CN105273184A - 非异氰酸酯法制备可生物降解热塑性聚氨酯的方法 - Google Patents

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张军营
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Abstract

非异氰酸酯法制备可生物降解热塑性聚氨酯的方法，属于聚氨酯技术领域。以脂肪族二氨二酯与二元醇在催化剂的存在下进行熔融氨酯交换反应，得到热塑性可生物降解的聚氨酯。该方法操作简便、无污染、绿色环保；所得聚氨酯易结晶、具有较高的熔点和良好力学性能，便于结构调控。

Description

非异氰酸酯法制备可生物降解热塑性聚氨酯的方法
技术领域
本发明涉及一种利用非异氰酸酯法制备可生物降解热塑性聚氨酯的方法。具体涉及以脂肪族二氨二酯与二元醇为原料，通过熔融缩聚的氨酯交换反应，得到可生物降解的热塑性聚氨酯，属于聚氨酯技术领域。
技术背景
聚氨酯是日常生活中应用非常广泛的高分子材料，具有良好的强度、韧性和耐磨性等优异性能。聚氨酯目前主要由二异氰酸酯和含活泼氢化合物来合成，而氰酸酯有毒，对环境和人体有害，且其制备原料为剧毒的光气。为了克服这些缺点，近年来提出了非异氰酸酯法来合成聚氨酯，主要利用环碳酸酯与二元或多元胺反应制备。国内CN102718964A、CN102336891A报道了非异氰酸酯法制备聚氨酯材料，利用二元环碳酸酯与多元胺反应来制备聚氨酯，所得产物带有大量的羟基，为无规甚至是交联的结构，适合用作涂料、粘合剂等，不适合用作热塑性材料。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供了一种对真空度和设备要求不高、操作简便、绿色环保的非异氰酸酯法，制备可生物降解热塑性聚氨酯的方法。该方法原料便宜易得，制备的热塑性聚氨酯结构规整，高分子量、结晶性能较好、力学性能优异，为脂肪族的直链结构，可被微生物和酶降解。
本发明采用非异氰酸酯法进行氨酯交换的熔融缩聚，直接以二氨二酯与二元醇在催化剂存在下缩聚，制备热塑性可生物降解的聚氨酯。具体步骤如下：
将二氨二酯与二元醇按氨酯基与-OH等摩尔，在催化剂存在下，先在氮气保护下于120～140℃常压熔融缩聚2小时，于160℃水泵减压下反应4小时，最后用油泵减压至1～5mmHg反应3～7小时，得到可生物降解热塑性聚氨酯。
所用的催化剂优选为氯化亚锡、氧化锡、氧化锌、醋酸锌、氯化锌、氯化铝、羧酸铝、钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯中的一种或几种混合，催化剂用量优选为单体总重量的0.005～0.5％。
其中所述的二氨二酯优选具有通式(Ⅰ)所示的结构：
上式中：h＝2～12；R1为甲基、乙基、丙基、丁基、苯基等。
所述的二元醇，优选具有通式(II)所示的结构：
HOROH
(II)
上式中，R为(CH2)i(i＝2～12)，或R为(CH2CH2O)j(j＝2～35)。
上述的二氨二酯优选为乙二氨二甲酯(即h＝2，R1为甲基)、乙二氨二乙酯(即h＝2，R1为乙基)、乙二氨二苯酯(即h＝2，R1为苯基)、丁二氨二甲酯(即h＝4，R1为甲基)、丁二氨二乙酯(即h＝4，R1为乙基)、丁二氨二苯酯(即h＝4，R1为苯基)、已二氨二甲酯(即h＝6，R1为甲基)、己二氨二乙酯(即h＝6，R1为乙基)、己二氨二苯酯(即h＝6，R1为苯基)等中的一种或几种。
上述的二元醇优选乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇癸二醇，或一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、PEG400、PEG600、PEG1000、PEG1500等中的一种或几种。
上述的催化剂优选为氯化亚锡、氧化锡、氧化锌、醋酸锌、氯化锌、氯化铝、羧酸铝、钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯中的一种或几种混合，优选用量为单体总重量的0.005～0.5％。
本发明效果：
本发明采用二氨二酯与二元醇为原料，通过熔融缩聚的氨酯交换非异氰酸酯法，合成可生物降解热塑性聚氨酯。由此得到的聚氨酯具有脂肪族线形结构，具体结构如通式(III)所示：
其中h＝2～12，R为(CH2)i(i＝2～12)，或R为(CH2CH2O)j(j＝2～35)。
该方法操作简便、绿色、清洁、高效，得到的产物为热塑性材料，其数均分子量可达到26400，重均分子量56400，具有较高的熔点，良好的结晶性能，优异的力学性能，可与常规异氰酸酯方法得到的聚氨酯媲美。其拉伸强度可达43.0MPa，断裂伸长率达30.0％。可通过引入混合二元醇结构、改变其配比，调控聚合物的韧性，获得高性能的热塑性聚氨酯材料。
具体实施方式
本发明中聚合物的数均分子量Mn、重均分子量Mw用凝胶渗透色谱仪来测定，采用Agilenttechnologies公司的Agilent1200series型号，柱型号为Plgel103A，以含有10mMLiBr的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为流动相。
按照GB/T1040—2006标准，将产物制成标准哑铃型试样，拉伸速度20mm/min，用INSTRON-1185万能拉力机测定其拉伸强度及断裂伸长率。
按照以上所述的实施方式，以下列举出较好的实施例对本发明进行详细说明，但是本发明的实现并不限于以下实例。
实施例1：
按摩尔份数称取已二氨二甲酯2份、己二醇2份，钛酸四丁酯的质量百分含量为0.15％，在氮气保护下于140℃常压反应2小时，水泵逐步减压至30mmHg于160℃反应4小时，再用油泵减压至2mmHg于170℃反应3小时，至体系粘度不再发生变化，得到淡黄色的热塑性聚氨酯，其Mn＝12500，Mw＝16700，其熔点为151.4℃。
实施例2：
按摩尔份数称取已二氨二甲酯2份、己二醇1.8份、丁二醇0.2份，钛酸四丁酯的质量百分含量为0.13％，在氮气保护下于140℃常压反应2小时，水泵逐步减压至30mmHg于160℃反应4小时，再用油泵减压至3mmHg于170℃反应6.5小时，至体系粘度不再发生变化，得到淡黄色的热塑性聚氨酯，其Mn＝23300，Mw＝56400，其熔点为136.9℃，拉伸强度19.0MPa，断裂伸长率4.5％。
实施例3：
按摩尔份数称取已二氨二甲酯2份、己二醇1份、丁二醇1份，钛酸四丁酯的质量百分含量为0.13％，在氮气保护下于140℃常压反应2小时，水泵逐步减压至30mmHg于160℃反应4小时，再用油泵减压至2mmHg于170℃反应4小时，至体系粘度不再发生明显变化，得到淡黄色的热塑性聚氨酯，其Mn＝26400，Mw＝47000，其熔点为133.8℃，拉伸强度43.0MPa，断裂伸长率30.0％。
实施例4：
按摩尔份数称取已二氨二甲酯2份、己二醇0.6份、丁二醇1.4份，钛酸四丁酯的质量百分含量为0.13％，在氮气保护下于140℃常压反应2小时，水泵逐步减压至30mmHg于160℃反应4小时，再用油泵减压至2mmHg于170℃反应3小时，至体系粘度不再发生明显变化，得到淡黄色的热塑性聚氨酯，其Mn＝23100，Mw＝36100，其熔点为147.5℃，拉伸强度32.7MPa，断裂伸长率6.7％。
实施例5：
按摩尔份数称取已二氨二甲酯2份、己二醇0.2份、丁二醇1.8份，钛酸四丁酯的质量百分含量为0.13％，在氮气保护下于140℃常压反应2小时，水泵逐步减压至30mmHg于160℃反应4小时，再用油泵减压至3mmHg于170℃反应7小时，至体系粘度不再发生明显变化，得到黄色的热塑性聚氨酯，其Mn＝25000，Mw＝46300，其熔点为151.0℃，拉伸强度33.7MPa，断裂伸长率8.5％。
实施例6：
按摩尔份数称取已二氨二甲酯2份、己二醇1.8份、二缩三乙二醇0.2份，钛酸四丁酯的质量百分含量为0.13％，在氮气保护下于140℃常压反应2小时，水泵逐步减压至30mmHg于160℃反应4小时，再用油泵减压至2mmHg于170℃反应4小时，至体系粘度不再发生变化，得到淡黄色的热塑性聚氨酯，其Mn＝26200，Mw＝43700，其熔点为139.2℃，拉伸强度27.1MPa，断裂伸长率10.8％。

Claims (7)

1.非异氰酸酯法制备可生物降解热塑性聚氨酯的方法，其特征在于，以脂肪族二氨二酯与二元醇在催化剂的存在下进行熔融氨酯交换反应，得到可生物降解热塑性聚氨酯，具体包括如下步骤：
将二氨二酯与二元醇按氨酯基与-OH等摩尔，在催化剂存在下，先在氮气保护下于120～140℃常压熔融缩聚2小时，于160℃水泵减压下反应4小时，最后用油泵减压至1～5mmHg反应3～7小时，得到可生物降解热塑性聚氨酯。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，二氨二酯具有通式(Ⅰ)所示的结构：
上式中：h＝2～12；R1为甲基、乙基、丙基、丁基、苯基。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于，所用的二元醇具有通式(II)所示的结构：
HOROH
(II)
上式中，R为(CH2)i，i＝2～12；或R为(CH2CH2O)j，j＝2～35。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于，所用的二氨二酯为乙二氨二甲酯、乙二氨二乙酯、乙二氨二苯酯、丁二氨二甲酯、丁二氨二乙酯、丁二氨二苯酯、已二氨二甲酯、己二氨二乙酯、己二氨二苯酯中的一种或几种。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于，所用的二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇，或一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、PEG400、PEG600、PEG1000、PEG1500中的一种或几种。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于，所用的催化剂为氯化亚锡、氧化锡、氧化锌、醋酸锌、氯化锌、氯化铝、羧酸铝、钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯中的一种或几种混合。
7.按照权利要求1的方法，其特征在于，催化剂用量为单体总重量的0.005～0.5％。
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