CN113817130B - 一种可重复加工的无溶剂型木质素基聚氨酯弹性体及其制备方法 - Google Patents

一种可重复加工的无溶剂型木质素基聚氨酯弹性体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可重复加工的无溶剂型木质素基聚氨酯弹性体及其制备方法。本发明将特定分子量木质素与短链多元醇配成木质素多元醇混合分散液，再与聚氨酯预聚物反应制备木质素基聚氨酯弹性体。本发明使用低沸点低毒性有机溶剂提取特定分子量的木质素，适合工业化大规模生产低分子量木质素。低分子量木质素反应活性高，与聚氨酯基体间的相容性更好，使用无溶剂法合成木质素基聚氨酯弹性体，避免在聚氨酯弹性体的合成过程中引入高沸点或易挥发的有毒有机溶剂，合成工艺绿色环保，有工业化应用前景。本发明无溶剂型木质素基聚氨酯弹性体可多次回收、重复加工利用，克服了传统热固性木质素基聚氨酯弹性体难回收、无法重加工的问题。

Description

一种可重复加工的无溶剂型木质素基聚氨酯弹性体及其制备 方法
技术领域
本发明属于聚氨酯弹性体技术领域，具体涉及一种可重复加工的无溶剂型木质素基聚氨酯弹性体及其制备方法。
背景技术
聚氨酯弹性体是一种由多元醇和异氰酸酯合成的嵌段共聚高分子材料。因其具有优越的耐磨性、高韧性、高稳定性、易于加工等优点，而被广泛用于建筑、汽车、电子和医疗等行业。但聚氨酯弹性体存在着成本较高、难降解和难回收利用的缺点，并且原料严重依赖于石化资源。为实现可持续发展，急需寻找可替代石化多元醇的可再生资源来生产聚氨酯弹性体。
可再生绿色木质素价格低廉，富含羟基，若能部分替代石化多元醇用于生产聚氨酯弹性体，不仅能实现木质素的高值化利用，降低聚氨酯弹性体的生产成本，还可以赋予聚氨酯弹性体部分可生物降解性能以及优良的热稳定性能、抗紫外和抗热氧老化等性能。
专利CN101845146A公布了一种将液化后的木质素多元醇溶液用来制备木质素基聚氨酯弹性体的方法。虽然液化后的木质素分子量减小，反应活性增加，但是制备的多元醇溶液的羟值和粘度较高，不利于反应，且木质素处理工艺条件较为苛刻和危险，所合成的聚氨酯弹性体交联程度也较高，无法进行重加工。
专利CN109485824A公布了一种碱性条件下解聚木质素的方法，并用其制备了可循环加工的木质素基聚氨酯弹性体。虽然所制备的弹性体具有较好的循环加工性能，但木质素的化学改性过程增加了聚氨酯弹性体合成工艺的成本，并且在聚氨酯合成中引入了高沸点有毒有机溶剂，该途径不绿色不环保，不适用于聚氨酯弹性体实际的工业化生产。
目前，使用木质素合成聚氨酯弹性体存在以下三个问题：一是对木质素的化学改性或液化改性不仅额外增加了合成工艺的成本，且改性后木质素羟值偏高，不易调控，导致合成的聚氨酯弹性体材料交联程度较高，皆为热固性材料，难以重加工；二是目前合成的木质素基聚氨酯弹性体都需要将木质素溶解于易挥发或者高沸点的有毒有机溶剂，才能让木质素与异氰酸酯较好地反应，这并不利于实际生产。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种可重复加工的无溶剂型木质素基聚氨酯弹性体的制备方法。
本发明制备的木质素基聚氨酯弹性体在无溶剂条件下合成，且合成的弹性体高强高韧高弹，有良好的耐溶剂、耐老化性能，可重复加工利用。本发明克服了传统木质素基聚氨酯弹性体强度低或韧性差、木质素反应活性低且易团聚、合成过程需使用高沸点或易挥发有毒有机溶剂以及材料难以重复加工利用的问题。另外，不同于对木质素进行液化和化学改性等方法，本发明中的木质素提取工艺简单易操作，适合工业化大批量生产；同时，在合成聚氨酯弹性体的过程中，无需引入易挥发或者高沸点有毒有机溶剂，本发明适用于工业化生产高性能可重加工的木质素基聚氨酯弹性体。
本发明另一目的在于提供上述方法制得的一种可重复加工的无溶剂型木质素基聚氨酯弹性体。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种可重复加工的无溶剂型木质素基聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将工业木质素与有机溶剂混合，在20～100℃下搅拌1～10h，过滤分离后，取滤液并去除溶剂，干燥，得到特定分子量木质素；
(2)将特定分子量木质素与短链多元醇混合，在60～130℃下搅拌1～3h，得到木质素多元醇混合分散液，其中木质素占分散液的质量分数为10～60wt％；
(3)将长链多元醇在110～130℃下真空脱水，然后降温至60～80℃，加入催化剂和异氰酸酯，合成聚氨酯预聚物，再将木质素多元醇混合分散液加入到聚氨酯预聚物中，搅拌反应4～6h，所得产物于40～70℃下固化12～36h，于130～180℃下热压成型得到热固性木质素基聚氨酯弹性体；
步骤(3)所述异氰酸酯的NCO与多元醇和木质素中总OH的摩尔比为1:1～1.8:1，所述多元醇包括长链多元醇和短链多元醇；木质素多元醇混合分散液与长链多元醇的质量比为10:90～60:40。
优选地，步骤(1)所述工业木质素与有机溶剂的混合浓度为200～1000g/L。
优选地，步骤(1)所述工业木质素为木质纤维发酵制乙醇提取的酶解木质素、碱法制浆的副产物碱木质素和从木质纤维中提取的有机溶剂木质素中的至少一种。
优选地，步骤(1)所述所得特定分子量木质素的重均分子量在700～3500之间，分子量分布指数小于2.5；更优选小于2.0。
优选地，步骤(1)所述有机溶剂为四氢呋喃、丙酮、丁酮、甲醇、异丙醇、乙酸乙酯、乙醇、乙醚和己烷中的至少一种或为这些溶剂中的至少一种与水的混合液。
优选地，步骤(1)所述干燥温度为40～80℃。
优选地，步骤(2)所述短链多元醇为1,4-丁二醇、季戊二醇、甘油、乙二醇、聚丙二醇(分子量100～1000)、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量100～1000)、异丙醇、蓖麻油、大豆油和棕榈油中的至少一种。
优选地，步骤(2)所述木质素占分散液的质量分数为50wt％。
优选地，步骤(3)所述木质素多元醇混合分散液与长链多元醇的质量比为80～90：10～20。
优选地，步骤(3)所述异氰酸酯的NCO与多元醇和木质素中总OH的摩尔比为1.4:1～1.8:1。
优选地，步骤(3)所述长链多元醇为聚乙二醇(分子量1000～6000)、聚四氢呋喃醚二醇(分子量1000～6000)、聚丙二醇(分子量1000～4000)、聚丙二醇-聚乙二醇的共聚物(分子量1000～4000)和聚己内酯二醇(分子量1000～6000)中的至少一种。
优选地，步骤(3)所述异氰酸酯为五亚甲基二异氰酸酯(PDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)和六亚甲基二异氰酸酯三聚体中的至少一种。
优选地，步骤(3)所述催化剂为常规锡类催化剂，可为二丁基二月桂酸锡、二丁基氧化锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、辛酸亚锡和单丁基氧化锡中的至少一种；所述催化剂的用量占多元醇(包括短链和长链多元醇)和特定分子量木质素总质量的0.3～0.8％。
优选地，步骤(3)所述真空脱水的时间为2～3h。
优选地，步骤(3)所述合成聚氨酯预聚物所需的时间为2～3h。
优选地，步骤(3)所述热压成型的压力为10～12MPa，时间为15～20min。
本发明提供上述方法制得的一种可重复加工的无溶剂型木质素基聚氨酯弹性体。
本发明制备的特定分子量木质素，相比于未处理的工业木质素原料，分子量更小且分布更均匀，酚羟基含量更高，反应活性高，与聚氨酯基体间的相容性更好，因其刚性的芳环结构，对聚氨酯弹性体还具有增强效果。在聚氨酯合成过程中，利用木质素多元醇混合分散液取代部分长链石化多元醇原料合成木质素基聚氨酯弹性体，合成过程中无需使用如四氢呋喃、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺等易挥发或高沸点有毒溶剂，有利于实际工业生产。所制备的特定分子量木质素，由于酚羟基含量更高，在高温条件下，有机金属锡类催化剂可催化酚羟基型氨基甲酸酯键断裂重构，从而获得交联型木质素基聚氨酯弹性体多次重复加工性能。木质素与异氰酸酯形成的酚羟基型氨基甲酸酯键比传统脂肪多元醇形成的氨基甲酸酯键更易重构，有利于重加工，多次重复加工后的热固性木质素基聚氨酯弹性体仍保持良好的力学性能。此外，本发明所制备的特定分子量木质素还赋予了聚氨酯弹性体更加优良的抗紫外辐射与抗老化性能。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
1、本发明使用低沸点低毒性有机溶剂提取特定分子量的木质素，过程简单易操作，适合工业化大规模生产低分子量木质素。克服了常规化学改性木质素耗时耗力、成本高的缺点。
2、本发明在木质素基聚氨酯合成过程中，采用短链多元醇分散木质素，无需使用额外的有机溶剂，克服了常规合成要使用高沸点或易挥发有毒有机溶剂的缺点，合成工艺绿色环保，并且易于工业化生产。
3、本发明所制备的特定分子量木质素具有更高的酚羟基含量，所制备的木质素基聚氨酯弹性体具有更多的酚羟基型氨基甲酸酯键，利用酚羟基型氨基甲酸酯键在高温和有机金属锡类催化剂的作用下可逆断裂重构的特点，可实现弹性体良好的多次重加工性能，克服了传统木质素改性的热固性聚氨酯弹性体难回收、无法多次循环加工的问题，本发明中合成的木质素基聚氨酯弹性体经过多次加工后，性能基本保持不变。
4、本发明所述的木质素原料产量丰富，价格低廉，来源广泛，且绿色可再生，无毒可降解。相比于传统聚醚多元醇或聚酯多元醇制备的聚氨酯弹性体，本发明的木质素基聚氨酯弹性体可生物降解且成本更低。此外木质素还赋予了聚氨酯弹性体更好的力学性能、抗紫外和抗老化性能以及热稳定性能。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用未注明生产厂商者的原料、试剂等，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。
拉伸测试条件：将热压成型后的弹性体裁剪为长50mm、窄宽4mm、厚0.5mm的标准哑铃型样条，拉伸标距选为20mm。采用CMT电子万能试验机，试验温度为室温，拉伸速率为200mm/min。
按照表1的处理条件，将1000质量份碱木质素溶于5L的乙醇水溶液中，在20～90℃下搅拌4h，过滤分离后，取滤液并去除溶剂，干燥，得到特定分子量木质素。
表1不同处理条件下所得木质素的产率
Figure BDA0003279037790000061
从表1中可以发现，在常温下提取碱木质素(AKL)时，乙醇水溶液中的乙醇体积分数越小，得到的木质素产率呈现先增加后减少的趋势，乙醇和水对于木质素的提取具有协同作用；而当乙醇的体积分数恒定时，提取过程中的搅拌温度越高，则木质素产率越低。
木质素的GPC测试条件：
(1)测试前，先将木质素样品在50℃的真空烘箱中干燥24h。
(2)将干燥后的木质素溶于色谱纯的THF中，配制浓度约为1mg/mL，然后将配好的溶液用0.22um的有机相滤膜过滤。将滤液打入凝胶渗透色谱仪，流动相为色谱纯的THF，流速为1.0mL/min。
表2碱木质素提取前后的GPC数据
Figure BDA0003279037790000062
Figure BDA0003279037790000071
对得到的木质素进行分子量测定，从表2中可以发现，提取后的木质素相对分子量和分散性系数明显降低。在常温下提取碱木质素，所得木质素产物的重均分子量随着提取液中乙醇体积分数的降低而呈现先增加后降低的趋势，与所得木质素产率的变化趋势相符。
实施例1
(1)将1000质量份碱木质素溶于5L的无水乙醇溶液中，配成200g/L的碱木质素溶液。室温下搅拌4h后，50℃烘干48h，研磨过筛得粒径为100μm的特定分子量碱木质素AOH100-25。
(2)将AOH100-25与聚乙二醇200在120℃下搅拌1h得到木质素质量分数为50wt％的多元醇溶液。
(3)将9质量份的聚四氢呋喃2000在120℃下真空干燥2h，待冷却至70℃后，加入0.05质量份的二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀。然后加入1.94质量份的六亚甲基二异氰酸酯(异氰酸酯的NCO与多元醇和木质素中总OH的摩尔比为1.4)，保持70℃反应2h。再加入1质量份木质素多元醇混合分散液，继续反应4h。反应结束后将产物倒出，在50℃下真空加热固化24h。使用平板硫化仪，在165℃、10MPa的条件下热压样品20min，即得无溶剂型木质素基聚氨酯弹性体。拉伸测试得到该样品的断裂伸长率为1123％，拉伸强度为35.3MPa，杨氏模量为5.4MPa，断裂吸收能为125.5MJ/m3，弹性恢复率为97.8％。
(4)将力学性能测试中拉断的木质素基聚氨酯弹性体剪碎，保持与步骤(3)相同的热压条件，用平板硫化仪热压得到重加工的木质素基聚氨酯弹性体。拉伸测试得到该样品的断裂伸长率为1315％(断裂伸长率保持率为117.2％)，拉伸强度为38.3MPa(拉伸强度保持率为108.5％)。
实施例2
步骤(1)同实施例1。
步骤(2)同实施例1。
步骤(3)如下：将8质量份的聚四氢呋喃2000在120℃下真空干燥2h，待冷却至70℃后，加入0.05质量份的二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀。然后加入2.703质量份的六亚甲基二异氰酸酯(异氰酸酯的NCO与多元醇和木质素中总OH的摩尔比为1.4)，保持70℃反应2h。再加入2质量份木质素多元醇混合分散液，继续反应4h。反应结束后将产物倒出，在50℃下真空加热固化24h。使用平板硫化仪，在165℃、10MPa的条件下热压样品20min，即得无溶剂型木质素基聚氨酯弹性体。拉伸测试得到该样品的断裂伸长率为938％，拉伸强度为37.2MPa,杨氏模量为9.3MPa，断裂吸收能为129.4MJ/m3，弹性恢复率为97.3％。
步骤(4)同实施例1。拉伸测试得到该样品的断裂伸长率为830％(拉伸强度保持率为88.5％)，拉伸强度为29.8MPa(断裂伸长率保持率为79.9％)。
实施例3
步骤(1)同实施例1。
步骤(2)同实施例1。
步骤(3)如下：将6质量份的聚四氢呋喃2000在120℃下真空干燥2h，待冷却至70℃后，加入0.05质量份的二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀。然后加入4.229质量份的六亚甲基二异氰酸酯(异氰酸酯的NCO与多元醇和木质素中总OH的摩尔比为1.4)，保持70℃反应2h。再加入4质量份木质素多元醇混合分散液，继续反应4h。反应结束后将产物倒出，在50℃下真空加热固化24h。使用平板硫化仪，在165℃、10MPa的条件下热压样品20min，即得无溶剂型木质素基聚氨酯弹性体。拉伸测试得到该样品的断裂伸长率为370％，拉伸强度为17.6MPa。
步骤(4)同实施例1。拉伸测试得到该样品的断裂伸长率为348％(拉伸强度保持率为93.8％)，拉伸强度为17.5MPa(断裂伸长率保持率为99.3％)。
实施例4
步骤(1)同实施例1。
步骤(2)同实施例1。
步骤(3)如下：将4质量份的聚四氢呋喃2000在120℃下真空干燥2h，待冷却至70℃后，加入0.05质量份的二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀。然后加入5.755质量份的六亚甲基二异氰酸酯(异氰酸酯的NCO与多元醇和木质素中总OH的摩尔比为1.4)，保持70℃反应2h。再加入6质量份木质素多元醇混合分散液，继续反应4h。反应结束后将产物倒出，在50℃下真空加热固化24h。使用平板硫化仪，在165℃、10MPa的条件下热压样品20min，即得无溶剂型木质素基聚氨酯弹性体。拉伸测试得到该样品的断裂伸长率为252％，拉伸强度为26.9MPa。
实施例5
步骤(1)同实施例1。
步骤(2)同实施例1。
步骤(3)如下：将8质量份的聚四氢呋喃2000在120℃下真空干燥2h，待冷却至70℃后，加入0.05质量份的二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀。然后加入2.317质量份的六亚甲基二异氰酸酯(异氰酸酯的NCO与多元醇和木质素中总OH的摩尔比为1.2)，保持70℃反应2h。再加入2质量份木质素多元醇混合分散液，继续反应4h。反应结束后将产物倒出，在50℃下真空加热固化24h。使用平板硫化仪，在165℃、10MPa的条件下热压样品20min，即得无溶剂型木质素基聚氨酯弹性体。拉伸测试得到该样品的断裂伸长率为904％，拉伸强度为18.6MPa。
实施例6
步骤(1)同实施例1。
步骤(2)同实施例1。
步骤(3)如下：将8质量份的聚四氢呋喃2000在120℃下真空干燥2h，待冷却至70℃后，加入0.05质量份的二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀。然后加入2.124质量份的六亚甲基二异氰酸酯(异氰酸酯的NCO与多元醇和木质素中总OH的摩尔比为1.1)，保持70℃反应2h。再加入2质量份木质素多元醇混合分散液，继续反应4h。反应结束后将产物倒出，在50℃下真空加热固化24h。使用平板硫化仪，在165℃、10MPa的条件下热压样品20min，即得无溶剂型木质素基聚氨酯弹性体。拉伸测试得到该样品的断裂伸长率为962％，拉伸强度为12MPa。
实施例7
步骤(1)同实施例1。
步骤(2)同实施例1。
步骤(3)如下：将8质量份的聚四氢呋喃2000在120℃下真空干燥2h，待冷却至70℃后，加入0.05质量份的二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀。然后加入1.931质量份的六亚甲基二异氰酸酯(异氰酸酯的NCO与多元醇和木质素中总OH的摩尔比为1.0)，保持70℃反应2h。再加入2质量份木质素多元醇混合分散液，继续反应4h。反应结束后将产物倒出，在50℃下真空加热固化24h。使用平板硫化仪，在165℃、10MPa的条件下热压样品20min，即得无溶剂型木质素基聚氨酯弹性体。拉伸测试得到该样品的断裂伸长率为1024％，拉伸强度为7.9MPa。
实施例8
(1)将1000质量份碱木质素溶于5L的乙醇水溶液中(乙醇体积分数为55％)，配成200g/L的碱木质素溶液。室温下搅拌4h后，50℃烘干48h，研磨过筛得粒径为100μm的特定分子量碱木质素AOH55-25。
(2)将AOH55-25与聚乙二醇200在120℃下搅拌1h得到木质素质量分数为50wt％的多元醇溶液。
步骤(3)如下：将8质量份的聚四氢呋喃2000在120℃下真空干燥2h，待冷却至70℃后，加入0.05质量份的二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀。然后加入2.803质量份的六亚甲基二异氰酸酯(异氰酸酯的NCO与多元醇和木质素中总OH的摩尔比为1.4)，保持70℃反应2h。再加入2质量份木质素多元醇混合分散液，继续反应4h。反应结束后将产物倒出，在50℃下真空加热固化24h。使用平板硫化仪，在165℃、10MPa的条件下热压样品20min，即得无溶剂型木质素基聚氨酯弹性体。拉伸测试得到该样品的断裂伸长率为1055％，拉伸强度为40.1MPa。
实施例9
(1)将1000质量份碱木质素溶于5L的乙醇水溶液中(乙醇体积分数为75％)，配成200g/L的碱木质素溶液。室温下搅拌4h后，50℃烘干48h，研磨过筛得粒径为100μm的特定分子量碱木质素AOH75-25。
(2)将AOH75-25与聚乙二醇200在120℃下搅拌1h得到木质素质量分数为50wt％的多元醇溶液。
步骤(3)如下：将8质量份的聚四氢呋喃2000在120℃下真空干燥2h，待冷却至70℃后，加入0.05质量份的二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀。然后加入2.792质量份的六亚甲基二异氰酸酯(异氰酸酯的NCO与多元醇和木质素中总OH的摩尔比为1.0)，保持70℃反应2h。再加入2质量份木质素多元醇混合分散液，继续反应4h。反应结束后将产物倒出，在50℃下真空加热固化24h。使用平板硫化仪，在165℃、10MPa的条件下热压样品20min，即得无溶剂型木质素基聚氨酯弹性体。拉伸测试得到该样品的断裂伸长率为1015％，拉伸强度为43.2MPa。
实施例10
步骤(1)同实施例1。
步骤(2)将AOH100-25与聚乙二醇200在120℃下搅拌1h得到木质素质量分数为30wt％的多元醇溶液。
步骤(3)如下：将6.667质量份的聚四氢呋喃2000在120℃下真空干燥2h，待冷却至70℃后，加入0.05质量份的二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀。然后加入3.529质量份的六亚甲基二异氰酸酯(异氰酸酯的NCO与多元醇和木质素中总OH的摩尔比为1.2)，保持70℃反应2h。再加入3.333质量份木质素多元醇混合分散液，继续反应4h。反应结束后将产物倒出，在50℃下真空加热固化24h。使用平板硫化仪，在165℃、10MPa的条件下热压样品20min，即得无溶剂型木质素基聚氨酯弹性体。拉伸测试得到该样品的断裂伸长率为1161％，拉伸强度为10.5MPa。
实施例11
步骤(1)同实施例1。
步骤(2)同实施例10。
步骤(3)如下：将5质量份的聚四氢呋喃2000在120℃下真空干燥2h，待冷却至70℃后，加入0.05质量份的二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀。然后加入4.789质量份的六亚甲基二异氰酸酯(异氰酸酯的NCO与多元醇和木质素中总OH的摩尔比为1.2)，保持70℃反应2h。再加入5质量份木质素多元醇混合分散液，继续反应4h。反应结束后将产物倒出，在50℃下真空加热固化24h。使用平板硫化仪，在165℃、10MPa的条件下热压样品20min，即得无溶剂型木质素基聚氨酯弹性体。拉伸测试得到该样品的断裂伸长率为969％，拉伸强度为19.2MPa。
实施例12
步骤(1)同实施例1。
步骤(2)同实施例10。
步骤(3)如下：将6.667质量份的聚四氢呋喃2000在120℃下真空干燥2h，待冷却至70℃后，加入0.05质量份的二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀。然后加入4.117质量份的六亚甲基二异氰酸酯(异氰酸酯的NCO与多元醇和木质素中总OH的摩尔比为1.4)，保持70℃反应2h。再加入3.333质量份木质素多元醇混合分散液，继续反应4h。反应结束后将产物倒出，在50℃下真空加热固化24h。使用平板硫化仪，在165℃、10MPa的条件下热压样品20min，即得无溶剂型木质素基聚氨酯弹性体。拉伸测试得到该样品的断裂伸长率为829％，拉伸强度为30.6MPa。
实施例13
步骤(1)同实施例1。
步骤(2)同实施例10。
步骤(3)如下：将5质量份的聚四氢呋喃2000在120℃下真空干燥2h，待冷却至70℃后，加入0.05质量份的二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀。然后加入5.587质量份的六亚甲基二异氰酸酯(异氰酸酯的NCO与多元醇和木质素中总OH的摩尔比为1.4)，保持70℃反应2h。再加入5质量份木质素多元醇混合分散液，继续反应4h。反应结束后将产物倒出，在50℃下真空加热固化24h。使用平板硫化仪，在165℃、10MPa的条件下热压样品20min，即得无溶剂型木质素基聚氨酯弹性体。拉伸测试得到该样品的断裂伸长率为854％，拉伸强度为36.7MPa。
实施例14
步骤(1)同实施例1。
步骤(2)同实施例10。
步骤(3)如下：将8.333质量份的聚四氢呋喃2000在120℃下真空干燥2h，待冷却至70℃后，加入0.05质量份的二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀。然后加入3.026质量份的六亚甲基二异氰酸酯(异氰酸酯的NCO与多元醇和木质素中总OH的摩尔比为1.6)，保持70℃反应2h。再加入1.667质量份木质素多元醇混合分散液，继续反应4h。反应结束后将产物倒出，在50℃下真空加热固化24h。使用平板硫化仪，在165℃、10MPa的条件下热压样品20min，即得无溶剂型木质素基聚氨酯弹性体。拉伸测试得到该样品的断裂伸长率为1003％，拉伸强度为33.6MPa。
实施例15
步骤(1)同实施例1。
步骤(2)同实施例10。
步骤(3)如下：将6.667质量份的聚四氢呋喃2000在120℃下真空干燥2h，待冷却至70℃后，加入0.05质量份的二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀。然后加入4.705质量份的六亚甲基二异氰酸酯(异氰酸酯的NCO与多元醇和木质素中总OH的摩尔比为1.6)，保持70℃反应2h。再加入3.333质量份木质素多元醇混合分散液，继续反应4h。反应结束后将产物倒出，在50℃下真空加热固化24h。使用平板硫化仪，在165℃、10MPa的条件下热压样品20min，即得无溶剂型木质素基聚氨酯弹性体。拉伸测试得到该样品的断裂伸长率为726％，拉伸强度为35.3MPa。
实施例16
步骤(1)同实施例1。
步骤(2)同实施例10。
步骤(3)如下：将5质量份的聚四氢呋喃2000在120℃下真空干燥2h，待冷却至70℃后，加入0.05质量份的二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀。然后加入6.386质量份的六亚甲基二异氰酸酯(异氰酸酯的NCO与多元醇和木质素中总OH的摩尔比为1.6)，保持70℃反应2h。再加入5质量份木质素多元醇混合分散液，继续反应4h。反应结束后将产物倒出，在50℃下真空加热固化24h。使用平板硫化仪，在165℃、10MPa的条件下热压样品20min，即得无溶剂型木质素基聚氨酯弹性体。拉伸测试得到该样品的断裂伸长率为505％，拉伸强度为26.5MPa。
实施例17
步骤(1)同实施例1。
步骤(2)同实施例10。
步骤(3)如下：将3.333质量份的聚四氢呋喃2000在120℃下真空干燥2h，待冷却至70℃后，加入0.05质量份的二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀。然后加入8.066质量份的六亚甲基二异氰酸酯(异氰酸酯的NCO与多元醇和木质素中总OH的摩尔比为1.6)，保持70℃反应2h。再加入6.667质量份木质素多元醇混合分散液，继续反应4h。反应结束后将产物倒出，在50℃下真空加热固化24h。使用平板硫化仪，在165℃、10MPa的条件下热压样品20min，即得无溶剂型木质素基聚氨酯弹性体。拉伸测试得到该样品的断裂伸长率为471％，拉伸强度为30.5MPa。
实施例18
步骤(1)同实施例1。
步骤(2)同实施例10。
步骤(3)如下：将6.667质量份的聚四氢呋喃2000在120℃下真空干燥2h，待冷却至70℃后，加入0.05质量份的二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀。然后加入5.293质量份的六亚甲基二异氰酸酯(异氰酸酯的NCO与多元醇和木质素中总OH的摩尔比为1.8)，保持70℃反应2h。再加入3.333质量份木质素多元醇混合分散液，继续反应4h。反应结束后将产物倒出，在50℃下真空加热固化24h。使用平板硫化仪，在165℃、10MPa的条件下热压样品20min，即得无溶剂型木质素基聚氨酯弹性体。拉伸测试得到该样品的断裂伸长率为563％，拉伸强度为21MPa。
对比例1
(1)将碱木质素原料AKL与聚乙二醇200在120℃下搅拌1h得到木质素质量分数为50wt％的多元醇溶液。
(2)将8质量份的聚四氢呋喃2000在120℃下真空干燥2h，待冷却至70℃后，加入0.05质量份的二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀。然后加入2.601质量份的六亚甲基二异氰酸酯(异氰酸酯的NCO与多元醇和木质素中总OH的摩尔比为1.4)，保持70℃反应2h。再加入2质量份木质素多元醇混合分散液，继续反应4h。反应结束后将产物倒出，在50℃下真空加热固化24h。使用平板硫化仪，在165℃、10MPa的条件下热压样品20min，即得无溶剂型木质素基聚氨酯弹性体。拉伸测试得到该样品的断裂伸长率为895％，拉伸强度为24.5MPa，杨氏模量为11MPa，断裂吸收能为102.5MJ/m3，弹性恢复率为97.2％。
步骤(3)同实施例1的步骤(4)。拉伸测试得到该样品断裂伸长率为884％(断裂伸长率保持率为98.8％)，拉伸强度为25.5MPa(拉伸强度保持率为104.2％)。
对比例2
步骤(1)同对比例1。
步骤(2)如下：将6质量份的聚四氢呋喃2000在120℃下真空干燥2h，待冷却至70℃后，加入0.05质量份的二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀。然后加入4.024质量份的六亚甲基二异氰酸酯(异氰酸酯的NCO与多元醇和木质素中总OH的摩尔比为1.4)，保持70℃反应2h。再加入4质量份木质素多元醇混合分散液，继续反应4h。反应结束后将产物倒出，在50℃下真空加热固化24h。使用平板硫化仪，在165℃、10MPa的条件下热压样品20min，即得无溶剂型木质素基聚氨酯弹性体。拉伸测试得到该样品的断裂伸长率为262％，拉伸强度为7.9MPa。
对比例3
步骤(1)同实施例2步骤(3)。不同在于：采用1,4丁二醇代替木质素多元醇混合分散液。拉伸测试得到该样品的断裂伸长率为170％，拉伸强度为14.9MPa。
步骤(2)同实施例2步骤(4)。拉伸测试得到该样品的断裂伸长率为43％(拉伸强度保持率为25％)，拉伸强度为6.8MPa(断裂伸长率保持率45.3％)。
对比例4
步骤(1)同实施例2步骤(3)。不同在于：采用聚醚二醇PEG200代替木质素多元醇混合分散液。拉伸测试得到该样品的断裂伸长率为61％，拉伸强度为2.4MPa。
对比例5
步骤(1)同实施例1。
步骤(2)同实施例1。
步骤(3)如下：将8质量份的聚四氢呋喃2000在120℃下真空干燥2h，待冷却至70℃后，加入0.05质量份的二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀。然后分别加入2质量份木质素多元醇混合分散液和1.931质量份的六亚甲基二异氰酸酯(异氰酸酯的NCO与多元醇和木质素中总OH的摩尔比为1.0)，保持70℃反应6h。反应结束后将产物倒出，在50℃下真空加热固化24h。使用平板硫化仪，在165℃、10MPa的条件下热压样品20min，即得无溶剂型木质素基聚氨酯弹性体。拉伸测试得到该样品的断裂伸长率为982％，拉伸强度为10.3MPa。
对比例6
步骤(1)同实施例1。
步骤(2)同实施例1。
步骤(3)如下：将8质量份的聚四氢呋喃2000在120℃下真空干燥2h，待冷却至70℃后，加入0.05质量份的二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀。然后分别加入2质量份木质素多元醇混合分散液和2.703质量份的六亚甲基二异氰酸酯(异氰酸酯的NCO与多元醇和木质素中总OH的摩尔比为1.4)，保持70℃反应6h。反应结束后将产物倒出，在50℃下真空加热固化24h。使用平板硫化仪，在165℃、10MPa的条件下热压样品20min，即得无溶剂型木质素基聚氨酯弹性体。拉伸测试得到该样品的断裂伸长率为778％，拉伸强度为20MPa。
表3对比例6和实施例2的聚氨酯弹性体力学性能参数
Figure BDA0003279037790000171
表3为木质素取代量为10％，异氰酸酯指数为1.4时，分别利用两步法(实施例2)和一步法(对比例6)制备得到的聚氨酯弹性体的力学性能参数。可以发现，相比于直接将短链长链多元醇、特定分子量木质素一次性混合制备的聚氨酯弹性体，利用两步法制备的聚氨酯弹性体拉伸强度和断裂伸长率明显更大，弹性恢复率也更高，这是由于两步法制备的聚氨酯弹性体结构更加规整，软段能够更好的分散在硬段之中。
表4实施例1和对比例3的聚氨酯弹性体重加工性能参数
Figure BDA0003279037790000181
表4为本发明制得的无溶剂型木质素基聚氨酯弹性体的重加工拉伸试验测试结果。由表可见，即使经过多次重加工之后，实施例1制备的木质素基聚氨酯弹性体仍保留较高的拉伸强度和断裂伸长率，其综合力学性能仍远优于对比例3，木质素对聚氨酯弹性体的增强增韧效果显著。另外，本发明所制备的无溶剂型木质素基聚氨酯弹性体经过二次重加工后，其拉伸强度和断裂伸长率均明显优于现有技术CN201811189140(该专利实施例1二次重加工性能：拉伸强度为22.6MPa，断裂伸长率为1193％)。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种可重复加工的无溶剂型木质素基聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将工业木质素与有机溶剂混合，在20～100 ℃下搅拌1～10h，过滤分离后，取滤液并去除溶剂，干燥，得到特定分子量木质素；
（2）将特定分子量木质素与短链多元醇混合，在60～130℃下搅拌1～3h，得到木质素多元醇混合分散液，其中木质素占分散液的质量分数为10～60 wt%；
（3）将长链多元醇在110～130℃下真空脱水，然后降温至60～80℃，加入催化剂和异氰酸酯，合成聚氨酯预聚物，再将木质素多元醇混合分散液加入到聚氨酯预聚物中，搅拌反应4～6 h，所得产物于40～70℃下固化12～36h，于130～180℃下热压成型得到热固性木质素基聚氨酯弹性体；
步骤（3）所述异氰酸酯的NCO与多元醇和木质素中总OH的摩尔比为1:1～1.8:1，所述多元醇包括长链多元醇和短链多元醇；木质素多元醇混合分散液与长链多元醇的质量比为10:90～60:40；
步骤（1）所述工业木质素为木质纤维发酵制乙醇提取的酶解木质素、碱法制浆的副产物碱木质素和从木质纤维中提取的有机溶剂木质素中的至少一种；
步骤（1）所述所得特定分子量木质素的重均分子量在700～1953之间，分子量分布指数小于2.5；
步骤（2）所述短链多元醇为1,4-丁二醇、季戊二醇、甘油、乙二醇、聚丙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、异丙醇、蓖麻油、大豆油和棕榈油中的至少一种；其中聚丙二醇的分子量100～1000，聚乙二醇的分子量100～1000；
步骤（3）所述长链多元醇为聚乙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚丙二醇、聚丙二醇-聚乙二醇的共聚物和聚己内酯二醇中的至少一种，其中聚乙二醇的分子量1000～6000，聚四氢呋喃醚二醇的分子量1000～6000，聚丙二醇-聚乙二醇的共聚物以及聚丙二醇的分子量均为1000～4000，聚己内酯二醇的分子量1000～6000。
2.根据权利要求1所述一种可重复加工的无溶剂型木质素基聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，
步骤（3）所述异氰酸酯为五亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯三聚体中的至少一种。
3.根据权利要求1所述一种可重复加工的无溶剂型木质素基聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述工业木质素与有机溶剂的混合浓度为200～1000 g/L。
4.根据权利要求1所述一种可重复加工的无溶剂型木质素基聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述木质素多元醇混合分散液与长链多元醇的质量比为1：9或2：8；所述异氰酸酯的NCO与多元醇和木质素中总OH的摩尔比为1.4:1～1.8:1。
5.根据权利要求1所述一种可重复加工的无溶剂型木质素基聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述木质素占分散液的质量分数为50 wt%。
6.根据权利要求1所述一种可重复加工的无溶剂型木质素基聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述合成聚氨酯预聚物所需的时间为2～3h；所述热压成型的压力为10～12MPa，时间为15～20min。
7.根据权利要求1所述一种可重复加工的无溶剂型木质素基聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，
步骤（1）所述有机溶剂为四氢呋喃、丙酮、丁酮、甲醇、异丙醇、乙酸乙酯、乙醇、乙醚和己烷中的至少一种或为这些溶剂中的至少一种与水的混合液。
8.根据权利要求1所述一种可重复加工的无溶剂型木质素基聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述催化剂为锡类催化剂；所述催化剂的用量占短链多元醇、长链多元醇和特定分子量木质素总质量的0.3～0.8%。
9.根据权利要求8所述一种可重复加工的无溶剂型木质素基聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述锡类催化剂为二丁基二月桂酸锡、二丁基氧化锡、二（十二烷基硫）二丁基锡、辛酸亚锡和单丁基氧化锡中的至少一种。
10.根据权利要求1所述一种可重复加工的无溶剂型木质素基聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述干燥温度为40～80℃；步骤（3）所述真空脱水的时间为2～3h。
11.权利要求1～10任一项所述制备方法制得的一种可重复加工的无溶剂型木质素基聚氨酯弹性体。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113817130B (zh) * 2021-09-26 2022-06-14 华南理工大学 一种可重复加工的无溶剂型木质素基聚氨酯弹性体及其制备方法
CN114478984A (zh) * 2021-12-30 2022-05-13 广东粤港澳大湾区黄埔材料研究院 一种耐高温老化硬质聚氨酯弹性体及其制备方法
CN114133508B (zh) * 2022-01-14 2023-10-31 南京先进生物材料与过程装备研究院有限公司 一种高性能木质素基聚氨酯及其制备方法
CN114409921B (zh) * 2022-02-22 2022-11-18 华南农业大学 一种改性木质素多元醇及其聚氨酯热熔胶的制备方法
CN114573784A (zh) * 2022-03-14 2022-06-03 西安交通大学 一种木质素基热塑性聚氨酯弹性体材料及其制备方法
CN114933689B (zh) * 2022-06-29 2024-05-31 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种可重复加工的木质素聚氨酯弹性体及无催化剂制备方法
CN115677972A (zh) * 2022-11-21 2023-02-03 华南理工大学 一种强韧型光控自修复木质素基聚氨酯及其制备方法与应用
CN116987243B (zh) * 2023-06-14 2024-01-19 安徽卓砺农业科技有限公司 一种用于包菌肥料的聚氨酯包膜材料及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101696261A (zh) * 2009-10-29 2010-04-21 华南理工大学 一种木质素聚氨酯及其制备方法
CN105713547A (zh) * 2016-02-03 2016-06-29 华南理工大学 一种木质素基聚氨酯胶粘剂及其制备方法
CN109485824A (zh) * 2018-10-12 2019-03-19 华南理工大学 一种可循环加工的热固性木质素基聚氨酯弹性体及其制备方法
CN109734864A (zh) * 2018-12-29 2019-05-10 江南大学 木质素基聚氨酯及其制备和应用
CN113004557A (zh) * 2021-02-26 2021-06-22 江南大学 一种本征紫外屏蔽聚氨酯木质素复合膜及其制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2597100A1 (de) * 2011-11-28 2013-05-29 Annikki GmbH Verfahren zur Gewinnung von niedermolekularem Lignin (NML)
CN106750362B (zh) * 2016-11-30 2019-06-11 海南金海浆纸业有限公司 一种木质素的分级方法
EP3666785A4 (en) * 2017-08-10 2021-04-14 Idemitsu Kosan Co.,Ltd. PROCESS FOR THE MANUFACTURING OF MODIFIED LIGNIN, MODIFIED LIGNIN, AND RESIN COMPOSITION MATERIAL CONTAINING MODIFIED LIGNIN
CN107698779A (zh) * 2017-10-26 2018-02-16 天津科技大学 一种木质素综合利用的方法
CN113817130B (zh) * 2021-09-26 2022-06-14 华南理工大学 一种可重复加工的无溶剂型木质素基聚氨酯弹性体及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101696261A (zh) * 2009-10-29 2010-04-21 华南理工大学 一种木质素聚氨酯及其制备方法
CN105713547A (zh) * 2016-02-03 2016-06-29 华南理工大学 一种木质素基聚氨酯胶粘剂及其制备方法
CN109485824A (zh) * 2018-10-12 2019-03-19 华南理工大学 一种可循环加工的热固性木质素基聚氨酯弹性体及其制备方法
CN109734864A (zh) * 2018-12-29 2019-05-10 江南大学 木质素基聚氨酯及其制备和应用
CN113004557A (zh) * 2021-02-26 2021-06-22 江南大学 一种本征紫外屏蔽聚氨酯木质素复合膜及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Shengyu Wang et al..Highly Resilient Lignin-Containing Polyurethane Foam.《Ind. Eng. Chem. Res.》.2018,第58卷 *
何甜.改性木质素基多元醇在聚氨酯中的应用.《造纸科学与技》.2019,第38卷(第1期), *

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