CN109535407A - 非异氰酸酯法制备脂肪族双软段聚氨酯热塑弹性体的方法 - Google Patents

非异氰酸酯法制备脂肪族双软段聚氨酯热塑弹性体的方法 Download PDF

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Abstract

非异氰酸酯法制备脂肪族双软段聚氨酯热塑弹性体的方法，属于聚氨酯制备技术领域。先以二胺和环状碳酸酯反应制备二氨酯二醇，再与聚酯二醇和聚醚二醇进行熔融缩聚，通过调控聚酯二醇和聚醚二醇的比例，可获得一系列双软段的脂肪族聚氨酯热塑弹性体。该方法操作简便、无污染、过程绿色环保，所得聚氨酯热塑弹性体结构便于调控，具有较高的熔点、良好的热稳定性能和优良的力学性能。

Description

非异氰酸酯法制备脂肪族双软段聚氨酯热塑弹性体的方法
技术领域
本发明涉及一种非异氰酸酯法制备脂肪族双软段聚氨酯热塑弹性体的方法，具体涉及以脂肪族二氨酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇(HO-PBA-OH)和聚四氢呋喃二醇(HO-PTMG-OH)为原料聚合，合成双软段脂肪族聚氨酯热塑弹性体，属于聚氨酯技术领域。
技术背景
聚氨酯是日常生活中应用非常广泛的高分子材料，具有良好的强度、韧性和耐磨性等优异性能。聚氨酯目前主要由多异氰酸酯和含活泼氢的化合物来合成；而多异氰酸酯有毒，对人体和环境有害，且其制备原料为剧毒的光气；同时，异氰酸酯可与水反应形成气泡，影响了聚氨酯的性能。为了克服这些缺点，近年来提出了非异氰酸酯法来合成聚氨酯，主要利用环碳酸酯与二元或多元胺反应制备。国内CN102718964A、CN102336891A报道了非异氰酸酯法制备聚氨酯材料，利用二元环碳酸酯与多元胺反应来制备聚氨酯，所得产物带有大量的羟基，为无规甚至是交联的结构，适合用作涂料、粘合剂等，不适合用作聚氨酯热塑弹性体材料。
发明内容：
本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供了一种对真空度和设备要求不高、操作简便、绿色环保的非异氰酸酯法，制备脂肪族双软段聚氨酯热塑弹性体的方法。该方法原料便宜易得，通过调控软段中聚酯二醇和聚醚二醇的比例可以制得一系列结构规整、分子量高、可结晶、力学性能优异的聚氨酯热塑弹性体。
本发明采用熔融缩聚的氨酯交换非异氰酸酯法，先以二胺和环状碳酸酯反应制备二氨酯二醇，再与聚己二酸丁二醇酯二醇和聚四氢呋喃二醇在催化剂存在下进行氨酯交换反应，得到脂肪族双软段聚氨酯热塑弹性体。具体步骤如下：
1)制备二氨酯二醇：先将二元胺与环碳酸酯按照摩尔比为1:(2～2.5)投料，在80～120℃氮气保护下反应6～9小时，静置结晶，过滤，两次重结晶后，获得二氨酯二醇；
2)制备脂肪族双软段热塑性聚氨酯弹性体：将步骤1)制得的二氨酯二醇单体与聚己二酸丁二醇酯二醇(HO-PBA-OH)及聚四氢呋喃二醇(HO-PTMG-OH)按照摩尔比为(5～7):(0.1～0.9):(0.9～0.1)投料，在催化剂、氮气保护下于160～180℃以油泵减压至1～5mmHg反应1～7小时，得到脂肪族聚氨酯热塑弹性体。
其中，步骤1)中所用的环碳酸酯具有通式(Ⅰ)所示的结构：
上式中：R1为-CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-或-CH2CH2CH2-等脂肪族亚烷基。
其中，步骤1)中提到的二氨酯二醇，为具有通式(II)所示的结构：
其中R1为-CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-或-CH2CH2CH2-等脂肪族亚烷基；R2为(CH2)h，h＝2～12。
步骤2)中所述的聚己二酸丁二醇酯二醇分子量在400～4000之间；聚四氢呋喃二醇的分子量在400～2000之间；
步骤2)中所述的催化剂为氯化亚锡、氧化锡、氧化锌、醋酸锌、氯化锌、氯化铝、羧酸铝、钛络合物、钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯等催化剂中的一种或几种，优选用量为单体总重量的0.002～0.3％。
本发明的优点及其效果：
本发明采用二氨酯二醇与聚己二酸丁二醇酯二醇HO-PBA-OH以及聚四氢呋喃二醇HO-PTMG-OH通过熔融缩聚的氨酯交换非异氰酸酯法，合成脂肪族双软段聚氨酯热塑弹性体，其结构如通式(III)所示：
其中R1为-CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-或-CH2CH2CH2-等脂肪族亚烷基；R2为(CH2)h，h＝2～12。
该方法操作简便、绿色环保、清洁高效，得到产物为热塑弹性体材料，其数均分子量可达到21700g/mol，重均分子量可达到31600g/mol，具有较高的熔点和优异的力学性能，可与常规异氰酸酯法得到的聚氨酯热塑弹性体媲美。其拉伸强度可54.5MPa，断裂伸长率达1091％，可通过调节硬段和软段的比例，及聚酯二醇与聚醚二醇双软段的比例获得一系列性能优异的材料。
具体实施方式：
本发明中聚合物的数均分子量Mn、重均分子量Mw采用Agilent technologies公司的Agilent 1200series型号凝胶渗透色谱仪测定，柱型号为Plgel 103A，以溶有10mM溴化锂的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为流动相。
按照GB/T 1040—2006标准，将产物制成标准哑铃型试样，拉伸速度20mm/min，用INSTRON-1185万能拉力机测定其拉伸强度、断裂伸长率及回弹性。
按照以上所述的实施方式，以下列举出较好的实施例对本发明进行详细说明，但是本发明的实现并不限于以下实例。
实施例1：
1)己二氨酯二醇的合成：以重量份数称取40份己二胺，100份碳酸乙烯酯，在96℃下回流反应6小时，然后降温至80℃，经重结晶，得到己二氨酯二醇。
2)以重量份数称取实施例1步骤1)中制备的4.87份己二氨酯二醇、2.997份分子量为1000的聚己二酸丁二醇酯二醇、0.333份分子量为1000的聚四氢呋喃二醇、0.0153份催化剂，在170℃下以油泵减压至1～5mmHg反应，直到聚合物粘度不再增加为止，所得聚氨酯热塑弹性体的数均分子量为21700，粘均分子量为30000，熔点为85℃，其拉伸强度为44.8MPa，断裂伸长率为1216％，200％定长拉伸时的回弹率为85.4％。
实施例2：
以重量份数称取实施例1步骤1)中制备的5.11份己二氨酯二醇、0.25份分子量为1000的聚己二酸丁二醇酯二醇、2.25份分子量为1000的聚四氢呋喃二醇、0.0153份催化剂，在170℃下以油泵减压至1～5mmHg反应，直到聚合物粘度不再增加为止，所得聚氨酯热塑弹性体的数均分子量为15800，粘均分子量为22300，熔点为137℃，其拉伸强度为22.2MPa，断裂伸长率为471％，200％定长拉伸时的回弹率为88.2％。
实施例3：
以重量份数称取实施例1步骤1)中制备的5.11份己二氨酯二醇、0.75份分子量为1000的聚己二酸丁二醇酯二醇、1.75份分子量为1000的聚四氢呋喃二醇、0.0153份催化剂，在170℃下以油泵减压至1～5mmHg反应，直到聚合物粘度不再增加为止，所得聚氨酯热塑弹性体的数均分子量为18500，粘均分子量为26500，熔点为108.5℃，其拉伸强度为23.6MPa，断裂伸长率为557％，200％定长拉伸时的回弹率为85.9％。
实施例4：
以重量份数称取实施例1步骤1)中制备的5.11份己二氨酯二醇、1.25份分子量为1000的聚己二酸丁二醇酯二醇、1.25份分子量为1000的聚四氢呋喃二醇、0.0153份催化剂，在170℃下以油泵减压至1～5mmHg反应，直到聚合物粘度不再增加为止，所得聚氨酯热塑弹性体的数均分子量为17500，粘均分子量为28500，熔点为101.5℃，其拉伸强度为28.9MPa，断裂伸长率为774％，200％定长拉伸时的回弹率为86.6％。
实施例5：
以重量份数称取实施例1步骤1)中制备的5.11份己二氨酯二醇、1.75份分子量为1000的聚己二酸丁二醇酯二醇、0.75份分子量为1000的聚四氢呋喃二醇、0.0153份催化剂，在170℃下减压至1～5mmHg反应，直到聚合物粘度不再增加为止，所得聚氨酯热塑弹性体的数均分子量为16000，粘均分子量为22300，熔点为91℃，其拉伸强度为39MPa，断裂伸长率为972％，200％定长拉伸时的回弹率为85.4％。
实施例6：
以重量份数称取步骤1)中制备的5.11份己二氨酯二醇、2.25份分子量为1000的聚己二酸丁二醇酯二醇、0.25份分子量为1000的聚四氢呋喃二醇、0.0153份催化剂，在170℃减压至1～5mmHg反应，直到聚合物粘度不再增加为止，所得聚氨酯热塑弹性体的数均分子量为19600，粘均分子量为26100，熔点为87℃。其拉伸强度为54.5MPa，断裂伸长率为1091％，200％定长拉伸时的回弹率为86.1％。

Claims (8)

1.非异氰酸酯法制备脂肪族双软段聚氨酯热塑弹性体的方法，其特征在于，以聚酯和聚醚二醇为双软段，调节材料的性能。首先以二胺和环状碳酸酯制备二氨酯二醇，再与聚酯二醇和聚醚二醇一起熔融缩聚，制备脂肪族聚氨酯热塑弹性体，具体步骤如下：
1)制备二氨酯二醇：先将二元胺与环碳酸酯按照摩尔比为1:(2～2.5)投料，在80～120℃氮气保护下反应6～9小时，静置结晶，过滤，两次重结晶后，获得二氨酯二醇；
2)制备脂肪族双软段热塑性聚氨酯弹性体：将步骤1)制得的二氨酯二醇单体与聚己二酸丁二醇酯二醇(HO-PBA-OH)及聚四氢呋喃二醇(HO-PTMG-OH)按照摩尔比为(5～7):(0.1～0.9):(0.9～0.1)投料，在催化剂、氮气保护下于160～180℃以油泵减压至1～5mmHg反应1～7小时，得到脂肪族聚氨酯热塑弹性体。
2.按照权利要求1所述的非异氰酸酯法制备脂肪族双软段聚氨酯热塑弹性体的方法，其特征在于，步骤1)中所用的环碳酸酯具有通式(Ⅰ)所示的结构：
上式中：R1为脂肪族亚烷基。
3.按照权利要求1所述的非异氰酸酯法制备脂肪族双软段聚氨酯热塑弹性体的方法，其特征在于，R1为-CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-或-CH2CH2CH2-。
4.按照权利要求1所述的非异氰酸酯法制备脂肪族双软段聚氨酯热塑弹性体的方法，其特征在于，步骤1)中提到的二氨酯二醇，为具有通式(II)所示的结构：
其中R1为脂肪族亚烷基；R2为(CH2)h，h＝2～12。
5.按照权利要求1所述的非异氰酸酯法制备脂肪族双软段聚氨酯热塑弹性体的方法，其特征在于，步骤2)中所述的聚己二酸丁二醇酯二醇分子量在400～4000之间。
6.按照权利要求1所述的非异氰酸酯法制备脂肪族双软段聚氨酯热塑弹性体的方法，其特征在于，聚四氢呋喃二醇的分子量在400～2000之间。
7.按照权利要求1所述的非异氰酸酯法制备脂肪族双软段聚氨酯热塑弹性体的方法，其特征在于，2)中所述的催化剂为氯化亚锡、氧化锡、氧化锌、醋酸锌、氯化锌、氯化铝、羧酸铝、钛络合物、钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯催化剂中的一种或几种，用量为单体总重量的0.002～0.3％。
8.按照权利要求1所述的非异氰酸酯法制备脂肪族双软段聚氨酯热塑弹性体的方法，其特征在于，合成脂肪族双软段聚氨酯热塑弹性体，其结构如通式(III)所示：
其中R1为脂肪族亚烷基；R2为(CH2)h，h＝2～12。
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