CN110591043A - 一种具有自修复性的交联型叠氮粘合剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种具有自修复性的交联型叠氮粘合剂及其制备方法，具体为：利用一步法以叠氮聚醚为软段，二异氰酸酯和双硫扩链剂为硬段，并加入三官能的交联剂，制备了双硫型自修复叠氮粘合剂，在25‑70℃下可以实现自修复。本发明制备的交联型叠氮粘合剂通过拉曼光谱对合成产物的结构进行鉴定，利用三维显微镜观察了自修复过程，再使用万能电子拉力机测试得到应力‑应变曲线，可计算得到该材料的自修复效率可达93.4％，本发明的交联型叠氮粘合剂相对传统叠氮粘合剂，引入自修复官能团可延长其使用寿命，以及通过对微裂纹的自修复保证其工作稳定性。

Description

一种具有自修复性的交联型叠氮粘合剂及其制备方法
技术领域
本发明属于含能粘合剂制备领域，涉及一种具有自修复性的交联型含能粘合剂及其制备方法。
背景技术
复合推进剂药柱在固化降温、运输、存及使用等过程中，承受温度、加速度、振动、点火冲击等多种复杂的载荷作用，在这些载荷的综合作用下，装药的力学性能下降以及各类缺陷的扩展，药柱的裂纹、脱粘、变形等各类缺陷，这将使得发动机工作过程中装药燃烧面积大幅度增大，严重的话会导致发动机工作性能的严重恶化。
作为基体的叠氮粘结剂，对推进剂性能的优劣具有决定性作用，当推进剂有微裂纹等缺陷产生时，如能通过粘结剂基体自修复，保持药柱的结构完整性，可进一步延长其使用寿命，以及工作性能稳定。
现有技术中，双硫键自修复属于热可逆自修复(也有少数属于紫外光辐射)，在一定加热条件下双硫键可以发生交换反应，进而实现自修复，通常60℃左右便可达到较高的自修复效率，该材料已经被公开。Odriozola等利用含有苯环的二氨基二苯二硫醚作为扩链剂，以聚醚多元醇为主链合成了具有一定自修复性能的聚氨酯材料，不用再加催化剂即可具有自修复行为，而且基本上可以实现在常温下的自修复。Young等公开了其合成了一种室温下，在30秒到30分钟内即可自修复的二元硫-双硫交联网络，不需额外的自修复试剂，且在任何环境条件下也不发生变化。
而基体叠氮粘结剂的自修复，目前不存在相关的技术。
主要原因：(1)自修复官能团实现自修复的温度一般较高，可适用于叠氮含能粘合剂加工温度(不高于60℃)的自修复物质种类有限；(2)目前叠氮粘结剂主要为叠氮聚醚基聚氨酯(聚脲)结构，因此可引入自修复基团仅为端-OH或-NH2的小分子扩链剂，才能保证原有叠氮聚氨酯性能不变，这进一步限制了自修复基团的可选范围。
发明内容
本发明目的在于公开一种具有自修复功能的交联型叠氮粘合剂及其制备方法。
实现本发明目的采用以下技术方案：
一种具有自修复功能的交联型叠氮粘合剂，该交联型叠氮粘合剂的制备方法具体如下：采用一步法，将叠氮聚醚与二异氰酸酯，三羟甲基丙烷(TMP)，以及具有自修复性的双硫扩链剂，在6-80℃下搅匀后，置于60℃的烘箱中固化3-6d成型，得到产物。将叠氮聚醚与二异氰酸酯(NCO-R1-NCO)，三官能
团的交联剂具有自修复性的扩链剂(-S-S-)，和催化剂二月桂酸
二丁基锡(DBTDL)在60-80℃下搅匀后，置于50-70℃的烘箱中固化3-6d成型。
进一步的，叠氮聚醚包括聚叠氮缩水甘油醚(GAP)，二叠氮甲基氧丁环(BAMO)、 3-叠氨甲基-3-甲基氧丁环(AMMO)，3,3-双(叠氮甲基)环氧丁烷-四氢呋喃共聚醚 (BAMO-THF)等含有叠氮基团的预聚体。
进一步的，二异氰酸酯作为固化剂，包括4,4’-二甲基而异氰酸酯(MDI)，甲苯二异氰酸酯(TDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。
叠氮聚醚与二异氰酸酯的质量比为10：0.6-1.1。
进一步的，自修复扩链剂包括：双(2-羟乙基)二硫醚(HEDS)，二氨基二苯二硫醚(AFD)含有双硫官能团的单体。
进一步的，叠氮聚醚与自修复扩链剂质量比为10:0.3-2.2。
进一步的，交联剂包括三官能团的三羟甲基丙烷(TMP)和HDI的三聚体 (N100)。
进一步的，叠氮聚醚与交联剂质量比为10:0.5-2.3。
进一步的，加入二月桂酸酯二丁基锡(DBTDL)催化剂，叠氮聚醚与DBTDL 质量比为：10:0.005-0.015。
本发明相对于现有技术相比，具有显著优点：
(1)本发明制备的自修复型交联叠氮粘合剂，可以在保持叠氮粘合剂力学性能不下降的条件下，对微裂纹进行自修复，延长其储存期。
(2)本发明的制备的自修复交联叠氮粘合剂的自修复温度为室温至60℃，安全性高。
(3)本发明的制备方法中，采用的粘结剂制备工艺简单，而且具有可重复加工特性。
附图说明
图1为具有自修复性的交联型叠氮粘合剂胶片实物图。
图2为不同交联剂含量的自修复聚氨酯胶黏剂的拉曼光谱图。
图3为自修复聚氨酯胶黏剂样条切断后的修复过程；其中，(a)原样条；(b)切断后；(c)修复24h后；(d)修复的样条未被拉断。
图4为自修复前后叠氮粘合剂的应力-应变曲线。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明做进一步说明
本发明具体的制备反应式如下：
本发明的产物如图1所示。
实施例1
首先将10g BAMO-THF在90℃真空脱水2h，加入0.78g TDI、0.35g HEDS，0.06gTMP、0.006g DBTDL和5mL乙酸乙酯，在60℃搅拌均匀，快速倒入聚四氟乙烯模具中，置于60℃真空干燥箱中抽除溶剂，最后放在60℃烘箱中固化3d，即可得到具有自修复性的交联型叠氮粘合剂1。
实施例2
首先将10g BAMO-THF在90℃真空脱水2h，加入0.87g IPDI、0.30g HEDS、0.04gTMP、0.007g DBTDL和5mL乙酸乙酯，在70℃搅拌均匀，快速倒入聚四氟乙烯模具中，置于60℃真空干燥箱中抽除溶剂，最后放在70℃烘箱中固化4d，即可得到具有自修复性的交联型叠氮粘合剂2。
实施例3
首先将10g GAP在90℃真空脱水2h，加入2.01g TDI、0.54g HEDS、0.03g TMP、0.01g DBTDL和5mL乙酸乙酯，在70℃搅拌均匀，快速倒入聚四氟乙烯模具中，置于 70℃真空干燥箱中抽除溶剂，最后放在70℃烘箱中固化4d，即可得到具有自修复性的交联型叠氮粘合剂3。
实施例4
首先将10g GAP在90℃真空脱水2h，加入1.82g MDI、0.68g HEDS、0.02g TMP、0.006g DBTDL和5mL乙酸乙酯，在65℃搅拌均匀，快速倒入聚四氟乙烯模具中，置于 650℃真空干燥箱中抽除溶剂，最后放在60℃烘箱中固化5d，即可得到具有自修复性的交联型叠氮粘合剂3。
对比试验
制备工艺同实施方案1，不同之处在于：将HEDS换为1,4-丁二醇，其他制备流程完全相同，得到对比样。
本发明制备的交联型叠氮粘合剂，完全切断后，在60℃放置24h，其自修复效率可以达到93.4％，拉伸强度恢复良好。相对于对比样的自修复效率只有41.0％。
自修复叠氮粘合剂的拉曼分析：为了证明双硫键的存在，对合成的自修复聚氨酯胶黏剂进行了200～2000cm-1范围内的拉曼检测。如图2所示，在图2中可以看到在510cm-1和650cm-1处存在明显的尖峰，在510cm-1处强而尖锐的峰归属于S-S键，而650cm-1处的峰则为HEDS链段中C-S键的特征峰，从而证实了制得的自修复聚氨酯胶黏剂中双硫键的存在。
自修复聚氨酯胶黏剂的自修复观察：对制得的自修复聚氨酯粘合剂进行自修复过程观察，如图3所示，用刀片将其切断后，立刻粘接在一起，放入60℃烘箱中进行自修复。24h后取出样条，虽然表面还看得到接痕，但切断的两部分已经基本愈合在一起了。用手拉拽修复样条，仅是表面的接口处略有撕裂，样条整体未被拉断，表明中间已经愈合的很好了，直观说明制备得到的聚氨酯胶黏剂有着较好的自修复性。
自修复前后的力学性能比较。对制备的粘合剂进行了拉伸测试，考察其修复前后的应力-应变曲线如图4所示。
本发明还制备了对比样，即不含双硫的叠氮基粘合剂，并将其用刀片将其切断后，放到一起，在60℃进行24小时的自修复，对自修复前后的试样进行了拉伸测试，结果如表1，从表中可见，对比样的自修复效率只有41％，这是结构中的氢键提供。
表1自修复样和对比样修复前后的力学性能

Claims (10)

1.一种具有自修复性的交联型叠氮粘合剂，其特征在于，所述的交联型叠氮粘合剂由以下制备方法制得：将叠氮聚醚与二异氰酸酯NCO-R1-NCO三官能团的交联剂具有自修复性的扩链剂-S-S-，和催化剂二月桂酸二丁基锡在60-80℃下搅匀后，置于50-70℃的烘箱中固化3-6d成型。
2.根据权利要求1所述的交联型叠氮粘合剂，其特征在于，所述的叠氮聚醚包括聚叠氮缩水甘油醚，二叠氮甲基氧丁环，3-叠氨甲基-3-甲基氧丁环或3,3-双(叠氮甲基)环氧丁烷-四氢呋喃共聚醚的含有叠氮基团的预聚体。
3.根据权利要求1所述的交联型叠氮粘合剂，其特征在于，所述的二异氰酸酯作为固化剂，包括4,4’-二甲基而异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯。
4.根据权利要求1所述的交联型叠氮粘合剂，其特征在于，所述的叠氮聚醚与二异氰酸酯的质量比为10：0.6-1.1。
5.根据权利要求1所述的交联型叠氮粘合剂，其特征在于，所述的自修复扩链剂包括：双(2-羟乙基)二硫醚，二氨基二苯二硫醚含有双硫官能团的单体。
6.根据权利要求1所述的交联型叠氮粘合剂，其特征在于，所述的叠氮聚醚与自修复扩链剂质量比为10:0.3-2.2。
7.根据权利要求1所述的交联型叠氮粘合剂，其特征在于，所述的交联剂包括三官能团的三羟甲基丙烷和HDI的三聚体。
8.根据权利要求1所述的交联型叠氮粘合剂，其特征在于，叠氮聚醚与交联剂质量比为10:0.5-2.3。
9.根据权利要求1所述的交联型叠氮粘合剂，其特征在于，加入二月桂酸酯二丁基锡催化剂，叠氮聚醚与二月桂酸酯二丁基锡质量比为：10:0.005-0.015。
10.一种根据权利要求1-7任一项的具有自修复性的交联型叠氮粘合剂制备方法。
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