CN106700068A - 脂肪族可生物降解聚氨酯热塑性弹性体的非异氰酸酯制备方法 - Google Patents

脂肪族可生物降解聚氨酯热塑性弹性体的非异氰酸酯制备方法 Download PDF

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Abstract

脂肪族可生物降解聚氨酯热塑性弹性体的非异氰酸酯制备方法，属于聚氨酯技术领域。先以二胺和环状碳酸酯制备二氨酯二醇，再与聚己内酯二醇和聚四氢呋喃二醇进一步缩聚，获得脂肪族可生物降解聚氨酯热塑性弹性体。该方法操作简便、无污染、绿色环保，所得聚氨酯热塑性弹性体易结晶，便于结构调控，具有较高的熔点、良好的热性能和力学性能。

Description

脂肪族可生物降解聚氨酯热塑性弹性体的非异氰酸酯制备 方法
技术领域
本发明涉及一种非异氰酸酯法制备脂肪族可生物降解聚氨酯热塑性弹性体的方法，具体涉及以脂肪族二氨酯二醇、聚四氢呋喃二醇与聚己内酯二醇为原料聚合，合成脂肪族可生物降解聚氨酯热塑性弹性体，属于聚氨酯技术领域。
技术背景
聚氨酯是日常生活中应用非常广泛的高分子材料，具有良好的强度、韧性和耐磨性等优异性能。聚氨酯目前主要由多异氰酸酯与聚酯或聚醚二醇及小分子二醇或二胺扩链剂来合成。而多异氰酸酯有毒，对环境和人体有害，且其制备原料为剧毒的光气；同时，异氰酸酯可与水反应形成气泡，影响了聚氨酯的性能。为了克服这些缺点，近年来提出了非异氰酸酯法来合成聚氨酯，主要利用环碳酸酯与二元或多元胺反应制备。国内CN 102718964A、CN102336891A报道了非异氰酸酯法，利用二元环碳酸酯与多元胺反应来制备聚氨酯，所得产物带有大量的羟基，为无规甚至是交联的结构，适合用作涂料、粘合剂等，不适合用作聚氨酯热塑性弹性体材料。
发明内容：
本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供了一种对真空度和设备要求不高、操作简便、绿色环保的非异氰酸酯法，制备脂肪族可生物降解热聚氨酯热塑性弹性体的方法。该方法原料便宜易得，并且制备的聚氨酯热塑性弹性体结构规整、高分子量、可结晶、力学性能优异，为脂肪族的直链结构，可被微生物和酶降解。
本发明采用熔融缩聚的氨酯交换非异氰酸酯法，先以二胺和环状碳酸酯反应制备二氨酯二醇，再与聚己内酯二醇及聚四氢呋喃二醇在催化剂存在下进行氨酯交换反应，得到脂肪族可生物降解聚氨酯热塑性弹性体。具体步骤如下：
1)制备二氨酯二醇：先将二元胺与环碳酸酯按照摩尔比为1:(2～2.5)投料，在80～120℃氮气保护下反应6～9h，静置，过滤后，重结晶后，获得二氨酯二醇；
2)制备脂肪族可生物降解聚氨酯热塑性弹性体：将步骤1)制得的二氨酯二醇单体与聚己内酯二醇及聚四氢呋喃二醇按照摩尔比为(3～9):(0.1～0.9):(0.1～0.9)投料，在催化剂、氮气保护下于160～180℃经水泵减压熔融缩聚0.5小时，最后用油泵进一步减压至1～5mmHg反应1～7小时，得到脂肪族可生物降解聚氨酯热塑性弹性体。
优选二氨酯二醇单体：聚己内酯二醇和聚四氢呋喃二醇总量的摩尔为比(3～9):1。
脂肪族可生物降解聚氨酯热塑性弹性体，其结构如通式(III)所示：
上述优选m:n:p＝(3～9):(0.1～0.9):(0.1～0.9)。
其中R1为-CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-或-CH2CH2CH2-等脂肪族亚烷基；R2为(CH2)h，h＝2～12；PCL为聚己内酯软段，分子量在400～4000之间；PTHF为聚四氢呋喃软段，其分子量在400～2000之间。
其中，步骤1)中所用的环碳酸酯具有通式(Ⅰ)所示的结构：
上式中：R1为-CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-或-CH2CH2CH2-等脂肪族亚烷基。
其中，步骤1)中提到的二氨酯二醇，为具有通式(II)所示的结构：
其中R1为-CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-或-CH2CH2CH2-等脂肪族亚烷基；R2为(CH2)h，h＝2～12。
步骤2)中所述的聚四氢呋喃二醇的分子量在400～2000之间，聚己内酯二醇的分子量在400～4000之间。
步骤1)、2)中所述的催化剂为氯化亚锡、氧化锡、氧化锌、醋酸锌、氯化锌、氯化铝、羧酸铝、钛络合物、钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯等催化剂中的一种或几种，优选用量为单体总重量的0.002～0.3％。
本制备方法操作简便、绿色、清洁、高效，得到产物为热塑性材料，其数均分子量可达到24300g/mol，粘均分子量可达到88000g/mol具有较高的熔点、良好的结晶性能和优异的力学性能，可与常规异氰酸酯法得到的聚氨酯热塑性弹性体媲美。其拉伸强度可达39.3MPa，断裂伸长率达1285％，可通过改变二氨酯二醇硬段和聚己内酯二醇以及聚四氢呋喃二醇软段的长度和比例，获得性能各异的材料。
具体实施方式：
本发明中聚合物的数均分子量Mn、重均分子量Mw以凝胶渗透色谱仪测定，采用Agilent technologies公司的Agilent 1200series型号，柱型号为Plgel 103A，以溶有10mM溴化锂的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为流动相。
按照GB/T 1040—2006标准，将产物制成标准哑铃型试样，拉伸速度50mm/min，用INSTRON-1185万能拉力机测定其拉伸强度、断裂伸长率及回弹性。
按照以上所述的实施方式，以下列举出较好的实施例对本发明进行详细说明，但是本发明的实现并不限于以下实例。
实施例1：
1)己二氨酯二醇的合成：以重量份数称取40份己二胺，100份碳酸乙烯酯，在96℃下反应6小时，然后降温至室温，经重结晶，得到己二氨酯二醇。
2)以重量份数称取步骤1)中制备的4.7份己二氨酯二醇、2份分子量为1000的聚己内酯二醇、0.3份分子量为1000的聚四氢呋喃醚二醇、0.012份氯化亚锡，在170℃减压至1～5mmHg反应，直到聚合物粘度不再增加为止，所得热塑性聚氨酯的数均分子量为23900，粘均分子量为47000，熔点Tm为100℃。其拉伸强度为26.2MPa，断裂伸长率为891％，200％定长拉伸时的回弹率为70％。
实施例2：
以重量份数称取实施例1步骤1)中制备的4.7份己二氨酯二醇、1.6份分子量为1000的聚己内酯二醇、0.7份分子量为1000的聚四氢呋喃醚二醇、0.012份氯化亚锡，在170℃下以油泵减压至1～5mmHg反应，直到聚合物粘度不再增加为止，所得热塑性聚氨酯的数均分子量为23300，粘均分子量为56000，熔点Tm为102℃，其拉伸强度为23.6MPa，断裂伸长率为1067％，200％定长拉伸时的回弹率为75％。
实施例3：
以重量份数称取实施例1步骤1)中制备的4.7份己二氨酯二醇、1.15份分子量为1000的聚己内酯二醇、1.15份分子量为1000的聚四氢呋喃醚二醇、0.012份氯化亚锡，在170℃下以油泵减压至1～5mmHg反应，直到聚合物粘度不再增加为止，所得热塑性聚氨酯的数均分子量为24300，粘均分子量为45000，熔点Tm为105.5℃，其拉伸强度为32.4MPa，断裂伸长率为1025％，200％定长拉伸时的回弹率为72.25％。
实施例4：
以重量份数称取实施例1步骤1)中制备的4份己二氨酯二醇、1份分子量为1000的聚己内酯二醇、2份分子量为2000的聚四氢呋喃醚二醇、0.012份氯化亚锡，在170℃下以油泵减压至1～5mmHg反应，直到聚合物粘度不再增加为止，所得热塑性聚氨酯的数均分子量为24000，粘均分子量为51000，熔点Tm为109.5℃，其拉伸强度为21.1MPa，断裂伸长率为847％，200％定长拉伸时的回弹率为75％。
实施例5：
以重量份数称取实施例1步骤1)中制备的4.3份己二氨酯二醇、1.45份分子量为1000的聚己内酯二醇、1.25份分子量为2000的聚四氢呋喃醚二醇、0.012份氯化亚锡，在170℃下以油泵减压至1～5mmHg反应，直到聚合物粘度不再增加为止，所得热塑性聚氨酯的数均分子量为23500，粘均分子量为53200，熔点Tm为107℃，其拉伸强度为25.9MPa，断裂伸长率为938％，200％定长拉伸时的回弹率为80％。
实施例6：
以重量份数称取实施例1步骤1)中制备的4.5份己二氨酯二醇、2份分子量为1000的聚己内酯二醇、0.45份分子量为2000的聚四氢呋喃醚二醇、0.012份氯化亚锡，在170℃下以油泵减压至1～5mmHg反应，直到聚合物粘度不再增加为止，所得热塑性聚氨酯的数均分子量为20000，粘均分子量为88000，熔点Tm为110℃，其拉伸强度为39.3MPa，断裂伸长率为1285％，200％定长拉伸时的回弹率为85％。

Claims (9)

1.一种脂肪族可生物降解聚氨酯热塑性弹性体，其特征在于，其结构如通式(III)所示：
m:n:p＝(3～9):(0.1～0.9):(0.1～0.9)，R1为脂肪族亚烷基；R2为(CH2)h，h＝2～12；PCL为聚己内酯软段，分子量在400～4000之间；PTHF为聚四氢呋喃软段，其分子量在400～2000之间。
2.非异氰酸酯法制备脂肪族可生物降解聚氨酯热塑性弹性体的方法，其特征在于，以二胺和环状碳酸酯制备二氨酯二醇，再与聚己内酯二醇和聚四氢呋喃二醇预聚物进一步缩聚，获得脂肪族可生物降解聚氨酯热塑性弹性体，具体步骤如下：
1)制备二氨酯二醇：先将二元胺与环碳酸酯按照摩尔比为1:(2～2.5)投料，在80～120℃氮气保护下反应6～9h，静置，过滤后，重结晶后，获得二氨酯二醇；
2)制备脂肪族可生物降解聚氨酯热塑性弹性体：将步骤1)制得的二氨酯二醇单体与聚己内酯二醇及聚四氢呋喃二醇按照摩尔比为(3～9):(0.1～0.9):(0.9～0.1)投料，在催化剂、氮气保护下于160～180℃经水泵减压熔融缩聚0.5小时，最后用油泵减压至1～5mmHg反应1～7小时，得到脂肪族可生物降解聚氨酯热塑性弹性体。
3.按照权利要求2所述的非异氰酸酯法制备脂肪族可生物降解聚氨酯热塑性弹性体的方法，其特征在于，脂肪族可生物降解聚氨酯热塑性弹性体，其结构如通式(III)所示：
m:n:p＝(3～9):(0.1～0.9):(0.1～0.9)，R1为脂肪族亚烷基；R2为(CH2)h，h＝2～12；PCL为聚己内酯软段，分子量在400～4000之间；PTHF为聚四氢呋喃软段，其分子量在400～2000之间。
4.按照权利要求2所述的非异氰酸酯法制备脂肪族可生物降解聚氨酯热塑性弹性体的方法，其特征在于，步骤1)中所用的环碳酸酯具有通式(Ⅰ)所示的结构：
上式中：R1为脂肪族亚烷基。
5.按照权利要求2所述的非异氰酸酯法制备脂肪族可生物降解聚氨酯热塑性弹性体的方法，其特征在于，步骤1)中二氨酯二醇，为具有通式(II)所示的结构：
其中R1为脂肪族亚烷基；R2为(CH2)h，h＝2～12。
6.按照权利要求2所述的非异氰酸酯法制备脂肪族可生物降解聚氨酯热塑性弹性体的方法，其特征在于，步骤1)中二元胺为乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺中的一种或几种。
7.按照权利要求2所述的非异氰酸酯法制备脂肪族可生物降解聚氨酯热塑性弹性体的方法，其特征在于，步骤2)中所述的聚四氢呋喃醚二醇的分子量在400～2000之间；聚己内酯二醇分子量在400～4000之间。
8.按照权利要求2所述的非异氰酸酯法制备脂肪族可生物降解聚氨酯热塑性弹性体的方法，其特征在于，步骤2)中所述的催化剂为氯化亚锡、氧化锡、氧化锌、醋酸锌、氯化锌、氯化铝、羧酸铝、钛络合物、钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯等催化剂中的一种或几种，优选用量为单体总重量的0.002～0.3％。
9.按照权利要求3-5任一项所述的非异氰酸酯法制备脂肪族可生物降解聚氨酯热塑性弹性体的方法，其特征在于，其中R1为-CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-或-CH2CH2CH2-。
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