KR20110119064A - 아지도 디올 사슬연장제를 함유하는 에너지 함유 폴리우레탄 열가소성 탄성체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고체추진제 및 화포추진제의 주요소 물질인 결합제로 사용되는 에너지 함유 폴리우레탄계 열가소성 탄성체에 관한 것으로, 기계적 물성의 부여를 목적으로 에너지 함유 성분인 아지도 디올 사슬 연장제를 포함시키므로써, 기계적 물성 부여와 에너지 함유량 극대화 목적을 동시에 만족할 수 있는 에너지 함유 폴리우레탄계 열가소성 탄성체에 관한 것이다.

Description

아지도 디올 사슬연장제를 함유하는 에너지 함유 폴리우레탄 열가소성 탄성체{Chain Extended Energetic Polyurethane Thermoplastic Elastomers with Azido-diol}
본 발명은 고체추진제 및 화포추진제의 주요소 물질인 결합제로 사용되는 폴리우레탄계 에너지 함유 열가소성 탄성체에 관한 것으로, 기계적 물성의 부여를 목적으로 도입되는 우레탄 하드세그먼트를 형성하는 비에너지화 성분을 에너지 함유 성분으로 대체하므로써, 기계적 물성 부여와 에너지 함유량 극대화 목적을 동시에 만족할 수 있는 폴리우레탄계 에너지 함유 열가소성 탄성체에 관한 것이다.
에너지 함유 고분자들은 높은 에너지를 갖지만 취약한 기계적 성질을 가지고 있기 때문에 그 성질의 개선 연구가 필요하다. 종래의 에너지 함유 바인더를 이용한 추진제용 결합제는 프리폴리머를 화학 결합제에 의하여 가교시켜 열경화성 탄성체로 제조한 후, 목적에 부합하도록 사용되는 것이 일반적이었다. 그러나, 열경화성 탄성체 결합제계 추진제는 화학적 결합에 의하여 분자간 가교가 이루어지므로 한번 성형되면 영구적으로 그 형태를 유지하게 되어 그 형태를 변화시킬 수 없을 뿐만 아니라, 쓸모없어진 추진제의 폐기처분에도 많은 문제점을 지니고 있다.
또한, 한정된 가사시간이 있는 화학반응시간의 제약이 있어 바인더가 혼합기 내부에서 모두 화학반응이 일어나기 전에 사용이 완료되어야 하며, 물성의 한계가 있어 그 사용범위가 국한된다. 또 열적으로 불안정한 화학 결합이나 저장잠열에 의한 자연 폭발 등의 문제도 새로운 형태의 결합제를 필요로 하게 되었다.
이러한 결점의 해결방안으로 도입된 결합제계는 물리적 가교구조가 있는 결합제로서, 열가소성 탄성체를 바탕으로 한 결합제이다. 이 열가소성 탄성체는 재활용이 가능하고, 기존의 공유결합에 의해 가교되는 추진제용 바인더인 열경화성 고무와 달리 물리적인 2차 결합에 의해 가교되어 유연성, 고무 탄성 및 충격흡수성 등의 전형적인 고무와 같은 특성을 나타내며, 경화반응 과정 및 사용 가능시간이 없고, 연속적인 용융가공과 재활용이 가능한 소재로 미래형 에너지 함유 바인더로 주목받고 있는 물질로서, 상기 열가소성 탄성체는 상온 이상에서 유리영역을 형성하는 딱딱한 결정성의 하드세그먼트가 고무특성의 소프트세그먼트들과 상분리 현상이 생겨나 물리적인 가교를 형성하여 탄성체를 이루게 된다. 또한, 상기 열가소성 탄성체는 물리적 결합이 특정온도 범위에서 가역적으로 형성 또는 제거될 수 있어 분자설계에 따라 적합한 가공온도 및 기계적 물성을 가질 수 있다.
여러 형태의 열가소성 탄성체가 있으며, 이들 중 세그멘티드 폴리우레탄, 세그멘티드 폴리에스테르, 및 세그멘티드 폴리아마이드 등과 같이 하드세그먼트와 소프트세그먼트가 분절화되어 다중블럭을 이루는 분절화된 공중합체에서와 같이 결정성 또는 수소결합으로 형성된 하드세그먼트의 집합체가 물리적 결합을 이루는 형태의 열가소성 탄성체가 소재의 다양성으로 인해 우수한 물성의 열가소성 탄성체의 설계 및 제조에 장점이 있다.
구체적인 예로서, 사슬연장제인 큰분자량의 디올을 도입하여 이소시아네이트와의 우레탄 반응으로 열가소성 탄성체를 형성하여 제조되는 에너지 함유 폴리우레탄은 우수한 기계적 물성의 구현이 가능하여 활발히 연구개발되고 있다. 그러나, 폴리우레탄계 열가소성 탄성체의 추진제 성분으로서의 특성을 최적화하기 위하여 도입되는 성분인 사슬연장제와 이소시아네이트는 에너지 미함유 물질로 주로 구성되어, 최종 에너지 함유 열가소성 탄성체의 에너지 함유량을 감소시키는 단점이 있다.
본 발명은 상기한 바와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 폴리우레탄계 열가소성 탄성체의 에너지 함유량을 높이기 위하여 에너지 함유 물질인 아지도 디올을 사슬연장제로 사용하여 폴리우레탄계 열가소성 탄성체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 폴리우레탄계 열가소성 탄성체는 하기의 화학식 1로 표시되는 반복단위들을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
P: 분자량 1000~6000범위의 에너지 함유 폴리올
P': 분자량 1000~8000 범위의 상용 폴리올
U: 디이소시아네이트로부터 형성된 우레탄
CE: 아지도 디올 사슬연장제
SS: 소프트세그먼트(soft segment)
HS: 하드세그먼트(hard segment)
m: 반복단위수
본 발명에 따른 폴리우레탄계 열가소성 탄성체에 있어서, 상기 에너지 함유 폴리올(P)로서는, 그 종류에 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 글리시딜아지드 폴리머(glycidyl azide polymer:GAP) 및 이들의 공중합체, 폴리(비스-아지도메틸옥세탄)[poly(bis-azidomethyl oxetane: poly(BAMO)] 및 이들의 공중합체, 폴리(3-아지도메틸-3-메틸옥세탄)[poly(azidmethyl-3-methyloxetane:poly(AMMO)] 및 이들의 공중합체, 폴리(3-니트레이토메틸-3-메틸옥세탄)[poly(3-nitratomethyl-3-methyloxetane: poly(NMMO)] 및 이들의 공중합체, 및 폴리(글리시딜니트레이트)[poly(GLYN)] 및 이들의 공중합체와 같은 폴리올류 등이 있다.
본 발명에 따른 폴리우레탄계 열가소성 탄성체에 있어서, 상기 상용 폴리올(P')로서는, 그 종류에 특별히 제한이 없으나, 그 구체예로는 폴리(테트라메틸렌글리콜에테르), 폴리(헥사메틸렌글리콜에테르), 폴리(옥타메틸렌글리콜에테르), 폴리(데카메틸렌글리콜에테르), 폴리(프로필렌글리콜에테르) 등과 같은 폴리에테르계 디올 및 폴리(헥사메틸렌카르보네이트), 폴리카프로락톤 등과 같은 폴리에스테르계 디올 등이 있다.
본 발명에 따른 폴리우레탄계 열가소성 탄성체에 있어서, 상기 우레탄(U)의 형성을 위해 사용되는 디이소시아네이트는, 그 종류에 특별히 한정은 없고, 예를 들면, 유기 디이소시아네이트로서 지방족, 지환족, 방향지방족, 헤테로시클릭 및 방향족 디이소시아네이트 등이 있고, 그 구체예로는, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등과 같은 지방족 디이소시아네이트; 이소포론-디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산-디이소시아네이트, 1-메틸-2,4-시클로헥산디이소시아네이트 및 1-메틸-2,6-시클로헥산-디이소시아네이트 및 상응하는 이성질체 혼합물, 또는 4,4'-디시클로헥실메탄-디이소시아네이트, 2,4'-디시클로헥실메탄-디이소시아네이트, 2,2'-디시클로헥실메탄-디이소시아네이트 및 상응하는 이성질체 혼합물과 같은 지환족 디이소시아네이트; 및 2,4-톨루엔-디이소시아네이트, 2,4-톨루엔-디이소시아네이트와 2,6-톨루엔-디이소시아네이트의 혼합물, 4,4'-디페닐메탄-디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄-디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄-디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄-디이소시아네이트와 4,4'-디페닐메탄-디이소시아네이트의 혼합물, 우레탄-개질 액체 4,4'-디페닐메탄-디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아나토-1,2-디페닐에탄 및 1,5-나프틸렌-디이소시아네이트와 같은 방향족디이소시아네이트가 있으며, 더욱 바람직하게는 1,6-헥사메틸렌-디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산-디이소시아네이트, 이소포론-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-디이소시아네이트, 디페닐메탄-디이소시아네이트 이성질체 혼합물(4,4'-디페닐메탄-디이소시아네이트 함량이 96중량％ 초과임), 4,4'-디페닐메탄-디이소시아네이트 및 1,5-나프틸렌-디이소시아네이트가 있다. 상기 디이소시아네이트들을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리우레탄계 열가소성 탄성체에 있어서, 상기 아지도 디올 사슬 연장제(CE)는, 그 종류에 특별히 제한이 없고, 예를 들면 3-아지도프로판-1,2-디올 및 2,2-비스(아지도메틸)프로판-1,3-디올 등이 있다.
Figure pat00002
Figure pat00003
(3-아지도프로판-1,2-디올) (2,2-비스(아지도메틸)프로판-1,3-디올)
상기 아지도 디올 사슬연장제는, 다른 통상의 사슬연장제와 혼합하여 사용될 수도 있는데, 이 때 사용될 수 있는 통상의 사슬연장제는 그 종류에 특별히 한정이 없고, 소량의 디아민과 혼합되어 있고, 분자량이 약 60 내지 400인 디올을 들 수 있다. 특히 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 및 1,4-부탄디올 등과 같은 2 내지 14개의 탄소 원자를 가진 지방족 디올; 테레프탈산 비스-에틸렌 글리콜 및 테레프탈산 비스-1,4-부탄디올 등과 같은 2 내지 4개의 탄소 원자를 가진 글리콜과 테레프탈산의 디에스테르; 1,4-디(β-히드록시에틸)-히드로퀴논 등과 같은 히드로퀴논의 히드록시알킬렌에테르; 1,4-디(β-히드록시에틸)-비스페놀 A와 같은 에톡실화 비스페놀; 이소포론디아민, 에틸렌디아민, 1,2-프로필렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, N-메틸-프로필렌-1,3-디아민 및 N,N'-디메틸에틸렌디아민 등과 같은 지방(환)족 디아민; 및 2,4-톨루엔디아민, 2,6-톨루엔디아민, 3,5-디에틸-2,4-톨루엔아민, 3,5-디에틸-2,6-톨루엔디아민, 및 1급 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라알킬-치환된 4,4'-디아미노디페닐메탄과 같은 방향족 디아민이 있으며, 가장 바람직한 예로는 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-디(β-히드록시에틸)-히드로퀴논 및 1,4-디(β-히드록시에틸)-비스페놀 A 등이 있으며, 상기 통상의 사슬 연장제는 1종 이상을 혼합하여 사용될 수 있다. 또한, 전체 사슬 연장제에 대하여 약 0.5당량% 미만의 트리올이 첨가될 수도 있다.
본 발명의 에너지 함유 폴리우레탄 열가소성 탄성체에 있어서, 상기 소프트 세그먼트(SS)의 함량은 50~80중량%이며, 하드 세그먼트(HS)의 함량은 20~50중량%인 것이 바람직한데, 상기 소프트 세그먼트의 함량이 50중량% 미만이고, 하드 세그먼트의 함량이 50중량%를 초과하면 열안정성이 높아지고, 탄성율 및 기계적 강도는 증가하지만 신율이 감소하여 바람직하지 않고, 상기 소프트 세그먼트의 함량이 80중량%를 초과하고, 상기 하드 세그먼트의 함량이 20중량% 미만이면 신율은 증가하나 열안정성이 떨어지고, 탄성율 및 기계적 강도가 하락할 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 바람직한 일구체예에 따르면, 본 발명의 에너지 함유 폴리우레탄 열가소성 탄성체에 있어서, 상기 에너지 함유 폴리올(P)의 함량은 35~70중량%인 것이 바람직하고, 상용 폴리올(P')의 함량은 10~50중량%인 것이 바람직하고, 상기 우레탄(U)의 함량은 10~35중량%인 것이 바람직하고, 상기 아지도 디올 사슬 연장제의 함량은 5~35중량%인 것이 바람직하다. 각 성분의 함량이 상기 범위를 벗어나면 연소 특성, 기계적 특성, 및 가공특성이 추진제 구성 바인더의 요구물성 범위를 벗어나 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 탄성체는 그 제조방법에 특별히 제한이 없이, 통상의 방법을 통해 상기의 각 성분들을 반응시키는 것에 의해 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 에너지 함유 폴리우레탄계 열가소성 탄성체는 에너지 함유량이 높게 설계될 수 있으며, 가공 온도 또한 일반 사슬연장제를 사용한 경우보다 낮게 설계될 수 있어, 추진제용 결합제로서 요구되는 기계적 물성 및 에너지 함유 극대화에 부합할 수 있다.
도 1은 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 폴리우레탄 시트의 합성결과를 보여주는 그래프이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1과 비교예 2의 폴리우레탄 시트의 저장탄성율 및 손실탄성율을 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 1의 중량손실을 측정한 그래프이다.
도 4는 비교예 1의 중량손실을 측정한 그래프이다.
도 5는 실시예 2의 중량손실을 측정한 그래프이다.
도 6은 실시예 3의 중량손실을 측정한 그래프이다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
실시예 1: GAP / PTMG 계 에너지 함유 폴리우레탄계 열가소성 탄성체의 제조
아르곤 분위기하에서 기계적 교반기와 교반봉, 온도계 및 온도 조절기를 갖춘 4구형 반응기 안에 잘 건조된 글리시딜아지드 폴리머(GAP) 37.4g과 디메틸포름아미드(DMF) 20g을 넣고, 교반하여 용해시킨 다음, 반응기 내부 용액의 온도를 50℃까지 서서히 승온하여 온도가 안정되면 촉매를 투입하고, DMF 23g에 비스(4-이소시아나토페닐)메탄(MDI; Mw=250g/mol) 24.5g을 용해하여 투입하고, 온도를 80℃까지 올린 다음, 6시간 동안 반응시켰다. 이 때의 반응은 하기 반응식(1)로 나타낸 바와 같이 진행된다.
[반응식 1]
Figure pat00004
(상기 식에서, R1은 GAP)
그리고 DMF 24g에 용해된 PTMG 30.2g을 투입하고 2시간 동안 반응시켰다. 이 때의 반응은 하기 반응식(2)로 나타낸 바와 같이 진행된다.
[반응식 2]
Figure pat00005
(상기 식에서, R1은 GAP, R2는 PTMG)
그런 다음, DMF 33g에 용해된 3-아지도프로판-1,2-디올(AZPD)을 7.38g을 투입한 후, 60℃이하에서 2시간 동안 반응을 유지시켜 폴리우레탄 용액을 얻었다. 이 때의 반응은 하기 반응식 3에 나타낸 바와 같이 진행된다.
[반응식 3]
Figure pat00006
(상기 식에서 R1은 GAP, R2는 PTMG, Rx는 AZPD)
반응은 적외선 분광법을 이용해 자유 NCO 진동 피크인 2270cm-1가 완전히 사라짐을 확인한 후 약 20분간 더 교반 후 종료하였다. 반응시킨 고분자는 미반응 단량체와 DMF를 제거하기 위하여 메탄올에 침전시켰다. 침전된 고분자는 테트라하이드로퓨란에 녹인 후 메탄올에 재침전시켰다. 이 작업을 3회 반복하였다. 그리고 나서 침전된 고분자는 테프론 코팅된 판에 캐스팅한 뒤, 공기 순환식 강제 열풍 건조기내에서 60℃를 유지하며 3일 동안 잔류 용매를 건조하여 세그먼티드 폴리우레탄(segmented polyurethane) 시트를 얻었다. 그리고 세그먼티드 폴리우레탄 시트내의 잔류 용매를 최대한 제거하기 위하여 진공 건조기를 50℃, 2mmHg로 감압하여 다시 4일 동안 건조시켜 특성을 조사하였다.
실시예 2: GAP / PTMG 계 에너지 함유 폴리우레탄계 열가소성 탄성체의 제조
아르곤 분위기하에서 기계적 교반기와 교반봉, 온도계 및 온도 조절기를 갖춘 4구형 반응기 안에 잘 건조된 GAP 30.20g과 DMF 12g을 넣고, 교반하여 용해시킨 다음, 반응기 내부 용액의 온도를 50℃까지 서서히 승온하여 온도가 안정되면 촉매를 투입하고, DMF 15g에 MDI 8.13g을 용해하여 투입하고, 온도를 80℃까지 올린 다음, 6시간 동안 반응시켰다.
그리고 DMF 15g에 용해된 PTMG 24.41g을 투입하고 2시간 동안 반응시켰다. 그런 다음, DMF 21g에 용해된 AZPD 0.77g을 투입한 후, 60℃이하에서 2시간 동안 반응을 유지시켜 폴리우레탄 용액을 얻었다.
반응은 적외선 분광법을 이용해 자유 NCO 진동 피크인 2270cm-1가 완전히 사라짐을 확인한 후 약 20분간 더 교반 후 종료하였다. 반응시킨 고분자는 미반응 단량체와 DMF를 제거하기 위하여 메탄올에 침전시켰다. 침전된 고분자는 테트라하이드로퓨란에 녹인 후 메탄올에 재침전시켰다. 이 작업을 3회 반복하였다. 그리고 나서 침전된 고분자는 테프론 코팅된 판에 캐스팅한 뒤, 공기 순환식 강제 열풍 건조기내에서 60℃를 유지하며 3일동안 잔류 용매를 건조하여 세그먼티드 폴리우레탄 시트를 얻었다. 그리고 세그먼티드 폴리우레탄 시트내의 잔류 용매를 최대한 제거하기 위하여 진공 건조기를 50℃, 2mmHg로 감압하여 다시 4일 동안 건조시켜 특성을 조사하였다.
실시예 3: GAP / PTMG 계 에너지 함유 폴리우레탄계 열가소성 탄성체의 제조
아르곤 분위기하에서 기계적 교반기와 교반봉, 온도계 및 온도 조절기를 갖춘 4구형 반응기 안에 잘 건조된 GAP 31.09g과 DMF 15g을 넣고, 교반하여 용해시킨 다음, 반응기 내부 용액의 온도를 50℃까지 서서히 승온하여 온도가 안정되면 촉매를 투입하고, DMF 20g에 MDI 20g을 용해하여 투입하고, 온도를 80℃까지 올린 다음, 6시간 동안 반응시켰다.
그리고 DMF 18g에 용해된 PTMG 25.13g을 투입하고 2시간 동안 반응시켰다. 그런 다음, DMF 25g에 용해된 AZPD 3.24g을 투입한 후, 60℃이하에서 2시간 동안 반응을 유지시켜 폴리우레탄 용액을 얻었다.
반응은 적외선 분광법을 이용해 자유 NCO 진동 피크인 2270cm-1가 완전히 사라짐을 확인한 후 약 20분간 더 교반 후 종료하였다. 반응시킨 고분자는 미반응 단량체와 DMF를 제거하기 위하여 메탄올에 침전시켰다. 침전된 고분자는 테트라하이드로퓨란에 녹인 후 메탄올에 재침전시켰다. 이 작업을 3회 반복하였다. 그리고 나서 침전된 고분자는 테프론 코팅된 판에 캐스팅한 뒤, 공기 순환식 강제 열풍 건조기내에서 60℃를 유지하며 3일동안 잔류 용매를 건조하여 세그먼티드 폴리우레탄 시트를 얻었다. 그리고 세그먼티드 폴리우레탄 시트내의 잔류 용매를 최대한 제거하기 위하여 진공 건조기를 50℃, 2mmHg로 감압하여 다시 4일 동안 건조시켜 특성을 조사하였다.
비교예 1: GAP / PTMG 계 폴리우레탄계 열가소성 탄성체의 제조
아르곤 분위기하에서 기계적 교반기와 교반봉, 온도계 및 온도 조절기를 갖춘 4구형 반응기 안에 잘 건조된 GAP 37.4g과 DMF 20g을 넣고 교반하여 용해시킨 다음, 반응기 내부 용액의 온도를 50℃까지 서서히 승온하여 온도가 안정되면 촉매를 투입하고, DMF 23g에 MDI 25.8g을 용해하여 투입하고, 온도를 80℃까지 올린 다음, 6시간 동안 반응시켰다.
그리고 DMF 24g에 용해된 PTMG 30.2g을 투입하고 2시간 동안 반응시킨 후, DMF 33g에 용해된 1,4-부탄디올 6.11g을 투입한 후 60℃이하에서 2시간 동안 반응을 유지시켜 폴리우레탄 용액을 얻었다.
반응은 적외선 분광법을 이용해 자유 NCO 진동 피크인 2270cm-1가 완전히 사라짐을 확인한 후 약 20분간 더 교반 후 종료하였다. 반응시킨 고분자는 미반응 단량체와 DMF를 제거하기 위하여 메탄올에 침전시켰다. 침전된 고분자는 테트라하이드로퓨란에 녹인 후 메탄올에 재침전시켰다. 이 작업을 3회반복하였다. 그리고 나서 침전된 고분자는 테프론 코팅된 판에 캐스팅한 뒤, 공기 순환식 강제 열풍 건조기내에서 60℃를 유지하며 3일동안 잔류 용매를 건조하여 세그먼티드 폴리우레탄 시트를 얻었다. 그리고 세그먼티드 폴리우레탄 시트내의 잔류 용매를 최대한 제거하기 위하여 진공 건조기를 50℃, 2mmHg로 감압하여 다시 4일 동안 건조시켜 특성을 조사하였다.
비교예 2: GAP / PTMG 계 폴리우레탄계 열가소성 탄성체의 제조
아르곤 분위기하에서 기계적 교반기와 교반봉, 온도계 및 온도 조절기를 갖춘 4구형 반응기 안에 잘 건조된 GAP 37.4g과 DMF 20g을 넣고, 교반하여 용해시킨 다음, 반응기 내부 용액의 온도를 50℃까지 서서히 승온하여 온도가 안정되면 촉매를 투입하고, DMF 23g에 MDI 25.1g을 용해하여 투입하고, 온도를 80℃까지 올린 다음, 6시간 동안 반응시켰다.
그리고 DMF 24g에 용해된 PTMG 30.2g을 투입하고 2시간 동안 반응시켰다. DMF 33g에 용해된 1,5-펜탄디올 6.81g을 투입한 후 60℃이하에서 2시간 동안 반응을 유지시켜 폴리우레탄 용액을 얻었다.
반응은 적외선 분광법을 이용하여 자유 NCO 진동 피크인 2270cm-1가 완전히 사라짐을 확인한 후, 약 20분간 더 교반 후 종료하였다. 반응시킨 고분자는 미반응 단량체와 DMF를 제거하기 위하여 메탄올에 침전시켰다. 침전된 고분자는 테트라하이드로퓨란에 녹인 후 메탄올에 재침전시켰다. 이 작업을 3회 반복하였다. 그리고 나서 침전된 고분자는 테프론 코팅된 판에 캐스팅한 뒤, 공기 순환식 강제 열풍 건조기내에서 60℃를 유지하며 3일동안 잔류 용매를 건조하여 세그먼티드 폴리우레탄 시트를 얻었다. 그리고 세그먼티드 폴리우레탄 시트내의 잔류 용매를 최대한 제거하기 위하여 진공 건조기를 50℃, 2mmHg로 감압하여 다시 4일 동안 건조시켜 특성을 조사하였다.
실험예 1: 기계적 물성의 측정
상기 실시예 1 및 비교예 1과 2의 폴리우레탄계 열가소성 탄성체를 60일 동안 상온에서 시편을 보관한 후, 동적기계분석기(DMA: Dynamic Mechanical Analyzer)를 이용하여 -100~150℃범위에서 1Hz로 측정한 결과를 도 2의 그래프에 나타내었고, 도 2의 그래프로부터 얻어진 특성치는 하기 표 1에 나타냈다.
도 2에 나타난 바와 같이, 폴리우레탄계 열가소성 탄성체의 온도의 증가에 따른 저장탄성율(G')의 변화 곡선은 저온에서의 1차 전이, 평탄영역, 그리고 100℃ 이상에서의 2차 전이 영역으로 이루어져 있으며, 사슬연장제의 종류에 따라 연성 구간의 특성이 다르게 나타냄을 알 수 있다. 세그먼티드 폴리우레탄에서 일반적으로 탄소수 짝수의 사슬연장제인 1,4-부탄디올이 홀수의 1,5-펜탄디올 보다 HS와 SS의 상분리 거동이 우수한 것으로 알려져 있다. 그러나, 하드세그먼트의 정열특성이 우수한 것으로 알려진 1,4-부탄디올의 경우 연화점 측정구간에서 정의하기 어려운 반면, 본 발명의 AZPD 사슬연장제의 경우는 기계적 가교가 110℃(Td)에서 파기되기 시작하여 150℃에서 연성거동을 나타내는 것을 알 수 있다. 따라서 본 발명의 탄성체가 가공특성이 우수함을 알 수 있다.

 　 저장탄성율 손실탄성율 Tanδ
Tg(oC) Tg(oC) Tg(oC) Td(Ts),oC
비교예 1 60일 -31 -55 -30 -60 -19 -
비교예 2 60일 -30 -60 -31 -60 -25 105(140)
실시예 1 60일 -34 -61 -31 -63 -19 105(150)
실험예 2: 열분해 거동 측정
실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 폴리우레탄계 열가소성 탄성체의 열분해 거동을 열중량분석기를 이용하여 서로 다른 승온속도로 승온시켜 중량손실을 측정하여 각각 도 3 내지 도 6의 그래프에 나타내었다. 본 발명의 AZPD 사슬연장제 함유 탄성체인 실시예 1 내지 3은 승온 속도 10℃이상에서 아지드계 에너지 함유 물질의 분해가 이루어지는 약 200℃에서 1차 분해가 이루어지는 것을 알 수 있다. 이 결과는 우레탄 영역인 하드세그먼트에 아지드 성분이 포함되어 있어 나타나는 결과로 우레탄 영역이 에너지 함유 폴리올 성분과 함께 분해되는 것을 알 수 있으며, 비교예 1의 열분해 거동과 구분되는 거동을 나타내는 것을 알 수 있다.

Claims (5)

  1. 하기의 화학식 1로 표시되는 반복단위들을 포함하여 이루어지는 폴리우레탄계 열가소성 탄성체:
    [화학식 1]
    Figure pat00007

    P: 분자량 1000~6000범위의 에너지 함유 폴리올
    P': 분자량 1000~8000 범위의 상용 폴리올
    U: 디이소시아네이트로부터 형성된 우레탄
    CE: 아지도 디올 사슬연장제
    SS: 소프트세그먼트
    HS: 하드세그먼트
    m: 반복단위수
  2. 제 1항에 있어서, 상기 에너지 함유 폴리올은, 글리시딜아지드 폴리머 및 이들의 공중합체, 폴리(비스-아지도메틸옥세탄) 및 이들의 공중합체, 폴리(3-아지도메틸-3-메틸옥세탄) 및 이들의 공중합체, 폴리(3-니트레이토메틸-3-메틸옥세탄) 및 이들의 공중합체, 및 폴리(글리시딜니트레이트) 및 이들의 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄계 열가소성 탄성체.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 상용 폴리올은 폴리(테트라메틸렌글리콜에테르), 폴리(헥사메틸렌글리콜에테르), 폴리(옥타메틸렌글리콜에테르), 폴리(데카메틸렌글리콜에테르) 및 폴리(프로필렌글리콜에테르)로부터 선택되는 폴리에테르계 디올, 또는 폴리(헥사메틸렌카르보네이트) 및 폴리카프로락톤으로부터 선택되는 폴리에스테르계 디올인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄계 열가소성 탄성체.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 디이소시아네이트는 지방족 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트, 방향지방족 디이소시아네이트, 헤테로시클릭 디이소시아네이트 또는 방향족 디이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄계 열가소성 탄성체.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 아지도 디올 사슬 연장제는 3-아지도프로판-1,2-디올 또는 2,2-비스(아지도메틸)프로판-1,3-디올인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄계 열가소성 탄성체.

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