CN104629046A - 一种聚氨酯材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚氨酯材料及其制备方法，所述聚氨酯材料是由聚二元醇或聚二元胺与过量N`,N-羰基二咪唑先通过预聚反应得到被咪唑基团两端封闭的预聚物，再通过预聚物两端的咪唑基团分别与小分子二元胺或小分子二元醇经扩链反应得到目标聚氨酯材料。得到的聚氨酯材料纯度高，其分子量为30000-90000。本发明改进了传统的聚氨酯合成工艺，采用N`,N-羰基二咪唑替代毒性强的异氰酸酯，有效避免了在聚氨酯生产过程中采用异氰酸酯所带来的环境污染和对人体的伤害。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别涉及一种聚氨酯材料及其制备方法和应用。
背景技术
聚氨酯，全称为聚氨基甲酸酯(PU)，是主链上含有重复氨基甲酸酯基团(NHCOO)的一类聚合物，可广泛用于制造橡胶、塑料、胶粘剂、涂料、生物医用材料等。
目前，聚氨酯大二是由有机二异氰酸酯或二异氰酸酯与二羟基或二羟基化合物加聚而成。然而，异氰酸酯本身具有较强的毒性，在其生产和使用过程中会给操作人员和环境造成极大的危害，同时异氰酸酯自身的细胞毒性问题也影响了该类材料在生物医学领域的应用。另外，聚氨酯的生产工艺比较长，所使用的有机助剂比较二，严重浪费了资源、能源等，极大地制约了聚氨酯工业生产的可持续发展。
因此，有必要提供一种环境友好型聚氨酯材料及其制备方法，避免使用异氰酸酯所带来的环境污染问题等。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明实施例提供了一种聚氨酯材料及其制备方法和应用。
第一方面，本发明提供了一种聚氨酯材料，所述聚氨酯材料的化学结构式如式(Ⅰ)所示：
式(Ⅰ)中，k为聚合度，k为10-50的自然数，R1为如式(Ⅱ)所示的取代基、式(Ⅲ)所示的取代基、C4-70的亚烷基或C4-70的环烷基，R2为C4-70的亚烷基、C4-70的环烷基或如式(Ⅳ)所示的取代基，
式(Ⅱ)、(Ⅲ)和(Ⅳ)中，m，n，a和b为聚合度，m，n分别为5-50的自然数，a为5-35的自然数，b为20-160的自然数。
优选地，所述聚氨酯材料的分子量为30000-90000。
如本发明所述的，所述聚氨酯材料(PU)的分子量较高，且结构式中R1、R2取代基具有生物可降解性，因此所述高分子量的聚氨酯材料的生物降解性、生物相容性好，可以在生物医疗器械行业，如骨组织等硬组织修复中有应用前景。
第二方面，本发明提供了一种聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)预聚：取如式(Ⅴ)或式(Ⅵ)所示的聚二元醇或取如式(Ⅶ)所示的聚二元胺，将所述聚二元醇或聚二元胺与N`N-羰基二咪唑按摩尔比1:1.1-1.5溶解在溶剂中，加入催化剂，在反应温度为35-150℃下进行预聚反应2-5h，得到预聚物，所述预聚物为酯基咪唑或氨基甲酰咪唑；
式(Ⅴ)、式(Ⅵ)和式(Ⅶ)中，m，n，a和b为聚合度，m，n分别为5-50的自然数，a为5-35的自然数，b为20-160的自然数；
(2)扩链：待步骤(1)所述反应温度降至室温后，在步骤(1)所述酯基咪唑预聚物中加入小分子二元胺作扩链剂，或在步骤(1)所述氨基甲酰咪唑预聚物中加入小分子二元醇作扩链剂，在反应温度为35-55℃下进行扩链反应1-5h，停止反应，得到聚氨酯材料，其中，所述扩链剂与所述聚二元醇或聚二元胺的摩尔比为0.1-0.5:1，所述聚氨酯材料的化学结构式如式(Ⅰ)所示：
式(Ⅰ)中，k为聚合度，k为10-50的自然数，R1为如式(Ⅱ)所示的取代基、式(Ⅲ)所示的取代基、C4-70的亚烷基或C4-70的环烷基，R2为C4-70的亚烷基、C4-70的环烷基或如式(Ⅳ)所示的取代基，
式(Ⅱ)、(Ⅲ)和(Ⅳ)中，m，n，a和b为聚合度，m，n分别为5-50的自然数，a为5-35的自然数，b为20-160的自然数。
优选地，所述聚氨酯材料的分子量为30000-90000。
N`N-羰基二咪唑(CDI)是咪唑的衍生物，具有较强化学反应活性，能与-NH2、-OH等官能团反应，得到一系列具有不同结构的中间体，如氨基甲酰咪唑、酯基咪唑等。这些中间体可进一步与胺、醇等进一步反应，制备氨酯等结构的化合物。
CDI作为活化剂与胺、醇等反应，反应过程中均不会生成有毒物质，反应条件温和，产物分离简单，反应生成的咪唑可回收利用。
本发明采用N`N-羰基二咪唑(CDI)替代异氰酸酯制备聚氨酯材料，可降低聚氨酯生产过程中对环境和人体的伤害。
如本发明所述的，当聚二元醇与CDI进行预聚反应时，得到的预聚物为酯基咪唑；当聚二元胺与CDI进行预聚反应时，得到的预聚物为氨基甲酰咪唑。
优选地，所述聚二元醇包括聚乳酸基二元醇、聚己内酯基二元醇，但不限于此，所述聚二元醇具有生物可降解性。
如本发明所述的，聚乳酸基二元醇指的是以聚乳酸为基础，经小分子修饰改性的聚二元醇，所述小分子可包括哌嗪等，其结构式如式(Ⅴ)所示，
式(Ⅴ)中，m，n为聚合度，m，n分别为5-50的自然数。
如本发明所述的，聚己内酯基二元醇指的是以聚己内酯为基础的，经小分子修饰改性的聚二元醇。所述聚己内酯基二元醇的结构式如式(Ⅵ)所示：
式(Ⅵ)中，a为聚合度，a为5-35的自然数。
如本发明所述的，聚二元胺为聚乙二醇二胺，但不限于此，其中，所述聚乙二醇二胺为两端氨基化的聚乙二醇，其结构式如式(Ⅶ)所示：
式(Ⅶ)中，b为聚合度，b为20-160的自然数。
为增加聚二元醇或聚二元胺与CDI的反应活性，步骤(1)中所述聚二元醇为聚二元伯醇，所述聚二元胺为聚二元伯胺。
优选地，步骤(1)中，所述聚二元醇或聚二元胺的分子量为1000-7000。
如果聚二元醇或聚二元胺的分子量较大，在与CDI进行预聚反应时，由于空间位租增大的原因，所需的反应温度会较高，会使反应体系中的溶剂快速挥发，进而影响各组分在反应体系中的均匀分散，以致于反应效率降低，最终聚氨酯材料的产率下降。
优选地，步骤(2)中所述小分子二元胺为C4-70的亚烷基或C4-70环烷基二胺，所述小分子二元醇为C4-70的亚烷基二醇或C4-70环烷基二醇。
更优选地，所述小分子二元胺包括哌嗪、1,4-丁二胺，但不限于此。
更优选地，所述小分子二元醇包括异山梨醇、1,4-丁二醇，但并不限于此。
优选地，步骤(2)中，所述扩链剂的分子量为100-1000。
为使聚二元醇或聚二元胺中的-OH或-NH2官能团能与CDI反应得到两端被咪唑基团封端的预聚物，加入的CDI相对于聚二元醇或聚二元胺而言是过量的。
如本发明所述的，步骤(1)中，所述聚二元醇或聚二元胺与CDI的摩尔比为1:1.1-1.5。若将所述CDI的摩尔数进一步扩大，预聚反应的可控性会大大降低，进而会降低终产物聚氨酯的产率。
如本发明所述的，步骤(1)中所述聚二元醇或聚二元胺与步骤(2)中所述扩链剂的摩尔比为1:0.1-0.5。
聚氨酯材料的制备体系中，聚二元醇或聚二元胺与扩链剂之间的连接是分别通过与CDI作用而实现，因此当聚二元伯醇或聚二元伯胺与扩链剂—小分子二元胺或小分子二元胺中的反应活性官能团(如-OH与-NH2)的摩尔量之和等 于CDI中咪唑基团的摩尔量时，得到的聚氨酯材料为直链线性结构。
优选地，步骤(1)中，所述催化剂为辛酸亚锡。
优选地，步骤(1)中，所述催化剂与所述聚二元醇或聚二元胺的质量比为1：100。
优选地，步骤(1)中，所述溶剂为甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-乙甲基甲酰胺和丁酮中的一种或多种。
更优选地，步骤(1)中，所述溶剂为甲苯。
优选地，步骤(2)中，所述扩链反应为梯度反应，具体为：先在35-40℃下反应1-2h，再在40-48℃下反应1-2h，最后在50-55℃下反应1-2h。
扩链反应的终止条件可通过检测咪唑基团含量的是否趋于稳定而判断。
优选地，在所述扩链反应停止后，将步骤(2)中的聚氨酯材料在甲苯/乙醇体系中进行提纯。
更优选地，对步骤(2)中的聚氨酯材料在甲苯/乙醇体系中进行提纯后，再在二氯甲烷/无水体系进行第二次提纯，经真空干燥得到纯化后的聚氨酯材料。
第三方面，本发明提供了一种聚氨酯材料在制造橡胶、塑料、胶粘剂、涂料、生物医用材料中的应用，所述聚氨酯材料的化学结构式如式(Ⅰ)所示：
式(Ⅰ)中，k为聚合度，k为10-50的自然数，R1为如式(Ⅱ)所示的取代基、式(Ⅲ)所示的取代基、C4-70的亚烷基或C4-70的环烷基，R2为C4-70的亚烷基、C4-70的环烷基或如式(Ⅳ)所示的取代基，
式(Ⅱ)、(Ⅲ)和(Ⅳ)中，m，n，a和b为聚合度，m，n分别为5-50的自然数，a为5-35的自然数，b为20-160的自然数。
优选地，所述聚氨酯材料的分子量为30000-90000。
本发明的有益效果包括以下几个方面：
1.本发明以N`N-羰基二咪唑(CDI)替代异氰酸酯作为活化剂，与聚二元醇或聚二元胺、小分子扩链剂反应得到直链线性聚氨酯材料，所用CDI的反应活性高，反应过程中不会生成有毒物质，降低聚氨酯生产过程中对环境和人体的伤害，从根源上避免了采用异氰酸酯所带来的环境污染和细胞毒性问题；
2.聚氨酯材料的制备工艺简单可控，反应条件温和，产物分离简单，可有效节省能源，降低生产成本；
3.所述聚氨酯材料的分子量较高，具有生物可降解性、良好生物相容性，可在生物医学领域(如骨组织修复)中有广泛的应用。
附图说明
图1是聚氨酯材料的合成工艺图；
图2是实施例1制得的聚氨酯材料的核磁共振碳谱图；
图3是实施例1的反应路线图；
图4是实施例5的反应路线图；
图5是实施例6的反应路线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
图1为本发明中所述聚氨酯材料的合成原理图，可参考图1来理解聚氨酯材料的制备工艺流程。第一步：聚二元醇或聚二元胺与CDI发生预聚反应，得到中间体预聚物，即CDI酯基咪唑或氨基甲酰咪唑；第二步：预聚物酯基咪唑两端的咪唑官能团与扩链剂小分子二元胺继续反应，或预聚物氨基甲酰咪唑两端的咪唑官能团与扩链剂小分子二元醇继续反应，最终得到直链线性聚氨酯材料。
实施例1
一种聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)预聚：将聚乳酸基二醇(分子量为1957g/mol，简写为PDLLA二醇)与CDI按摩尔比为1:1.1溶解在无水甲苯中，加入辛酸亚锡，其中辛酸亚锡与PDLLA二醇的质量比为1：100，在反应温度75℃下进行预聚反应3.5h，得到预聚物，所述预聚物为酯基咪唑；
(2)扩链：待步骤(1)所述反应温度降至室温后，在步骤(1)所述酯基咪唑预聚物中加入哌嗪作扩链剂，在反应温度35℃下进行扩链反应5h，停止反应，得到聚氨酯材料(PU)，其中，哌嗪与聚乳酸基二醇的摩尔比为0.1:1。
(3)将步骤(2)所得的聚氨酯材料，采用甲苯/无水乙醇体系纯化2次，得到纯化后的聚氨酯材料，PU的产率为75％，并对其进行核磁共振表征。
结合本发明的工艺流程图(图1)，实施例1的反应路线如图3所示。
图2是所得聚氨酯材料(PU)的核磁共振碳谱图(13CNMR)：
从图2可以看出，δ＝70.2ppm(a)和δ＝18.5ppm(b)为聚乳酸链段的-CH和-CH3碳峰；δ＝40.9ppm(c)为哌嗪环上-CH2碳峰；δ＝170.1ppm(d)归属于乳酸链段中羰基的碳峰；其中δ＝157.6ppm(e)归属于氨基甲酸酯上的羰基的碳峰，图2的核磁 谱图结果表明，本实施例成功地制备得到直链线性的聚氨酯材料
经乌氏粘度计测量计算，实施例1制得的聚氨酯材料的分子量为35640。
实施例2
一种聚氨酯材料的制备方法，操作步骤同实施例1，不同之处在于：步骤(1)中，所用聚乳酸基二醇与CDI的摩尔比为1:1.3，步骤(2)中，哌嗪与聚乳酸基二醇的摩尔比为0.3:1。
实施案例2制备得到的聚氨酯材料(PU)的产率为70％，其结构为直链线性，如式(Ⅰ)所示的结构式中，聚合度k＝25。经粘度计测量、计算得到PU的分子量为48538，PU的分子量较实施案例1中有一定提高。
实施例3
一种聚氨酯材料的制备方法，操作步骤同实施例1，不同之处在于：步骤(1)中，所用聚乳酸基二醇与CDI的摩尔比为1:1.5，步骤(2)中，哌嗪与聚乳酸基二醇的摩尔比为0.5:1。
实施案例3制备得到的聚氨酯材料(PU)的结构为直链线性，如式(Ⅰ)所示的结构式中，聚合度k＝32。经粘度计测量、计算得到PU的分子量为63248，PU的分子量较实施案例2中有一定提高。只是步骤(2)中反应体系出现交联现象，终产物PU的产率略有降低，产率为50％。
实施例4
一种聚氨酯材料的制备方法，操作步骤同实施例2，步骤(1)中，所用聚乳酸基二醇与CDI的摩尔比仍为1:1.3，步骤(2)中，哌嗪与聚乳酸基二醇的摩尔比仍为0.3:1。不同之处在于：步骤(2)中，所述扩链反应为梯度反应，具体为：先在35℃下反应1.5h，再在45℃下反应1.5h，最后在55℃下反应2h。
实施案例4制备得到的聚氨酯材料(PU)的产率为80％，其结构为直链线性，如式(Ⅰ)所示的结构式中，聚合度k＝44。经粘度计测量、计算得到PU 的分子量为87692，且反应体系澄清，无交联现象。
实施例4采用梯度升温的扩链反应，与扩链反应单纯采用35℃-5h的实施案例2相比，制得的PU的分子量有很大的提高，可由48538上升至87692。这是由于随着扩链反应的持续加成聚合，使得预聚物链端的官能团的活性越来越低，若要反应进一步进行，则需要进一步提供高活化能，故温度的梯度升高有利于合成分子量更高的PU。
实施例5
一种聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)预聚：将聚己内酯基二醇(分子量为3216g/mol)与CDI按摩尔比为1:1.3溶解在无水甲苯中，加入辛酸亚锡，其中辛酸亚锡与聚己内酯基二醇的质量比为1：100，在反应温度150℃下进行预聚反应2h，得到预聚物，所述预聚物为酯基咪唑；
(2)扩链：待步骤(1)所述反应温度降至室温后，在步骤(1)所述酯基咪唑预聚物中加入哌嗪作扩链剂，在反应温度45℃下进行扩链反应3h，停止反应，得到聚氨酯材料(PU)，其中，哌嗪与聚己内酯二醇的摩尔比为0.3:1；
(3)将步骤(2)所得的聚氨酯材料，采用甲苯/无水乙醇体系纯化2次，得到纯化后的聚氨酯材料。
结合本发明的工艺流程图(图1)，实施例5的反应路线如图4所示：实施案例5制备得到的聚氨酯材料(PU)的产率为72％，其结构为直链线性，经粘度计测量、计算得到PU的分子量为47660。
实施例6
一种聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)预聚：将聚乙二醇二胺(分子量为3040)与CDI按摩尔比为1:1.2溶解在无水甲苯中，加入辛酸亚锡，其中辛酸亚锡与PDLLA二醇的质量比为1：100，在反应温度35℃下进行预聚反应5h，得到预聚物，所述预聚物为氨基甲酰基咪唑；
(2)扩链：待步骤(1)所述反应温度降至室温后，在步骤(1)所述氨基甲酰基咪唑中加入异山梨醇作扩链剂，在反应温度55℃下进行扩链反应1h，停止反应，得到聚氨酯材料(PU)，其中，异山梨醇与所用聚乙二醇二胺的摩尔比为0.2：1；
(3)将步骤(2)所得的聚氨酯材料，采用甲苯/无水乙醇体系纯化2次，得到纯化后的聚氨酯材料。
结合本发明的工艺流程图(图1)，实施例6的反应路线如图5所示：实施案例6制备得到的聚氨酯材料(PU)的产率为78％，其结构为直链线性，经粘度计测量、计算得到PU的分子量为38050。
对比实施例1
操作步骤同实施例1，不同之处在于：步骤(1)中，所用聚乳酸基二醇与CDI的摩尔比为1:1.7，步骤(2)中，哌嗪与聚乳酸基二醇的摩尔比为0.7:1。
此实施例所制备得到的PU已经完全交联，反应体系呈现凝胶状，无法再经甲苯/乙醇体系提纯。
进一步说明，所述聚二元醇或聚二元胺与CDI的摩尔比应该在一定的范围(1:1.1-1.5)，若将所述CDI的摩尔数进一步扩大，预聚反应的可控性会大大降低，反应体系的交联现象会严重，进而会降低终产物聚氨酯的产率。
Claims (10)
1.一种聚氨酯材料，其特征在于，所述聚氨酯材料的化学结构式如式(Ⅰ)所示：
式(Ⅰ)中，k为聚合度，k为10-50的自然数，R1为如式(Ⅱ)所示的取代基、式(Ⅲ)所示的取代基、C4-70的亚烷基或C4-70的环烷基，R2为C4-70的亚烷基、C4-70的环烷基或如式(Ⅳ)所示的取代基，
式(Ⅱ)、(Ⅲ)和(Ⅳ)中，m，n，a和b为聚合度，m，n分别为5-50的自然数，a为5-35的自然数，b为20-160的自然数。
2.如权利要求1所述的聚氨酯材料，其特征在于，所述聚氨酯材料的分子量为30000-90000。
3.一种聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)预聚：取如式(Ⅴ)或式(Ⅵ)所示的聚二元醇或取如式(Ⅶ)所示的聚二元胺，将所述聚二元醇或聚二元胺与N`N-羰基二咪唑按摩尔比1:1.1-1.5溶解在溶剂中，加入催化剂，在反应温度为35-150℃下进行预聚反应2-5h，得到预聚物，所述预聚物为酯基咪唑或氨基甲酰咪唑；
式(Ⅴ)、式(Ⅵ)和式(Ⅶ)中，m，n，a和b为聚合度，m，n分别为5-50的自然数，a为5-35的自然数，b为20-160的自然数；
(2)扩链：待步骤(1)所述反应温度降至室温后，在步骤(1)所述酯基咪唑预聚物中加入小分子二元胺作扩链剂，或在步骤(1)所述氨基甲酰咪唑预聚物中加入小分子二元醇作扩链剂，在反应温度为35-55℃下进行扩链反应1-5h，停止反应，得到聚氨酯材料，其中，所述扩链剂与所述聚二元醇或聚二元胺的摩尔比为0.1-0.5:1，所述聚氨酯材料的化学结构式如式(Ⅰ)所示：
式(Ⅰ)中，k为聚合度，k为10-50的自然数，R1为如式(Ⅱ)所示的取代基、式(Ⅲ)所示的取代基、C4-70的亚烷基或C4-70的环烷基，R2为C4-70的亚烷基、C4-70的环烷基或如式(Ⅳ)所示的取代基，
式(Ⅱ)、(Ⅲ)和(Ⅳ)中，m，n，a和b为聚合度，m，n分别为5-50的自然数，a为5-35的自然数，b为20-160的自然数。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述聚二元醇或聚二元胺的分子量为1000-7000。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述小分子二元胺为C10-100的亚烷基或环烷基二胺，所述小分子二元醇为C10-100的亚烷基或环烷基二醇。
6.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述扩链剂的分子量为100-1000。
7.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述催化剂为辛酸亚锡。
8.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述溶剂为甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-乙甲基甲酰胺和丁酮中的一种或多种。
9.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述扩链反应为梯度反应，具体为：先在35-40℃下反应1-2h，再在40-48℃下反应1-2h，最后在50-55℃下反应1-2h。
10.一种聚氨酯材料在制造橡胶、塑料、胶粘剂、涂料、生物医用材料中的应用，其特征在于，所述聚氨酯材料的化学结构式如式(Ⅰ)所示：
式(Ⅰ)中，k为聚合度，k为10-50的自然数，R1为如式(Ⅱ)所示的取代基、式(Ⅲ)所示的取代基、C4-70的亚烷基或C4-70的环烷基，R2为C4-70的亚烷基、C4-70的环烷基或如式(Ⅳ)所示的取代基，
式(Ⅱ)、(Ⅲ)和(Ⅳ)中，m，n，a和b为聚合度，m，n分别为5-50的自然数，a为5-35的自然数，b为20-160的自然数。
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| CN103524697A (zh) * | 2013-10-28 | 2014-01-22 | 苏州大学 | 一种聚氨酯脲水凝胶及其制备方法 |
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2014
- 2014-12-29 CN CN201410836479.2A patent/CN104629046B/zh active Active
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