CN104513393A

CN104513393A - 非异氰酸酯法制备可生物降解热塑性聚(醚-氨酯)的方法

Info

Publication number: CN104513393A
Application number: CN201310453176.8A
Authority: CN
Inventors: 赵京波; 邓勇; 张军营; 杨万泰
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2013-09-28
Filing date: 2013-09-28
Publication date: 2015-04-15
Anticipated expiration: 2033-09-28
Also published as: CN104513393B

Abstract

非异氰酸酯法制备可生物降解热塑性聚(醚-氨酯)的方法，属于聚氨酯技术领域。先以二胺和环状碳酸酯制备二氨酯二醇，再与聚醚二元醇在催化剂存在下进行氨酯交换反应，同时还含有部分二氨酯二醇自聚，得到热塑性可生物降解的聚(醚-氨酯)。该方法操作简便、无污染、绿色环保，所得聚氨酯带有二氨酯二醇自聚段，易结晶，便于结构调控。

Description

非异氰酸酯法制备可生物降解热塑性聚(醚-氨酯)的方法

技术领域

本发明涉及一种利用非异氰酸酯法制备可生物降解热塑性聚(醚-氨酯)的方法。具体涉及以脂肪族二氨酯二醇与聚醚二元醇为原料，通过熔融缩聚的氨酯交换反应，得到聚醚型可生物降解的热塑性聚氨酯，属于聚氨酯技术领域。

技术背景

聚氨酯是日常生活中应用非常广泛的高分子材料，具有良好的强度、韧性和耐磨性等优异性能。聚氨酯目前主要由多异氰酸酯和含活泼氢化合物来合成，而多异氰酸酯有毒，对环境和人体有害，且其制备原料为剧毒的光气；同时，异氰酸酯可与水反应形成气泡，影响了聚氨酯的性能。为了克服这些缺点，近年来提出了非异氰酸酯法来合成聚氨酯，主要利用环碳酸酯与二元或多元胺反应制备。国内CN102718964A、CN102336891A报道了非异氰酸酯法制备聚氨酯材料，利用二元环碳酸酯与多元胺反应来制备聚氨酯，所得产物带有大量的羟基，为无规甚至是交联的结构，适合用作涂料、粘合剂等，不适合用作热塑性材料。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供了一种对真空度和设备要求不高、操作简便、绿色环保的非异氰酸酯法，制备可生物降解热塑性聚(醚-氨酯)的方法。该方法原料便宜易得，制备的热塑性聚氨酯结构规整，高分子量、结晶性能较好、力学性能优异，为脂肪族的直链结构，可被微生物和酶降解。

本发明采用非异氰酸酯法进行氨酯交换的熔融缩聚，先以二胺和环状碳酸酯反应制备二氨酯二醇，再与聚醚二元醇在催化剂存在下进行氨酯交换反应，同时还含有部分二氨酯二醇的自聚，得到热塑性可生物降解的聚(醚-氨酯)。具体步骤如下：

1）制备二氨酯二醇：先将二元胺与环碳酸酯按照摩尔比为1:（2～2.5）投料，在80～120℃氮气保护下反应6～9h，静置，过滤后，重结晶后，得到两端为羟基的二氨酯二醇单体。

2）制备可生物降解热塑性聚(醚-氨酯)：将步骤1）制得的两端为羟基的二氨酯二醇单体（HO-2U-OH）与聚醚二元醇（HO-PEG-OH）按照摩尔比为（1～9）:1投料，在催化剂存在下，在氮气保护下于160～180℃常压熔融缩聚2～6小时，经水泵减压反应2～6小时，最后用油泵减压至1～5mmHg反应2～16小时，得到可生物降解热塑性聚(醚-氨酯)。

其中，步骤1）中所用的环碳酸酯具有通式（Ⅰ）所示的结构：

上式中：R¹为-CH₂CH₂-、-CH(CH₃)CH₂-或-CH₂CH₂CH₂-等。

其中，步骤1）中所得到的二氨酯二醇，为具有通式（II）所示的结构：

上式中：h=2～12；R¹为-CH₂CH₂-、-CH(CH₃)CH₂-或-CH₂CH₂CH₂-等。

步骤2）所述的聚醚二元醇，具有通式（III）所示的结构：

HO(CH₂CH₂O)_iH

（III）

上式中：i=2～35。

步骤1）中优选二元胺为乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺等中的一种或几种。

步骤2）中优选聚醚二元醇为一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、PEG400、PEG600、PEG1000、PEG1500等中的一种或几种。

步骤2）中所述的催化剂优选为氯化亚锡、二丁基氧化锡、氧化锡、氧化锌、醋酸锌、氯化锌、醋酸铝、氯化铝、钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯中的一种或几种混合，优选用量为单体总重量的0.005～0.5%。

本发明效果：

本发明采用二氨酯二醇与聚醚二元醇为原料，通过熔融缩聚的氨酯交换非异氰酸酯法，合成可生物降解热塑性聚(醚-氨酯)。由此得到的聚氨酯具有脂肪族线形结构，具体结构如通式（IV）所示：

其中h=2～12；R¹为-CH₂CH₂-、-CH(CH₃)CH₂-及-CH₂CH₂CH₂-；i=2～35。

该方法操作简便、绿色、清洁、高效，得到产物为热塑性材料，其数均分子量可达到64243，重均分子量93387，具有较高的分子量，较高的熔点，良好的结晶性能，优异的力学性能，可与常规异氰酸酯方法得到的聚氨酯媲美。其拉伸强度可达32.8MPa，断裂伸长率达370.3%。可通过改变聚醚二元醇的长度以及配比，调控软硬段的比例，从而得到性能各异的材料，可以是热塑性塑料，也可以是热塑性弹性体。

具体实施方式

本发明中聚合物的数均分子量Mn、重均分子量Mw用凝胶渗透色谱仪来测定，采用Agilent technologies公司的Agilent1200series型号，柱型号为Plgel10³A，以N,N-二甲基甲酰胺（DMF）为流动相。

按照GB/T1040—2006标准，将产物制成标准哑铃型试样，拉伸速度20mm/min，用INSTRON-1185万能拉力机测定其拉伸强度及断裂伸长率。

按照以上所述的实施方式，以下列举出较好的实施例对本发明进行详细说明，但是本发明的实现并不限于以下实例。

实施例1：

1）已二氨酯二醇的制备：以重量份数称取己二胺58份，碳酸乙烯酯110份，在氮气保护下于100℃回流反应6小时，冷却、过滤、重结晶，得到白色已二氨酯二醇固体粉末，熔点为95℃。

2）制备可生物降解热塑性聚(醚-氨酯)：按重量份数称取步骤1）制得的已二氨酯二醇87.6份、二缩三乙二醇[HO(CH₂CH₂O)₃H]15份、0.21份氯化亚锡做催化剂，在氮气保护下于170℃常压反应2小时，水泵逐步减压至30mmHg反应4小时，再用油泵于2～3mmHg下减压反应，至体系粘度不再发生变化，得到淡黄色的热塑性聚(醚-氨酯)，其Mn=50892，Mw=93387，拉伸强度20.79MPa，断裂伸长率72.66%。

实施例2：

以重量份数称取实施例1中步骤1）制得的已二氨酯二醇58.4份、二缩三乙二醇[HO(CH₂CH₂O)₃H]6份、0.13份氯化亚锡做催化剂，在氮气保护下于170℃常压反应2小时，水泵逐步减压至30mmHg反应4小时，再用油泵于2～3mmHg下减压反应，至体系粘度不再发生变化，得到淡黄色的热塑性聚(醚-氨酯)，其Mn=36753，Mw=75854，拉伸强度32.44MPa，断裂伸长率77.92%。

实施例3：

以重量份数称取实施例1步骤1）制得的已二氨酯二醇58.4份、三缩四乙二醇[HO(CH₂CH₂O)₄H]7.76份、0.13份氯化亚锡做催化剂，在氮气保护下于170℃常压反应4小时，水泵逐步减压至30mmHg反应2小时，最后用油泵于2～3mmHg下减压反应，至体系粘度不再发生明显变化，得到淡黄色的热塑性聚(醚-氨酯)，其Mn=32005，Mw=55835，拉伸强度32.82MPa，断裂伸长率151.8%。

实施例4：

以重量份数称取实施例1步骤1）制得的已二氨酯二醇78.8份、三缩四乙二醇[HO(CH₂CH₂O)₄H]5.8份、0.17份氯化亚锡做催化剂，在氮气保护下于170℃常压反应2小时，水泵逐步减压至30mmHg反应4小时，最后用油泵于2～3mmHg下减压反应，至体系粘度不再发生明显变化，得到淡黄色的热塑性聚(醚-氨酯)，其Mn=36256，Mw=54340，拉伸强度15.76MPa，断裂伸长率5.56%。

实施例5：

以重量份数称取实施例1步骤1）制得的已二氨酯二醇58.4份、PEG400(Mn为400的聚乙二醇)16份、0.15份氯化亚锡做催化剂，在氮气保护下于160℃常压反应4小时，水泵逐步减压至30mmHg反应2小时，最后用油泵于2～3mmHg下减压反应，至体系粘度不再发生明显变化，得到黄色的热塑性聚(醚-氨酯)，其Mn=26702，Mw=41766，拉伸强度31.77MPa，断裂伸长率370.3%。

实施例6：

以重量份数称取实施例1步骤1）制得的已二氨酯二醇52.6份、PEG400(Mn为400的聚乙二醇)8份、0.12份氯化亚锡做催化剂，在氮气保护下于170℃常压反应2小时，水泵逐步减压至30mmHg反应4小时，最后用油泵于2～3mmHg下减压反应，至体系粘度不再发生明显变化，得到黄色的热塑性聚(醚-氨酯)，其Mn=64243，Mw=84694，拉伸强度26.38MPa，断裂伸长率155.3%。

实施例7：

以重量份数称取实施例1步骤1）制得的已二氨酯二醇29.2份、PEG1500(Mn为1500的聚乙二醇)30份、0.12份氯化亚锡做催化剂，在氮气保护下于160℃常压反应4小时，水泵逐步减压至30mmHg反应2小时，最后用油泵于2～3mmHg下减压反应，至体系粘度不再发生明显变化，得到黄色的热塑性聚(醚-氨酯)，其Mn=41693，Mw=78122，拉伸强度3.98MPa，断裂伸长率116.70%。

实施例8：

以重量份数称取实施例1步骤1）制得的已二氨酯二醇52.6份、PEG1500(Mn为1500的聚乙二醇)30份、0.16份氯化亚锡做催化剂，在氮气保护下于170℃常压反应2小时，水泵逐步减压至30mmHg反应4小时，最后用油泵于2～3mmHg下减压反应，至体系粘度不再发生明显变化，得到黄色的热塑性聚(醚-氨酯)，其Mn=44062，Mw=64332，拉伸强度9.54MPa，断裂伸长率12.23%。

Claims

1.非异氰酸酯法制备可生物降解热塑性聚（醚-氨酯）的方法，其特征在于，先以二胺和环状碳酸酯制备二氨酯二醇，再与聚醚二元醇在催化剂的存在下进行氨酯交换反应，同时还含有部分二氨酯二醇自聚，得到热塑性可生物降解的聚(醚-氨酯)，具体包括如下步骤：

1）制备二氨酯二醇：将二元胺与环碳酸酯按照摩尔比为1:（2～2.5）投料，在80～120℃氮气保护下反应6～9h，洗涤、过滤、重结晶后，得到二氨酯二醇单体；

2）制备可生物降解热塑性聚(醚-氨酯)：将步骤1）得到的二氨酯二醇单体与聚醚二元醇（HO-PEG-OH），按照摩尔比为（1～9）:1投料，在催化剂存在、氮气保护下，在熔融状态下于160～180℃常压反应2～6小时，水泵减压反应2～6小时，最后用油泵减压至1～5mmHg反应2～16小时，得到可生物降解的热塑性聚(醚-氨酯) 。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤1）中所用的环碳酸酯具有通式（Ⅰ）所示的结构：

上式中，R¹为-CH₂CH₂-、-CH(CH₃)CH₂-及-CH₂CH₂CH₂-。

3.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤1）中得到的二氨酯二醇具有通式（II）所示的结构：

上式中：h=2～12；R¹为-CH₂CH₂-、-CH(CH₃)CH₂-及-CH₂CH₂CH₂-。

4.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤2）所述的聚醚二元醇具有通式（III）所示的结构：

HO(CH₂CH₂O)_iH

（III）

上式中：i=2～35。

5.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤1）中二元胺为乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺中的一种或几种。

6.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤2）中聚醚二元醇为一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、PEG400、PEG600、PEG1000、PEG1500中的一种或几种。

7.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤2）中所述的催化剂优选为氯化亚锡、二丁基氧化锡、氧化锡、氧化锌、醋酸锌、氯化锌、醋酸铝、氯化铝、钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯中的一种或几种混合，优选用量为单体总重量的0.005～0.5%。