所得木质素原料经除水后溶解于不含水的吡啶中,在隔氧、避光条件和常温下用乙酸酐进行乙酰化反应2天,然后用乙醚洗涤,使木质素沉淀并除去所有溶剂,干燥,再将该乙酰化的木质素溶解于氘代三氯甲烷,用核磁共振氢谱测定木质素的羟基含量,测得每个C9单元中的羟基数量在0.6~0.9个之间。
实施例2
(1)木质素的预处理:将10g实施例1所得木质素原料用50g乙酸溶解;用60目滤网过滤除去残渣,得到57g滤液;将滤液加到570g蒸馏水中,使木质素发生沉淀;分离沉淀;将沉淀用蒸馏水洗涤,每次用水40g,洗涤3次后洗涤液pH值为6.5;将洗涤后的沉淀在100℃温度下干燥,粉碎,并过160目筛,取能够过筛的筛分,得到预处理后的木质素,共计8.4g;
(2)木质素的改性:向高压反应釜中加入8g由步骤(1)所得经预处理的木质素,0.4g固体氢氧化钠,密封,交替抽真空和通氮气以除氧,然后用计量泵加入8g环氧乙烷,加热至100℃,并在此温度下反应2.5h;然后冷却至室温,得到改性木质素;
(3)木质素的溶解:将10g步骤(2)所得经过改性的木质素在搅拌下加到5g乙二醇中,加热至130℃,直至木质素完全溶解,冷却到室温,得到木质素多元醇溶液;
(4)组合聚醚的配制:将步骤(2)所得木质素多元醇溶液和35g聚醚多元醇4110(购于南京杰拉华聚氨酯有限公司)、1.5g三乙烯二胺、0.1g辛酸亚锡和8g三(2-氯丙基)磷酸酯(TCPP)混合搅拌均匀,得到组合聚醚;
(5)在步骤(3)所得组合聚醚中加入0.5g二甲基硅氧烷和15g一氟二氯乙烷;再加入35g甲苯二异氰酸酯,在2500转/s的转速下,搅拌反应合成聚氨酯泡沫,室温下固化24h。
实施例3
(1)木质素的预处理:将10g实施例1所得木质素原料用150g乙酸溶解;用60目滤网过滤除去残渣,得到158g滤液;将滤液加到7000g蒸馏水中,使木质素发生沉淀;分离沉淀;将沉淀用蒸馏水洗涤5次,每次用水100mL,至洗涤液pH值为6.8;将洗涤后的沉淀用冷冻干燥器在-20℃进行冷冻干燥,粉碎,并过80目筛,取能够过筛的筛分,得到经预处理的木质素,共计8.9g;
(2)木质素的改性:向高压反应釜中加入8g由步骤(1)所得经预处理的木质素,0.04g固体氢氧化钠,密封,交替抽真空和通氮气以除氧,然后用计量泵加入8g环氧丙烷,加热至150℃,并在此温度下反应3h;然后冷却至室温,得到改性木质素;
(3)木质素的溶解:将10g步骤(2)所得经过改性的木质素在搅拌下加到由15g聚乙二醇200和10g一缩二乙二醇组成的混合物中,加热至90℃,直至木质素完全溶解,冷却到室温,得到木质素多元醇溶液;
(4)组合聚醚的配制:将步骤(3)所得木质素多元醇溶液与30g聚醚多元醇4110(购于南京杰拉华聚氨酯有限公司)、25g聚醚多元醇403(购于南京杰拉华聚氨酯有限公司)、2g三乙烯二胺、0.07g辛酸亚锡、15g三(2-氯丙基)磷酸酯(TCPP)混合搅拌均匀,得到组合聚醚;
(5)在步骤(4)所得组合聚醚中加入0.8g二甲基硅氧烷和10g一氟二氯乙烷;再加入50g甲苯二异氰酸酯,在2500转/s的转速下,搅拌反应合成聚氨酯泡沫,室温下固化24h。
实施例4
(1)木质素的预处理:将10g实施例1所得木质素原料用500g丙酮溶解;用120目滤网过滤除去残渣,得到505g滤液;将滤液加到11kg蒸馏水中,使木质素发生沉淀;分离沉淀;将沉淀用蒸馏水反复洗涤至洗涤液pH值为7.0;将洗涤后的沉淀用冷冻干燥器在-50℃下干燥,粉碎,并过10目筛,取能够过筛的筛分,得到经预处理的木质素,共计9.1g;
(2)木质素的改性:向高压反应釜中加入8g由步骤(1)所得经预处理的木质素,0.18g固体氢氧化钠,密封,交替抽真空和通氮气以除氧,然后用计量泵加入24g环氧丙烷,加热至150℃,并在此温度下反应3h;然后冷却至室温,得到改性木质素;
(3)木质素的溶解:将10g步骤(2)所得经过改性的木质素在搅拌下加到由5g聚乙二醇400和5g甘油组成的混合物中,加热至120℃,直至木质素完全溶解,冷却到室温,得到木质素多元醇溶液;
(4)组合聚醚的配制:将步骤(3)所得木质素多元醇溶液与15g聚醚4110(购于南京杰拉华聚氨酯有限公司)、5g聚醚多元醇403(购于南京杰拉华聚氨酯有限公司)、1g三乙胺、0.03g二月桂酸丁二锡和4g三(2-氯乙基)磷酸酯(TCEP)混合搅拌均匀,得到组合聚醚;
(5)在步骤(4)所得组合聚醚中加入0.3g二甲基硅氧烷和8g 1,1,3,3-五氟丙烷;再加入30g甲苯二异氰酸酯,在2500转/s转速下,搅拌反应合成聚氨酯泡沫,室温下固化24h。
实施例5
(1)木质素的预处理:将10g实施例1所得木质素原料用1000g乙酸溶解;用160目滤网过滤除去残渣,得到1000g滤液;将滤液加到100kg蒸馏水中,使木质素发生沉淀;分离沉淀;将沉淀用蒸馏水反复洗涤至洗涤液pH值为6.0;将洗涤后的沉淀在100℃的温度下干燥,粉碎,并过20目筛,取能够过筛的筛分,得到经预处理的木质素,共计8.6g;
(2)木质素的改性:向高压反应釜中加入8g由步骤(1)所得经预处理的木质素,0.25g固体氢氧化钠,密封,交替抽真空和通氮气以除氧,然后用计量泵加入12g环氧丙烷,加热至120℃,并在此温度下反应4h;然后冷却至室温,得到改性木质素;
(3)木质素的溶解:将10g步骤(2)所得经过改性的木质素在搅拌下加到40g 1,4-丁二醇中,加热至130℃,直至木质素完全溶解,冷却到室温,得到木质素多元醇溶液;
(4)组合聚醚的配制:将步骤(3)所得木质素多元醇溶液与30g聚醚多元醇4110(购于南京杰拉华聚氨酯有限公司)、20g聚醚多元醇635(购于抚顺佳化聚氨酯有限公司)、1.5g二乙醇胺、0.1g二月桂酸丁二锡和20g三(2,3-二氯丙基)磷酸酯(TDCP)混合搅拌均匀,得到组合聚醚;
(5)在步骤(4)所得组合聚醚中加入1g吐温-20和20g 1,1,3,3-五氟丙烷;再加入120g甲苯二异氰酸酯,在2500转/s的转速下,搅拌反应合成聚氨酯泡沫,室温下固化24h。
实施例6
(1)木质素的预处理:将10g实施例1所得木质素原料用180g二氧六环溶解;用100目滤网过滤除去残渣,得到183g滤液;将滤液加到27.45kg蒸馏水中,使木质素发生沉淀;分离沉淀;将沉淀用蒸馏水反复洗涤至洗涤液pH值为8.0;将洗涤后的沉淀在90℃的温度下干燥,粉碎,并过80目筛,取能够过筛的筛分,得到经预处理的木质素,共计8.4g;
(2)木质素的改性:向高压反应釜中加入8g由步骤(1)所得经预处理的木质素,0.3g固体氢氧化钠,密封,交替抽真空和通氮气以除氧,然后用计量泵加入8g环氧乙烷,加热至130℃,并在此温度下反应2h;然后冷却至室温,得到改性木质素;
(3)木质素的溶解:将10g步骤(2)所得经过改性的木质素在搅拌下加到由10g聚乙二醇600和10g乙二醇组成的混合物中,加热至110℃,直至木质素完全溶解,冷却到室温,得到木质素多元醇溶液;
(4)组合聚醚的配制:将步骤(3)所得木质素多元醇溶液与50g聚醚多元醇4110(购于南京杰拉华聚氨酯有限公司)、20g聚醚多元醇403(购于南京杰拉华聚氨酯有限公司)、3g四甲基亚乙基二胺、0.05g二月桂酸丁二锡和25g甲基磷酸二甲酯(DMMP)混合搅拌均匀,得到组合聚醚;
(5)在步骤(4)所得组合聚醚中加入2g吐温-80和20g 1,1,3,3-五氟丁烷;再加入110g二甲苯二异氰酸酯,在2500转/s的转速下,搅拌反应合成聚氨酯泡沫,室温下固化24h。
实施例7
(1)木质素的预处理:将10g实施例1所得木质素原料用200g二氧六环溶解;用80目滤网过滤除去残渣,得到206g滤液;将滤液加到20.6kg蒸馏水中,使木质素发生沉淀;分离沉淀;将沉淀用蒸馏水反复洗涤至洗涤液pH值为6.5;将洗涤后的沉淀在0℃的温度下干燥,粉碎,并过160目筛,取能够过筛的筛分,得到经预处理的木质素,共计9.3g;
(2)木质素的改性:向高压反应釜中加入8g由步骤(1)所得经预处理的木质素,0.3g固体氢氧化钠,密封,交替抽真空和通氮气以除氧,然后用计量泵加入20g环氧氯丙烷,加热至140℃,并在此温度下反应1h;然后冷却至室温,得到改性木质素;
(3)木质素的溶解:将10g步骤(2)所得经过改性的木质素在搅拌下加到20g季戊四醇中,加热至120℃,直至木质素完全溶解,冷却到室温,得到木质素多元醇溶液;
(4)组合聚醚的配制:将步骤(3)所得木质素多元醇溶液与40g聚醚多元醇4110(购于南京杰拉华聚氨酯有限公司)、30g聚醚多元醇635(购于抚顺佳化聚氨酯有限公司)、1g二甲基环己胺、0.2g单丁基氧化锡和20g甲基磷酸二甲酯(DMMP)混合搅拌均匀,得到组合聚醚;
(5)在步骤(4)所得组合聚醚中加入1.5g吐温-60和30g 1,1,3,3-五氟丁烷;再加入90g二甲苯二异氰酸酯,在2500转/s的转速下,搅拌反应合成聚氨酯泡沫,室温下固化24h。
实施例8
(1)木质素的预处理:将10g实施例1所得木质素原料用300g丙酮溶解;用100目滤网过滤除去残渣,得到308g滤液;将滤液加到55kg蒸馏水中,使木质素发生沉淀;分离沉淀;将沉淀用蒸馏水反复洗涤至洗涤液pH值为7.5;将洗涤后的沉淀在60℃温度下真空干燥,粉碎,并过60目筛,取能够过筛的筛分,得到经预处理的木质素,共计8.5g;
(2)木质素的改性:向高压反应釜中加入8g由步骤(1)所得经预处理的木质素,0.3g固体氢氧化钠,密封,交替抽真空和通氮气以除氧,然后用计量泵加入15g环氧氯丙烷,加热至100℃,并在此温度下反应1h;然后冷却至室温,得到改性木质素;
(3)木质素的溶解:将10g步骤(2)所得经过改性的木质素在搅拌下加由15g季戊四醇和15g聚乙二醇800组成的混合物中,加热至100℃,直至木质素完全溶解,冷却到室温,得到木质素多元醇溶液;
(4)组合聚醚的配制:将步骤(3)所得木质素多元醇溶液与30g聚醚多元醇403(购于南京杰拉华聚氨酯有限公司)、30g聚醚多元醇635(购于抚顺佳化聚氨酯有限公司)、1.5g三乙醇胺、0.15g二丁基氧化锡、25g三(2-氯乙基)磷酸酯(TCEP)和1g水混合搅拌均匀,得到组合聚醚;
(5)在步骤(4)所得组合聚醚中加入2g吐温-60和25g 1,一氟二氯乙烷;再加入100g二苯甲烷二异氰酸酯,在2500转/s的转速下,搅拌反应合成聚氨酯泡沫,室温下固化24h。
实施例9
(1)木质素的预处理:将10g实施例1所得木质素原料用1000g四氢呋喃溶解;用160目滤网过滤除去残渣,得到1006g滤液;将滤液加到50kg蒸馏水中,使木质素发生沉淀;分离沉淀;将沉淀用蒸馏水反复洗涤至洗涤液pH值为7.0;将洗涤后的沉淀在60℃温度下真空干燥,粉碎,并过120目筛,取能够过筛的筛分,得到经预处理的木质素,共计9.0g;
(2)木质素的改性:向高压反应釜中加入8g由步骤(1)所得经预处理的木质素,0.4g固体氢氧化钠,密封,交替抽真空和通氮气以除氧,然后用计量泵加入24g环氧氯丙烷,加热至120℃,并在此温度下反应2h;然后冷却至室温,得到改性木质素;
(3)木质素的溶解:将10g步骤(2)所得经过改性的木质素在搅拌下加到30g聚乙二醇400和10g新戊二醇组成的混合物中,加热至90℃,直至木质素完全溶解,冷却到室温,得到木质素多元醇溶液;
(4)组合聚醚的配制:将步骤(3)所得木质素多元醇溶液与50g聚醚多元醇635(购于抚顺佳化聚氨酯有限公司)、1g四甲基亚乙基二胺、0.1g二月桂酸丁二锡和10g甲基磷酸二甲酯(DMMP)混合搅拌均匀,得到组合聚醚;
(5)在步骤(4)所得组合聚醚中加入110g二甲苯二异氰酸酯,搅拌均匀,铺展于四氟乙烯薄板上,在70℃下固化成聚氨酯膜。
实施例10
(1)木质素的预处理:将10g实施例1所得木质素原料用400g四氢呋喃溶解;用120目滤网过滤除去残渣,得到406g滤液;将滤液加到60kg蒸馏水中,使木质素发生沉淀;分离沉淀;将沉淀用蒸馏水洗涤5次,每次用水100mL,至洗涤液pH值为7.5;将洗涤后的沉淀在60℃温度下真空干燥,粉碎,并过100目筛,取能够过筛的筛分,得到经预处理的木质素,,共计8.4g;
(2)木质素的改性:向高压反应釜中加入8g由步骤(1)所得经预处理的木质素,0.25g固体氢氧化钠,密封,交替抽真空和通氮气以除氧,然后用计量泵加入15g环氧丙烷,加热至110℃,并在此温度下反应3h;然后冷却至室温,得到改性木质素;
(3)木质素的溶解:将10g步骤(2)所得经过改性的木质素在搅拌下加到由30g聚乙二醇200和20g 1,6-己二醇组成的混合物中,加热至110℃,直至木质素完全溶解,冷却到室温,得到木质素多元醇溶液;
(4)组合聚醚的配制:将步骤(3)所得木质素多元醇溶液与20g聚醚多元醇4110(购于南京杰拉华聚氨酯有限公司)、20g聚醚多元醇635(购于抚顺佳化聚氨酯有限公司)、1.5g三乙醇胺、0.08g辛酸亚锡和10g三(2,3-二氯丙基)磷酸酯(TDCP)混合搅拌均匀,得到组合聚醚;
(5)在步骤(4)所得组合聚醚中加入100g甲苯二异氰酸酯,搅拌均匀,铺展于四氟乙烯薄板上,在50℃下固化成聚氨酯膜。
实施例11
(1)木质素的预处理:将10g实施例1所得木质素原料用2000g丙酮溶解;用100目滤网过滤除去残渣,得到2000g滤液;将滤液加到40kg蒸馏水中,使木质素发生沉淀;分离沉淀;将沉淀用蒸馏水反复洗涤至洗涤液pH值为7.5;将洗涤后的沉淀在100℃温度下干燥,粉碎,并过40目筛,取能够过筛的筛分,得到经预处理的木质素,共计8.6g;
(2)木质素的改性:向高压反应釜中加入8g由步骤(1)所得经预处理的木质素,0.08g固体氢氧化钠,密封,交替抽真空和通氮气以除氧,然后用计量泵加入18g环氧乙烷,加热至130℃,并在此温度下反应3h;然后冷却至室温,得到改性木质素;
(3)木质素的溶解:将10g步骤(2)所得经过改性的木质素在搅拌下由10g新戊二醇和20g聚乙二醇600组成的混合物中,加热至105℃,直至木质素完全溶解,然后将所得木质素-新戊四醇溶液转移到500mL高压釜中,加入0.04g固体氢氧化钠,通氮气驱走反应器中的氧气,然后用泵将10g环氧乙烷溶液压至反应釜中,在140℃反应3h后出料,冷却到室温,得到木质素多元醇溶液;
(4)组合聚醚的配制:将步骤(3)所得木质素多元醇溶液与30g聚醚多元醇4110(购于南京杰拉华聚氨酯有限公司)、20g聚醚多元醇403(购于南京杰拉华聚氨酯有限公司)、1.5g二甲基环己胺、0.15g二丁基氧化锡和20g三(2-氯乙基)磷酸酯(TCEP)混合搅拌均匀,得到组合聚醚;
(5)在步骤(4)所得组合聚醚中加入1g吐温-80和10g 1,3,3-五氟丙烷,搅拌均匀,加入130g甲苯二异氰酸酯,在2500转/s的转速下,搅拌反应合成聚氨酯泡沫材料,室温下固化24h。
实施例12
(1)木质素的预处理:将10g实施例1所得木质素原料用500g乙酸溶解;用100目滤网过滤除去残渣,得到500g滤液;将滤液加到10kg蒸馏水中,使木质素发生沉淀;分离沉淀;将沉淀用蒸馏水反复洗涤至洗涤液pH值为8.0;将洗涤后的沉淀用冷冻干燥器在-20℃温度下干燥,粉碎,并过120目筛,取能够过筛的筛分,得到经预处理的木质素,共计8.4g;
(2)木质素的改性:向高压反应釜中加入8g由步骤(1)所得经预处理的木质素,0.15g固体氢氧化钠,密封,交替抽真空和通氮气以除氧,然后用计量泵加入10g环氧乙烷,加热至140℃,并在此温度下反应2h;然后冷却至室温,得到改性木质素;
(3)木质素的溶解:将10g步骤(2)所得经过改性的木质素在搅拌下加到10g新戊二醇中,加热至50℃,直至木质素完全溶解,然后将所得木质素-新戊二醇溶液转移到500mL高压釜中,加入0.3g固体氢氧化钠,通氮气驱走反应器中的氧气,然后用泵将10g环氧乙烷溶液压至反应釜中,在140℃反应3h后出料,冷却到室温,得到木质素多元醇溶液;
(4)组合聚醚的配制:将步骤(3)所得木质素多元醇溶液与30g聚醚多元醇4110(购于南京杰拉华聚氨酯有限公司)、10g聚醚多元醇403(购于南京杰拉华聚氨酯有限公司)、20g聚醚多元醇635(购于抚顺佳化聚氨酯有限公司)、2.5g四甲基亚乙基二胺、0.1g二月桂酸丁二锡和15g三(2-氯乙基)磷酸酯(TCEP)混合搅拌均匀,得到组合聚醚;
(5)在步骤(4)所得组合聚醚中加入1.5g吐温-60和13g一氟二氯乙烷,搅拌均匀,加入110g甲苯二异氰酸酯,在2500转/s的转速下,搅拌反应合成聚氨酯泡沫材料,室温下固化24h。
实施例13
(1)木质素的预处理:将10g实施例1所得木质素原料用300g四氢呋喃溶解;用100目滤网过滤除去残渣,得到306g滤液;将滤液加到30.6kg蒸馏水中,使木质素发生沉淀;分离沉淀;将沉淀用蒸馏水洗涤10次,每次用水100mL,至洗涤液pH值为7.5;将洗涤后的沉淀用冷冻干燥器在-50℃温度下干燥,粉碎,并过60目筛,取能够过筛的筛分,得到经预处理的木质素,共计8.6g;
(2)木质素的改性:向高压反应釜中加入8g由步骤(1)所得经预处理的木质素,0.12g固体氢氧化钠,密封,交替抽真空和通氮气以除氧,然后用计量泵加入16g环氧丙烷,加热至130℃,并在此温度下反应2h;然后冷却到室温,得到改性木质素;
(3)木质素的溶解:将10g步骤(2)所得经改性的木质素在搅拌下加到由20g季戊四醇和30g聚乙二醇400组成的混合物中,加热至120℃,直至木质素完全溶解,冷却到室温,得到木质素多元醇溶液;
(4)组合聚醚的配制:将20g步骤(3)所得木质素多元醇溶液与40g聚醚多元醇4110(购于南京杰拉华聚氨酯有限公司),2g二甲基环己胺,0.09g二丁基氧化锡,10g三(2-氯乙基)磷酸酯(TCEP)混合搅拌均匀,得到组合聚醚;
(5)在步骤(3)所得组合聚醚中加入70g二苯甲烷二异氰酸酯,搅拌均匀,将其铺平于四氟乙烯薄板上,在60℃下,固化成聚氨酯薄膜。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种木质素聚氨酯的制备方法,其特征在于包括以下操作步骤:
(1)木质素的预处理:将木质素原料用有机溶剂溶解;过滤除去残渣;将滤液加到水中,使木质素发生沉淀;分离沉淀;将沉淀用水反复洗涤至洗涤液pH值为6.0~8.0;将洗涤后的沉淀干燥,然后粉碎,得到经预处理的木质素;所述木质素原料是将秸秆生产燃料乙醇的残渣采用质量百分数为3%~8%的氢氧化钠溶液作为溶剂,在50~95℃条件下抽提分离得到的碱木质素;所得碱木质素的数均相对分子质量为2000~4000,每个C9单元中的羟基数量在0.6~0.9个之间;所述有机溶剂为乙酸、丙酮、二氧六环或四氢呋喃;
(2)木质素的改性:向10质量份步骤(1)所得经预处理的木质素中加入0.05~0.5质量份的固体氢氧化钠,再加入10~30质量份的环氧化合物,在除氧和密闭状态下加热至100~150℃,并在此温度下反应1~4h;然后冷却至室温,得到改性后的木质素;所述的环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷或环氧氯丙烷;
(3)木质素的溶解:将10质量份步骤(2)所得改性后的木质素在搅拌下加到5~50质量份多元醇组分中,加热至90~130℃且不超过所述多元醇组分的沸点,直至木质素完全溶解,得到木质素多元醇溶液;所述多元醇组分是分子中羟基含量为2~10、相对分子质量为30~1000的多元醇中的一种或一种以上;
(4)组合聚醚的配制:将100质量份多元醇混合物、1~3质量份胺类催化剂、0.05~0.2质量份锡类催化剂和10~30质量份阻燃剂混合搅拌均匀,得到组合聚醚;所述多元醇混合物由质量百分数为30~70%的步骤(3)所得木质素多元醇溶液和质量百分数为30~70%的聚醚多元醇组成;所述聚醚多元醇为官能度为4~8的硬泡聚醚;
(5)木质素聚氨酯的合成:将步骤(4)所得组合聚醚与异氰酸酯按0.6∶1~1.5∶1的质量比混合,混匀后铺展于容器中,加热至50~70℃,固化,得到木质素聚氨酯;
或者在步骤(4)所得组合聚醚中加入0.5~2质量份的泡沫稳定剂和10~30质量份的发泡剂;再加入异氰酸酯,所述组合聚醚与异氰酸酯按0.6∶1~1.5∶1的质量比混合;采用搅拌发泡或喷涂发泡,得到聚氨酯泡沫。
2.根据权利要求1所述的一种木质素聚氨酯的制备方法,其特征在于:步骤(1)所述有机溶剂的用量为木质素原料质量的5~200倍;所述过滤是用60~160目滤网进行过滤;所述将滤液加到水中的水为蒸馏水,水的加入量为滤液质量的10~100倍;所述洗涤液pH值为6.5~7.5;所述干燥是在-50~100℃的温度下进行干燥;所述粉碎是粉碎至10~160目。
3.根据权利要求1所述的一种木质素聚氨酯的制备方法,其特征在于:步骤(3)所述多元醇组分是乙二醇、丙三醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、一缩二乙二醇、季戊四醇、新戊二醇和平均相对分子质量在200~800之间的聚乙二醇中的一种或一种以上。
4.根据权利要求1所述的一种木质素聚氨酯的制备方法,其特征在于:步骤(4)所述胺类催化剂为多元胺或醇胺;所述锡类催化剂为有机锡化合物;所述阻燃剂为含磷阻燃剂。
5.根据权利要4所述的一种木质素聚氨酯的制备方法,其特征在于:所述多元胺为三乙烯二胺、三乙胺、四甲基亚乙基二胺或二甲基环己胺;所述醇胺为二乙醇胺或三乙醇胺;所述有机锡化合物为辛酸亚锡、二月桂酸丁二锡、单丁基氧化锡或二丁基氧化锡;所述含磷阻燃剂为三(2-氯丙烷)磷酸酯、三(2-氯乙基)磷酸酯、三(2,3-二氯丙基)磷酸酯或甲基磷酸二甲酯。
6.根据权利要求1所述的一种木质素聚氨酯的制备方法,其特征在于:步骤(5)所述泡沫稳定剂为有机硅表面活性剂或非离子表面活性剂;所述发泡剂为低沸点的惰性烃类化合物;所述异氰酸酯为芳香族异氰酸酯。
7.根据权利要求6所述的一种木质素聚氨酯的制备方法,其特征在于:所述有机硅表面活性剂为二甲基硅氧烷;所述非离子表面活性剂为聚氧乙烯山梨醇酐单脂肪酸酯;所述低沸点的惰性烃类化合物为一氟二氯乙烷、1,3,3-五氟丙烷或1,1,3,3-五氟丁烷;所述芳香族异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯或二苯甲烷二异氰酸酯。
8.一种根据权利要求1~7任一项所述方法制备的木质素聚氨酯。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2009101934366A CN101696261B (zh) | 2009-10-29 | 2009-10-29 | 一种木质素聚氨酯及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2009101934366A CN101696261B (zh) | 2009-10-29 | 2009-10-29 | 一种木质素聚氨酯及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101696261A CN101696261A (zh) | 2010-04-21 |
CN101696261B true CN101696261B (zh) | 2011-12-07 |
Family
ID=42141395
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2009101934366A Expired - Fee Related CN101696261B (zh) | 2009-10-29 | 2009-10-29 | 一种木质素聚氨酯及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN101696261B (zh) |
Families Citing this family (52)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101845146B (zh) * | 2010-05-07 | 2012-07-04 | 福州大学 | 酶解木质素改性多元醇的配方与制备方法 |
CN102093698B (zh) * | 2010-12-23 | 2012-06-20 | 中国林业科学研究院木材工业研究所 | 聚氨酯泡沫塑料组合物和聚氨酯泡沫及含木质素材料的再利用方法 |
CN102060998B (zh) * | 2011-01-26 | 2012-10-03 | 郑州大洋油脂化工设备有限公司 | 一种纤维素秸秆类物质组分拆分及精深加工的方法 |
CN102304213B (zh) * | 2011-07-18 | 2013-06-05 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种秸秆发酵剩余物多元醇液化制备聚氨酯的方法 |
CN102675581B (zh) * | 2012-03-12 | 2016-08-10 | 北华大学 | 树皮粉、木质素液化改性制备可降解聚氨酯泡沫塑料的方法 |
CA2874970A1 (en) * | 2012-06-01 | 2013-12-05 | Henri J.M. Grunbauer | A composition in the form of a dispersion comprising a lignin, a method for the manufacturing thereof and use thereof |
CN102850507B (zh) * | 2012-07-30 | 2014-09-10 | 华南理工大学 | 一种增强的木质素基聚氨酯硬泡及其制备方法 |
CN103710040B (zh) * | 2013-12-04 | 2015-01-28 | 河海大学 | 木质素改性沥青及其制备方法和应用 |
CN103910850B (zh) * | 2014-04-02 | 2019-11-01 | 合肥杰事杰新材料股份有限公司 | 一种磷化木质素基阻燃增强聚氨酯硬泡及其制备方法 |
CN105399962A (zh) * | 2014-08-22 | 2016-03-16 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种固体超强酸催化木质素或木质素磺酸盐制备木质素基多元醇及聚氨酯的方法 |
CN104356332A (zh) * | 2014-11-11 | 2015-02-18 | 上海应用技术学院 | 一种油菜秸秆基聚氨酯硬泡材料及其制备方法 |
SI3230463T1 (sl) | 2014-12-09 | 2023-01-31 | Sweetwater Energy, Inc. | Hitra predobdelava |
CN105037744B (zh) * | 2015-07-14 | 2017-06-16 | 河南科技大学 | 一种木质素溶剂及其制备方法和应用 |
CN105037743B (zh) * | 2015-07-14 | 2017-06-16 | 河南科技大学 | 一种二乙二醇木质素溶剂以及木质素分离提取方法 |
CN105037745B (zh) * | 2015-07-14 | 2017-06-16 | 河南科技大学 | 一种聚乙二醇木质素溶剂及其在木质素分离提取中的应用 |
CN105061712A (zh) * | 2015-07-17 | 2015-11-18 | 济南骄泰信息技术有限公司 | 一种高强度聚氨酯密封胶及其制备方法 |
CN105131560A (zh) * | 2015-07-17 | 2015-12-09 | 济南骄泰信息技术有限公司 | 一种改性木质素聚氨酯及其制备方法 |
TWI560228B (en) | 2015-12-07 | 2016-12-01 | Ind Tech Res Inst | Bio-polyol composition and bio-polyurethane foam material |
CN105713547A (zh) * | 2016-02-03 | 2016-06-29 | 华南理工大学 | 一种木质素基聚氨酯胶粘剂及其制备方法 |
CN105778035A (zh) * | 2016-05-18 | 2016-07-20 | 毛文辉 | 一种节能环保型太阳能保温建筑材料 |
CN106012089B (zh) * | 2016-06-23 | 2018-03-06 | 佛山市顺德品维源无纺布有限公司 | 一种环氧化木质素改性聚丙烯腈过滤材料的制备方法 |
WO2018053530A1 (en) * | 2016-09-19 | 2018-03-22 | Sweetwater Energy, Inc. | Improved foams and films using specialized lignin |
FR3056985B1 (fr) * | 2016-10-04 | 2020-06-19 | Arkema France | Procede de fabrication de polyphenols alcoxyles |
CN106562119A (zh) * | 2016-10-27 | 2017-04-19 | 重庆文洪水产品养殖有限公司 | 一种可降解多阶段控释水产诱食颗粒及其制备方法 |
WO2018151833A1 (en) | 2017-02-16 | 2018-08-23 | Sweetwater Energy, Inc. | High pressure zone formation for pretreatment |
EP3409727A1 (en) * | 2017-05-29 | 2018-12-05 | Annikki GmbH | Method for the preparation of a lignin prepolymer |
CN107383307B (zh) * | 2017-06-28 | 2019-12-10 | 南通市裕如工程材料有限责任公司 | 一种利用改性木质素增强硬质聚氨酯材料及其制备方法 |
CN109575351B (zh) * | 2017-09-28 | 2022-03-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种木质素基聚氨酯泡沫及其制备方法 |
TWI636078B (zh) * | 2017-12-28 | 2018-09-21 | 財團法人工業技術研究院 | 生質熱可塑性聚氨酯 |
US10414852B2 (en) | 2017-12-28 | 2019-09-17 | Industrial Technology Research Institute | Biomass thermoplastic polyurethane |
CN109970939A (zh) * | 2017-12-28 | 2019-07-05 | 财团法人工业技术研究院 | 生物质热可塑性聚氨酯 |
CN109293870A (zh) * | 2018-09-20 | 2019-02-01 | 南京林业大学 | 一种纤维素基聚氨酯硬泡及其制备方法 |
CN111349208B (zh) * | 2018-12-21 | 2022-07-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种木质素基聚氨酯薄膜及其合成方法 |
CN110218289A (zh) * | 2019-06-14 | 2019-09-10 | 红宝丽集团股份有限公司 | 一种纤维素基聚氨酯硬泡制备方法 |
CN110343496B (zh) * | 2019-07-19 | 2021-09-21 | 大连工业大学 | 一种环氧化改性的木质素基聚氨酯胶黏剂 |
CN112724431B (zh) * | 2019-10-28 | 2022-08-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种木质素基聚氨酯薄膜及其合成方法 |
CN111072892B (zh) * | 2019-11-28 | 2022-01-25 | 万果新材料科技(上海)有限公司 | 隔音隔热铝门用聚氨酯泡沫填充材料 |
CN110903454B (zh) * | 2019-12-13 | 2022-02-11 | 北华大学 | 一种改性聚氨酯发泡材料及其制备方法和应用 |
BR112022012348A2 (pt) | 2019-12-22 | 2022-09-13 | Sweetwater Energy Inc | Métodos de fazer lignina especializada e produtos de lignina da biomassa |
CN111471285B (zh) * | 2020-05-19 | 2021-04-23 | 南京工业大学 | 一种环氧化木质素改性的生物降解薄膜及其制备方法 |
CN114436380B (zh) * | 2020-10-31 | 2023-07-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种木质素基絮凝剂及其制备方法 |
CN112778540B (zh) * | 2020-12-31 | 2021-12-21 | 华南理工大学 | 一种用于合成聚氨酯的木质素基多元醇及其制备方法 |
CN112979988A (zh) * | 2021-03-30 | 2021-06-18 | 北京林业大学 | 一种环氧化木质素的制备及其在碳酸酯制备中的应用方法 |
CN113429543A (zh) * | 2021-06-16 | 2021-09-24 | 中国制浆造纸研究院有限公司 | 一种环氧化木质素多元醇制备聚氨酯硬泡的方法 |
CN113265067A (zh) * | 2021-06-16 | 2021-08-17 | 中国制浆造纸研究院有限公司 | 一种木质素基多元醇的制备方法 |
CN113774716A (zh) * | 2021-09-08 | 2021-12-10 | 福泉环保城发展有限公司 | 一种提高纸张强度的多功能助剂及其制备方法 |
CN113817130B (zh) * | 2021-09-26 | 2022-06-14 | 华南理工大学 | 一种可重复加工的无溶剂型木质素基聚氨酯弹性体及其制备方法 |
CN114470298A (zh) * | 2021-12-21 | 2022-05-13 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种抗菌纳米银/木质素聚氨酯敷料及一步法制备该敷料的方法 |
CN114478984A (zh) * | 2021-12-30 | 2022-05-13 | 广东粤港澳大湾区黄埔材料研究院 | 一种耐高温老化硬质聚氨酯弹性体及其制备方法 |
CN114958018A (zh) * | 2022-05-30 | 2022-08-30 | 扬州工业职业技术学院 | 一种具有抗老化性能的沥青胶结料 |
CN115300416A (zh) * | 2022-09-01 | 2022-11-08 | 明光科迪新材料有限公司 | 一种高浓度生物基uv指甲油色浆的制备方法 |
CN117103617B (zh) * | 2023-10-23 | 2023-12-26 | 中投(天津)智能管道股份有限公司 | 基于无缝外护管的保温弯管的制作工艺、保温用聚氨酯 |
-
2009
- 2009-10-29 CN CN2009101934366A patent/CN101696261B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN101696261A (zh) | 2010-04-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101696261B (zh) | 一种木质素聚氨酯及其制备方法 | |
Tian et al. | Acidic deep eutectic solvents pretreatment for selective lignocellulosic biomass fractionation with enhanced cellulose reactivity | |
Cateto et al. | Optimization study of lignin oxypropylation in view of the preparation of polyurethane rigid foams | |
Guo et al. | Insights into lignocellulosic waste fractionation for lignin nanospheres fabrication using acidic/alkaline deep eutectic solvents | |
D’Souza et al. | Producing bark-based polyols through liquefaction: Effect of liquefaction temperature | |
Wang et al. | Characterization and comparison of lignin derived from corncob residues to better understand its potential applications | |
CN105713547A (zh) | 一种木质素基聚氨酯胶粘剂及其制备方法 | |
CN102753626A (zh) | 树脂组合物、成型体及复合成型体 | |
Sun et al. | Structural characterization of hemicelluloses from bamboo culms (Neosinocalamus affinis) | |
CN105884907B (zh) | 一种秸秆组分分离制备超低粘度羧甲基纤维素的方法 | |
CN102304213B (zh) | 一种秸秆发酵剩余物多元醇液化制备聚氨酯的方法 | |
CN102850507B (zh) | 一种增强的木质素基聚氨酯硬泡及其制备方法 | |
CN101429282A (zh) | 一种植物纤维基聚醚多元醇及其制备方法 | |
D’Souza et al. | Synthesis and characterization of bio-polyols through the oxypropylation of bark and alkaline extracts of bark | |
JP2675997B2 (ja) | 新規なポリウレタンの製造方法 | |
CN101643513A (zh) | 一种植物纤维基聚醚酯多元醇及其制备方法和应用 | |
Miki et al. | Methylation-triggered fractionation of lignocellulosic biomass to afford cellulose-, hemicellulose-, and lignin-based functional polymers via click chemistry | |
CN110055025A (zh) | 一种改性乙酸木质素聚氨酯胶黏剂及其制备方法 | |
CN101885825A (zh) | 一种植物纤维基多元醇及其制备方法和应用 | |
CN101928373A (zh) | 一种基于植物纤维成分的多元醇及其制备方法 | |
Sun et al. | Esterification of hemicelluloses from poplar chips in homogenous solution of N, N-dimethylformamide/lithium chloride | |
Cheng et al. | A high-solid DES pretreatment using never-dried biomass as the starting material: towards high-quality lignin fractionation | |
Zhao et al. | Effect of lignin on the self-bonding of a natural fiber material in a hydrothermal environment: Lignin structure and characterization | |
Zhang et al. | Co-modification of corn straw lignin and its enhancement on glue-free fiberboard based on freezing activated wood fibers | |
Ma et al. | From agricultural cellulosic waste to food delivery packaging: A mini-review |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20111207 Termination date: 20141029 |
|
EXPY | Termination of patent right or utility model |