CN107400233A - 一锅法制备非异氰酸酯热塑性聚脲的方法 - Google Patents

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Abstract

一锅法制备非异氰酸酯热塑性聚脲的方法，属于聚氨酯技术领域。先通过二胺和环碳酸酯进行原位氨酯化反应，再经熔融缩聚，制备无定型或结晶的非异氰酸酯热塑性聚脲。该方法操作简便、高效、绿色环保，适合于连续化工业生产，所得无定型和可结晶聚脲，具有良好的力学性能。

Description

一锅法制备非异氰酸酯热塑性聚脲的方法
技术领域
本发明涉及一种采用一锅法制备非异氰酸酯热塑性聚脲的方法。以聚醚胺D230、己二胺、间苯二甲胺和聚醚胺B220等二胺为原料，与环碳酸酯先进行原位氨酯化反应，再经熔融缩聚，制备无定型或结晶的非异氰酸酯热塑性聚脲，属于聚氨酯技术领域。
技术背景
聚脲为聚氨酯的重要品种之一，在日常生活中应用非常广泛，具有良好的强度、韧性、耐磨性、和防腐性等优异性能。聚脲目前主要由多异氰酸酯和二胺合成，而异氰酸酯有毒，对环境和人体有害，且其制备原料为剧毒的光气；同时，异氰酸酯可与水或湿气反应形成气泡，影响了聚脲的性能。为了克服这些缺点，近年来有研究利用非异氰酸酯法来合成聚脲。李素卿等(RSC Adv,2015,5,6843；Ind Eng Chem Res.,2016,55,1902)利用二氨酯二醇与二胺的氨酯交换，合成了高分子量的热塑性聚脲。但该方法需预先合成二氨酯二醇并纯化，过程较为繁琐。
本发明提供了一种采用一锅法制备非异氰酸酯热塑性聚脲的方法。这种方法直接以二胺与环碳酸酯先原位氨酯化，再经熔融缩聚，制备非异氰酸酯热塑性聚脲。这种方法更为简便和高效，便于连续化生产，且所得聚脲具有良好的力学性能。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供了一种对真空度和设备要求不高、操作简便、绿色环保、且适合于连续化生产的一锅法制备非异氰酸酯热塑性聚脲的方法。该方法原料易得，可根据单体的结构和比例变化，来制备无定型和结晶型的热塑性聚脲，其分子量高且力学性能优良。
一锅法制备非异氰酸酯热塑性聚脲的方法，其特征在于，先以二胺和环碳酸酯进行原位氨酯化反应，再经熔融缩聚，制备无定型或结晶的非异氰酸酯热塑性聚脲，具体步骤如下：
以二胺和环碳酸酯按1:1的摩尔比，在100～150℃氮气保护下反应2～6h，再于160～170℃减压至1～3mmHg熔融缩聚5～13小时，得到非异氰酸酯热塑性聚脲。
其中，所用的环碳酸酯具有通式(I)所示的结构：
上式中：R1为-CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-或-CH2CH2CH2-等亚烷基。
其中，所用的二胺具有通式(II)所示的结构：
H2N-R2-NH2
(II)
上式中：R2为亚烷基或聚醚结构。优选的二胺为乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、以及聚醚胺D230和B220等中的一种或几种。其中几种二胺如下所示：
本发明效果：
本发明利用二胺和环碳酸酯按1:1的摩尔比进行原位氨酯化反应，再经熔融缩聚，制备无定型或结晶的非异氰酸酯热塑性聚脲。具体反应如下：
一锅法制备非异氰酸酯热塑性聚脲，不需要预先合成二氨酯二醇单体和纯化，制备过程便捷高效，便于连续化生产，所得聚脲具有良好的力学性能。
该方法操作简便、绿色、清洁、高效、适用于连续化工业化生产，得到的产物为热塑性材料，其数均分子量可达16728，重均分子量达65311，分布指数在4.96以下，拉伸强度可达32.34MPa，断裂伸长率达1330.12％。同时，结晶型的聚脲熔点在98.0～103.6℃之间。此类聚脲可用作热塑性的塑料及纤维。
具体实施方式
本发明中对于可溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的聚合物，其数均分子量Mn、重均分子量Mw及分布采用凝胶渗透色谱仪来测定，所用仪器为Agilent technologies公司的Agilent 1200series型号，柱型号为Plgel 103A，以溶有10mM LiBr的DMF溶液为流动相。对于不溶于DMF的聚合物，以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂，测定其在30℃时的特性粘度[η]。
按照GB/T 1040—2006标准，将产物制成标准哑铃型试样，拉伸速度20mm/min，用INSTRON-1185万能拉力机测定其拉伸强度及断裂伸长率。
按照以上所述的实施方式，以下列举出较好的实施例对本发明进行详细说明，但是本发明的实现并不限于以下实例。
实施例1：
按重量份数称取23份D230、8.8份碳酸乙烯酯，在通氮气保护下100℃常压反应6h，然后常压加热到170℃，水泵逐步减压至30mmHg反应0.5小时，再用油泵于2～3mmHg下减压反应，至体系粘度不再发生变化，得到淡黄色透明的热塑性聚脲，其Mn＝10417，Mw＝14261，拉伸强度1.79MPa，断裂伸长率1330.12％。
实施例2：
按重量份数称取D230 13.8份、己二胺4.65份、碳酸乙烯酯8.8份，在通氮气保护下于100℃常压反应6h，然后常压加热到170℃，水泵逐步减压至30mmHg反应0.5小时，再用油泵于2～3mmHg下减压反应，至体系粘度不再发生变化，得到淡黄色透明的热塑性聚脲，[η]＝0.83dL/g，拉伸强度16.17MPa，断裂伸长率314.74％。
实施例3：
按重量份数称取D230 16.1份、间苯二甲胺4.09份、碳酸乙烯酯8.8份，在通氮气保护下于100℃常压反应6h，然后常压加热到170℃，水泵逐步减压至30mmHg反应0.5小时，再用油泵于2～3mmHg下减压反应，至体系粘度不再发生变化，得到淡黄色不透明的热塑性聚脲，其Mn＝11244，Mw＝19754，拉伸强度21.86MPa，断裂伸长率284.13％。
实施例4：
按重量份数称取D230 13.8份、间苯二甲胺5.45份、碳酸乙烯酯8.8份，在通氮气保护下于100℃常压反应6h，然后常压加热到170℃，水泵逐步减压至30mmHg反应0.5小时，再用油泵于2～3mmHg下减压反应，至体系粘度不再发生变化，得到淡黄色不透明的热塑性聚脲，其Mn＝9173，Mw＝13672，拉伸强度32.34MPa，断裂伸长率9.30％。
实施例5：
按重量份数称取B220 22份、碳酸乙烯酯8.8份，在通氮气保护下于100℃常压反应6h，然后常压加热到170℃，水泵逐步减压至30mmHg反应0.5小时，再用油泵于2～3mmHg下减压反应，至体系粘度不再发生变化，得到淡黄色不透明的热塑性聚脲，其Mn＝8364，Mw＝11745，拉伸强度14.42MPa，断裂伸长率13.02％，其熔点为100.6℃。
实施例6：
按重量份数称取B220 19.8份、D230 2.3份、碳酸乙烯酯8.8份，在通氮气保护下于100℃常压反应6h，然后常压加热到170℃，水泵逐步减压至30mmHg反应0.5小时，再用油泵于2～3mmHg下减压反应，至体系粘度不再发生变化，得到淡黄色不透明的热塑性聚脲，[η]＝0.78dL/g，拉伸强度19.75MPa，断裂伸长率42.19％，其熔点为101.4℃。
实施例7：
按重量份数称取B220 11份、D230 2.3份、碳酸乙烯酯5.28份，在通氮气保护下于100℃常压反应6h，然后常压加热到170℃，水泵逐步减压至30mmHg反应0.5小时，再用油泵于2～3mmHg下减压反应，至体系粘度不再发生变化，得到淡黄色不透明的热塑性聚脲，其Mn＝11495，Mw＝57057，拉伸强度14.58MPa，断裂伸长率332.97％，其熔点为98.1℃。

Claims (6)

1.一锅法制备非异氰酸酯热塑性聚脲的方法，其特征在于，以二胺和环碳酸酯进行原位氨酯化反应，再经熔融缩聚，制备无定型或结晶的非异氰酸酯热塑性聚脲，具体步骤如下：
以二胺和环碳酸酯按1:1的摩尔比，在100～150℃氮气保护下反应2～6h，再于160～170℃减压至1～3mmHg熔融缩聚5～13小时，得到非异氰酸酯热塑性聚脲。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，反应中所用的环碳酸酯具有通式(I)所示的结构：
上式中：R1为亚烷基。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于，所用的二胺具有通式(II)所示的结构：
H2N-R2-NH2
(II)
上式中：R2为亚烷基或聚醚结构。
4.按照权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，R1为-CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-或-CH2CH2CH2-。
5.按照权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，反应中二胺优选为乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、以及聚醚胺D230和D220中的一种或两种。
6.按照权利要求1-3任一项所述方法得到非异氰酸酯热塑性聚脲。
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