CN107141471A - 非异氰酸酯法制备脂肪族可生物降解热塑性聚氨酯及弹性体的方法 - Google Patents

非异氰酸酯法制备脂肪族可生物降解热塑性聚氨酯及弹性体的方法 Download PDF

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Abstract

非异氰酸酯法制备脂肪族可生物降解热塑性聚氨酯及弹性体的方法，属于聚氨酯技术领域。先以二胺和环状碳酸酯制备二氨酯二醇，再与聚碳酸酯二醇预聚物进一步缩聚，获得脂肪族可生物降解热塑性聚氨酯及弹性体。该方法操作简便、无污染、绿色环保，所得热塑性聚氨酯及弹性体易结晶，便于结构调控，具有较高的熔点、良好的热性能和力学性能。

Description

非异氰酸酯法制备脂肪族可生物降解热塑性聚氨酯及弹性体的方法
技术领域
本发明涉及一种非异氰酸酯法制备脂肪族可生物降解热塑性聚氨酯及弹性体的方法，具体涉及以脂肪族二氨酯二醇与聚碳酸酯二醇为原料聚合，合成脂肪族可生物降解热塑性聚氨酯及弹性体，属于聚氨酯技术领域。
技术背景
聚氨酯是日常生活中应用非常广泛的高分子材料，具有良好的强度、韧性和耐磨性等优异性能。聚氨酯目前主要由多异氰酸酯和含活泼氢化合物来合成；而多异氰酸酯有毒，对环境和人体有害，且其制备原料为剧毒的光气；同时，异氰酸酯可与水反应形成气泡，影响了聚氨酯的性能。为了克服这些缺点，近年来提出了非异氰酸酯法来合成聚氨酯，主要利用环碳酸酯与二元或多元胺反应制备。国内CN102718964A、CN102336891A报道了非异氰酸酯法制备聚氨酯材料，利用二元环碳酸酯与多元胺反应来制备聚氨酯，所得产物带有大量的羟基，为无规甚至是交联的结构，适合用作涂料、粘合剂等，不适合用作热塑性聚氨酯及弹性体材料。
发明内容：
本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供了一种对真空度和设备要求不高、操作简便、绿色环保的非异氰酸酯法，制备脂肪族可生物降解热塑性聚氨酯及弹性体的方法。该方法原料便宜易得，制备的热塑性聚氨酯结构规整、高分子量、可结晶、力学性能优异，为脂肪族的直链结构，可被微生物和酶降解。
本发明采用熔融缩聚的氨酯交换非异氰酸酯法，先以二胺和环状碳酸酯反应制备二氨酯二醇，再与聚碳酸酯二醇在催化剂存在下进行氨酯交换反应，得到脂肪族可生物降解热塑性聚氨酯及弹性体。具体步骤如下：
1)制备二氨酯二醇：先将二元胺与环碳酸酯按照摩尔比为1:(2～2.5)投料，在80～120℃氮气保护下反应6～9h，静置，过滤并重结晶，获得二氨酯二醇；
2)制备聚碳酸酯二醇：将一定量的二元醇和环碳酸酯，加入总重量0.002～0.3％的催化剂，在180℃下常压反应4h，接着用水泵减压反应1.5～7h，得到不同分子量的聚碳酸酯二醇预聚物；
3)制备脂肪族可生物降解热塑性聚氨酯及弹性体：将步骤1)制得的二氨酯二醇单体与步骤2)制得的聚碳酸酯二醇按照摩尔比为(1～11):1投料，加入单体总重量0.002～0.3％的催化剂、氮气保护下于160～180℃经水泵减压熔融缩聚0.5小时，最后用油泵减压至1～5mmHg反应1～7小时，得到脂肪族可生物降解热塑性聚氨酯及弹性体。
其中，步骤1)中所用的环碳酸酯具有通式(Ⅰ)所示的结构：
上式中：R1为-CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-或-CH2CH2CH2-等脂肪族亚烷基。
其中，步骤1)中提到的二氨酯二醇，为具有通式(II)所示的结构：
其中R1为-CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-或-CH2CH2CH2-等脂肪族亚烷基；R2为(CH2)h，h＝2～12。
步骤2)中所述的聚碳酸酯二醇预聚物，其结构通式如(Ⅲ)所示：
上式中R1为-CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-或-CH2CH2CH2-等脂肪族亚烷基；R3为-(CH2)i-，i＝2～12，j＝2～15，常用的聚碳酸酯二醇为端羟基聚碳酸乙二醇酯、聚碳酸丙二醇酯、聚碳酸丁二醇酯、聚碳酸己二醇酯。
步骤1)、2)、3)中所述的催化剂选自氯化亚锡、氧化锡、氧化锌、醋酸锌、氯化锌、氯化铝、羧酸铝、钛络合物、钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯等催化剂中的一种或几种，优选用量为单体总重量的0.002～0.3％。
本发明的优点及其效果：
本发明采用二氨酯二醇与聚碳酸酯二醇通过熔融缩聚的氨酯交换非异氰酸酯法，合成脂肪族嵌段热塑性聚氨酯，具有线形结构，结构如通式(IV)所示：
其中R1为-CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-或-CH2CH2CH2-；R2为(CH2)h，h＝2～12；R3为-(CH2)i-，i＝2～12，j＝2～15。
该方法操作简便、绿色、清洁、高效，得到产物为热塑性材料，其数均分子量可达到42090g/mol，具有较高的熔点、良好的结晶性能和优异的力学性能，可与常规异氰酸酯法得到的热塑性聚氨酯媲美。其拉伸强度可达43.15MPa，断裂伸长率达1638.3％，可通过改变二氨酯二醇硬段和聚碳酸酯二醇软段的长度，获得性能各异的材料，可以是热塑性塑料，也可以是热塑性弹性体。
具体实施方式：
本发明中聚合物的数均分子量Mn、重均分子量Mw以凝胶渗透色谱仪测定，采用Agilent technologies公司的Agilent 1200series型号，柱型号为Plgel 103A，以溶有10mM溴化锂的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为流动相。
按照GB/T 1040—2006标准，将产物制成标准哑铃型试样，拉伸速度50mm/min，用INSTRON-1185万能拉力机测定其拉伸强度、断裂伸长率及回弹性。
按照以上所述的实施方式，以下列举出较好的实施例对本发明进行详细说明，但是本发明的实现并不限于以下实例。
实施例1：
1)聚碳酸酯二醇的合成：以重量份数称取42.34份碳酸乙烯酯，37.658份1,6-己二醇，0.16份钛酸四丁酯，在180℃下常压反应4h，接着用水泵减压反应3.5h，得到羟值137.51mgKOH/g的聚碳酸酯二醇。
2)己二氨酯二醇的合成：以重量份数称取40份己二胺，100份碳酸乙烯酯，在96℃下回流反应6小时，然后降温至室温，经重结晶，得到己二氨酯二醇。
3)以重量份数称取步骤1)中制备的1.85份聚碳酸酯二醇、步骤2)中制备的4.65份己二氨酯二醇、0.012份氯化亚锡，在170℃减压至1～5mmHg反应，直到聚合物粘度不再增加为止，所得热塑性聚氨酯的数均分子量为11516，重均分子量为16079，熔点Tm为137℃。其拉伸强度为37.93MPa，断裂伸长率为65.1％。
实施例2：
以重量份数称取实施例1步骤1)中制备的1.65份聚碳酸酯二醇、实施例1步骤2)中制备的己二氨酯二醇5.35份及0.012份氯化亚锡，在170℃下以油泵减压至1～5mmHg反应，直到聚合物粘度不再增加为止，所得热塑性聚氨酯的数均分子量为24300，重均分子量为49400，熔点Tm为118℃，其拉伸强度为43.15MPa，断裂伸长率为312.87％。
实施例3：
1)聚碳酸酯二醇的合成：以重量份数称取47.9份碳酸乙烯酯，32.1份1,6-己二醇，0.16份钛酸四丁酯，在180℃下常压反应4h，接着用水泵减压反应5h，得到羟值为110mgKOH/g的聚碳酸酯二醇。
2)以重量份数称取实施例3步骤1)中制备的2.3份聚碳酸酯二醇及实施例1步骤2)中制备的4.7份己二氨酯二醇、0.012份氯化亚锡在170℃以油泵减压至1～5mmHg反应，直到聚合物粘度不再增加为止，所得热塑性聚氨酯弹性体的数均分子量为18980，重均分子量为38700，熔点Tm为98℃。其拉伸强度28.4MPa，断裂伸长率为587.5％，200％定长拉伸时的回弹率为67.5％。
实施例4：
1)聚碳酸酯二醇的合成：以重量份数称取48份碳酸乙烯酯，32份1,6-己二醇，0.16份钛酸四丁酯，在180℃下常压反应5h，接着用水泵减压反应5h，得到羟值为75mgKOH/g的聚碳酸酯二醇。
2)以重量份数称取实施例4中步骤1)制备的聚碳酸酯二醇2.5份、实施例1中步骤2)中制备的己二氨酯二醇4.5份、0.014份氯化亚锡，在170℃以油泵减压至1～5mmHg反应，直到聚合物粘度不再增加为止，所得热塑性聚氨酯弹性体的数均分子量为24300，重均分子量为58200，熔点Tm为95℃。其拉伸强度为32.26MPa，断裂伸长率为1119.4％，200％定长拉伸时的回弹率为76.25％。
实施例5：
1)聚碳酸酯二醇的合成：以重量份数称取48份碳酸乙烯酯，32份1,6-己二醇，0.16份钛酸四丁酯，在180℃下常压反应5h，接着用水泵减压反应6h，得到羟值为55mgKOH/g的聚碳酸酯二醇。
2)以重量份数称取实施例5中步骤1)中制备的聚碳酸酯二醇4.05份、实施例1中步骤2)中制备的己二氨酯二醇2.95份、0.014份氯化亚锡，在170℃以油泵减压至1～5mmHg反应，直到聚合物粘度不再增加为止，所得热塑性聚氨酯弹性体的数均分子量为19864，重均分子量为41880，熔点Tm为58.77℃。其拉伸强度为15.68MPa，断裂伸长率为1637.5％，200％定长拉伸时的回弹率为85％。
实施例6：
以重量份数称取实施例5中步骤1)中制备的聚碳酸酯二醇3.46份、实施例1中步骤2)中制备的己二氨酯二醇3.54份、0.014份氯化亚锡，在170℃以油泵减压至1～5mmHg反应，直到聚合物粘度不再增加为止，所得热塑性聚氨酯弹性体的数均分子量为29573，重均分子量为82300，熔点Tm为95.3℃。其拉伸强度为28.6MPa，断裂伸长率为1282.5％，200％定长拉伸时的回弹率为82.25％。

Claims (8)

1.非异氰酸酯法制备脂肪族可生物降解热塑性聚氨酯及弹性体的方法，其特征在于，以二胺和环状碳酸酯制备二氨酯二醇，再与聚碳酸酯二醇预聚物进一步缩聚，获得脂肪族可生物降解热塑性聚氨酯及弹性体，具体步骤如下：
1)制备二氨酯二醇：先将二元胺与环碳酸酯按照摩尔比为1:(2～2.5)投料，在80～120℃氮气保护下反应6～9h，静置，过滤并重结晶后，获得二氨酯二醇；
2)制备聚碳酸酯二醇：将一定量的二元醇和环碳酸酯，加入总重量0.002～0.3％的催化剂，在180℃下常压反应4h，接着用水泵减压反应1.5～7h，得到不同分子量的聚碳酸酯二醇预聚物；
3)制备脂肪族可生物降解热塑性聚氨酯及弹性体：将步骤1)制得二氨酯二醇单体与步骤2)制得的聚碳酸酯二醇按照摩尔比为(1～11):1投料，在催化剂、氮气保护下于160～180℃经水泵减压熔融缩聚0.5小时，最后用油泵减压至1～5mmHg反应1～7小时，得到脂肪族可生物降解热塑性聚氨酯及弹性体。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤1)中所用的环碳酸酯具有通式(Ⅰ)所示的结构：
上式中：R1为脂肪族亚烷基。
3.按照权利要求1的方法，其中步骤1)中提到的二氨酯二醇，为具有通式(II)所示的结构：
其中R1为脂肪族亚烷基；R2为(CH2)h，h＝2～12。
4.按照权利要求1的方法，步骤2)中所述的聚碳酸酯二醇预聚物，其结构通式如(Ⅲ)所示：
上式中R1为脂肪族亚烷基；R3为-(CH2)i-，i＝2～12，j＝2～15。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤1)中二元胺为乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺中的一种或几种。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤2)中所述的脂肪族二元醇的通式为HO(CH2)iOH，i＝2～12。
7.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤1)、2)中所述的催化剂为氯化亚锡、氧化锡、氧化锌、醋酸锌、氯化锌、氯化铝、羧酸铝、钛络合物、钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯等催化剂中的一种或几种。
8.按照权利要求2-4任一项所述的方法，其特征在于，R1为-CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-或-CH2CH2CH2-；聚碳酸酯二醇选自端羟基聚碳酸乙二醇酯、聚碳酸丙二醇酯、聚碳酸丁二醇酯、聚碳酸己二醇酯。
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