CN111253570A - 具有氢键结构的胺类齐聚物固化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了具有氢键结构的胺类齐聚物固化剂及其制备和使用方法。本发明具有氢键结构的胺类齐聚物固化剂，可以通过分子结构中的反应基团，从而将固化剂分子结构中的氢键基团引入到高分子材料链段中，可制备性能优良的自修复型高分子材料。本发明的具有氢键结构的胺类齐聚物固化剂，制备方法简单；作为新型胺类固化剂，使用方法简单，应用广泛。
Description
技术领域
本发明涉及一种胺类固化剂，具体涉及一种具有氢键结构的胺类齐聚物固化剂及其制备和使用方法。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
自修复高分子可以对自身缺陷、裂纹和损伤能够恢复的一类高分子材料，此类材料在包装、涂料、航空航天和生物医学等领域展现出广阔的应用前景。
目前的自修复方法按修复机理可分为两种：一种外援型自修复，依靠物质补给，是在基体材料内部混合含修复剂的微胶囊、液芯纤维等来实现自修复；另一种本征型自修复，依靠能量补给，是向聚合物中引入可逆共价键和可逆非共价键，通过键的断裂与重组实现自修复。本征型自修复材料具有在同一位置可重复性修复、无需添加修复试剂和催化剂、修复效率高等优点。
受DNA碱基对的启发，基于氢键作用的自修复材料得到广泛的关注和发展，目前研究最多的是基于酰胺三唑-羧酸单元、茴香酰腺嘌呤、脲基嘧啶酮单元UPy等。因为氢键可逆的缘故使得材料在每一处均具有多次修复能力且材料易于加工，且氢键具有方向性和吸引力。
然而，在高分子材料链段中引入氢键基团，目前不同的高分子材料采用不同的引入方式，且现有技术的引入方式和制备过程复杂繁琐、成本高；另外，现在大多数基于氢键自修复聚合物存在机械性能差，一些机械性能较好的本征型自修复聚合物材料又存在修复时间长，修复效率低等问题。这些问题决定了本征型自修复聚合物材料不能替代传统的聚合物材料(如粘结剂、涂料、工程塑料等)。
氨类固化剂，在高分子材料的制备中具有广泛的应用，如应用作为聚氨酯、环氧树脂的树脂固化。目前氨类固化剂种类丰富，且具有分子设计性。若能够通过对氨类固化剂进行设计，在分子结构中引入氢键基团，进一步将含有氢键基团的氨类固化剂引入到高分子材料链段中，是是制备性能优良的自修复型高分子材料的有效方法。但是，目前可供使用的含氢键基团的固化剂的种类少见；对于氨类固化剂中引入氢键基团的研究，目前鲜见报道。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种具有氢键结构的胺类齐聚物固化剂。该具有氢键结构的胺类齐聚物固化剂，可以通过分子结构中的反应基团，从而将固化剂分子结构中的氢键基团引入到高分子材料链段中，可制备性能优良的自修复型高分子材料。
本发明的另一目的在于：提供具有氢键结构的胺类齐聚物固化剂的制备方法。
本发明的再一个目的在于：提供具有氢键结构的胺类齐聚物固化剂的使用方法。
本发明的目的通过以下方式来完成：
一种具有氢键结构的胺类齐聚物固化剂，所述具有氢键结构的胺类齐聚物固化剂由多元胺和二咪唑化合物聚合而成；
所述多元胺为二元胺、三元胺、四元胺、聚乙烯亚胺的至少一种；所述二咪唑化合物为N,N'-羰基二咪唑、N,N'-硫羰基二咪唑的至少一种；所述具有氢键结构的胺类齐聚物固化剂的数均分子量控制在300~20000g/mol。
一种具有氢键结构的胺类齐聚物固化剂的制备方法，其特征在于：包含以下具体步骤：
（A）将二元胺、二咪唑化合物和溶剂A混合，在10~60℃条件下反应1~48h，得到反应液；
所述二元胺与二咪唑化合物的摩尔比为(1.005～2):1
所述溶剂A的用量为二元胺和二咪唑化合物总量的5~500 wt%；
所述溶剂A为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、水、N-甲基吡咯烷酮、~~~的至少一种；
所述二元胺为如下结构式所示物质中的至少一种：
其中，m为1~200；n为0~5；t为1~5；k为1~16；
（B）将反应液加入到溶剂B中，析出沉淀物；将沉淀物溶解于溶剂C中后，再加入到溶剂B中，析出沉淀物；重复1~5次，将沉淀物真空烘干，得到具有氢键结构的胺类齐聚物固化剂；
所述溶剂B为乙醚、丙酮、石油醚、环己烷、正己烷、环戊烷、戊烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷的至少一种；
所述溶剂C为甲醇、乙醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿的至少一种；
一种具有氢键结构的胺类齐聚物固化剂的制备方法，其特征在于：包含以下具体步骤：
（A）将三元胺、二咪唑化合物和溶剂A混合，在10~60℃条件下反应1~24h后，加入二元胺，在10~60℃条件下反应1~24h，得到预聚反应液；
其中，所述三元胺、二咪唑化合物，二元胺的摩尔比为1:（2.9~3.1）:（2.9~3.1）；
所述溶剂A的用量为三元胺、二元胺和二咪唑化合物总量的5~500 wt%；
（B）在预聚反应液中，加入二咪唑化合物，在10~60℃条件下反应1~24h后；加入二元胺，在10~60℃条件下反应1~24h；重复1~10次，得到反应液；
步骤(B)中，每次重复加入的二咪唑化合物和步骤（A）中的三元胺的摩尔比为3:1；
步骤(B)中，每次重复加入的二元胺和步骤（A）中的三元胺的摩尔比为3:1；
（C）将反应液加入到溶剂B中，析出沉淀物；将沉淀物溶解于溶剂C中后，再加入到溶剂B中，析出沉淀物；重复1~5次，将沉淀物真空烘干，得到具有氢键结构的胺类齐聚物固化剂；
所述溶剂B为乙醚、丙酮、石油醚、环己烷、正己烷、环戊烷、戊烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷的至少一种；所述溶剂C为甲醇、乙醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿的至少一种；
所述二元胺为如下结构式所示物质中的至少一种：
其中，m为1~200；n为0~5；t为1~5；k为1~16；
所述三元胺为如下结构式所示物质中的至少一种：
一种具有氢键结构的胺类齐聚物固化剂的制备方法，其特征在于：包含以下具体步骤：
（A）将多元胺、二咪唑化合物和溶剂A混合，在10~60℃条件下反应1~48h，得到反应液；
所述多元胺与二咪唑化合物的摩尔比为(0.001～2):1
所述溶剂A的用量为多元胺和二咪唑化合物总量的5~500 wt%；
所述溶剂A为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、水、N-甲基吡咯烷酮、~~~的至少一种；
所述多元胺为二元胺、三元胺、四元胺、聚乙烯亚胺的至少一种；
所述二元胺为如下结构式所示物质中的至少一种：
其中，m为1~200；n为0~5；t为1~5；k为1~16；
所述三元胺为如下结构式所示物质中的至少一种：
所述四元胺为联苯四胺、均苯四胺、吡啶四胺、环戊四胺和咔唑四胺中的至少一种；
所述聚乙烯亚胺的数均分子量为300~5000g/mol；
（B）将反应液加入到溶剂B中，析出沉淀物；将沉淀物溶解于溶剂C中后，再加入到溶剂B中，析出沉淀物；重复1~5次，将沉淀物真空烘干，得到具有氢键结构的胺类齐聚物固化剂；
所述溶剂B为乙醚、丙酮、石油醚、环己烷、正己烷、环戊烷、戊烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷的至少一种；
所述溶剂C为甲醇、乙醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿的至少一种。
本发明采用多元胺与N,N'-羰基二咪唑、N,N'-硫羰基二咪唑的之间的反应，可制备出含（硫）脲基氢键基团的胺基齐聚物固化剂。
控制多元胺和N,N'-硫羰基二咪唑反应配比，可制备出含硫脲基团的胺基齐聚物，如下所示；
其中：
代表多元胺。
控制多元胺和N,N'-羰基二咪唑反应配比，可制备出含脲基团的胺基齐聚物，如下所示；
其中：
代表多元胺。
控制多元胺和N,N'-羰基二咪唑、N,N'-硫羰基二咪唑的反应配比，可制备出同时含脲基团和硫脲基团的胺基齐聚物，如下所示；
其中：
代表多元胺。
通过将含硫脲基团、脲基团的胺基齐聚物作为固化剂，利用本身的氨基等基团与高分子预聚体反应，从而在高分子链段中引入硫脲基团和脲基团等氢键基团，依靠分子内或分子间氢键的断裂和重组实现材料的自我修复，从而使得高分子材料具有较好的自修复功能。本发明含硫脲基团和脲基团等氢键基团的材料内部的氢键作用原理如下所示：
相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果：
1、本发明所制备的具有氢键结构的胺类齐聚物固化剂，一举两用，即可作为固化剂，将其作为固化剂引入到高分子高分子链段中，又能赋予高分子优良的自修复功能。
2、本发明的具有氢键结构的胺类齐聚物固化剂，制备方法简单；
3、作为胺类固化剂，使用方法简单，应用广泛。
附图说明
图1为实施例10中可自修复型环氧树脂的自修复愈合过程图。。
具体实施方式
下面结合附图和实施例子对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
（A）将100g的1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷、200g的N,N'-硫羰基二咪唑和1000g的二甲基甲酰胺混合，在40℃条件下反应38h，得到反应液；
（B）将反应液加入到丙酮中，析出沉淀物；将沉淀物溶解于甲醇中后，再加入到丙酮中，析出沉淀物；重复2次，将沉淀物真空烘干，得到具有氢键结构的胺类齐聚物固化剂；
经检测，所制备的具有氢键结构的胺类齐聚物固化剂的数均分子量约为8000g/mol。
实施例2
（A）将100g的乙二胺、300g的N,N'-羰基二咪唑和20g的二甲基亚砜混合，在30℃条件下反应23h，得到反应液；
（B）将反应液加入到丙酮中，析出沉淀物；将沉淀物溶解于乙醇中后，再加入到丙酮中，析出沉淀物；重复2次，将沉淀物真空烘干，得到具有氢键结构的胺类齐聚物固化剂。
经检测，所制备的具有氢键结构的胺类齐聚物固化剂的数均分子量约为10000g/mol。
实施例3
（A）将100g的异氟尔酮二胺、180g的N,N'-硫羰基二咪唑和1400g的N-甲基吡咯烷酮混合，在40℃条件下反应18h，得到反应液；
（B）将反应液加入到石油醚中，析出沉淀物；将沉淀物溶解于氯仿中后，再加入到石油醚中，析出沉淀物；重复2次，将沉淀物真空烘干，得到具有氢键结构的胺类齐聚物固化剂。
经检测，所制备的具有氢键结构的胺类齐聚物固化剂的数均分子量约为1000g/mol。
实施例4
（A）将100g的三元胺、365g的N,N'-硫羰基二咪唑和2000g的水混合，在30℃条件下反应14h后，加入485g的三乙二醇双(2-氨乙基)醚，在40℃条件下反应8h，得到预聚反应液；
（B）在预聚反应液中，加入332g的N,N'-羰基二咪唑，在50℃条件下反应4h后；加入485g的三乙二醇双(2-氨乙基)醚，在30℃条件下反应4h；重复3次，得到反应液；
（C）将反应液加入到正己烷中，析出沉淀物；将沉淀物溶解于甲醇中后，再加入到正己烷中，析出沉淀物；重复2次，将沉淀物真空烘干，得到具有氢键结构的胺类齐聚物固化剂。
其中，三元胺的化学结构式为：
经检测，所制备的具有氢键结构的胺类齐聚物固化剂的数均分子量约为12000g/mol。
实施例5
（A）将100g的三元胺、395g的N,N'-羰基二咪唑和800g的N-甲基吡咯烷酮混合，在10~60℃条件下反应1~24h后，加入243g的1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷，在30℃条件下反应6h，得到预聚反应液；
（B）在预聚反应液中，加入395g的N,N'-羰基二咪唑，在40℃条件下反应5h后；加入146.5g的乙二胺，在40℃条件下反应12h；重复2次，得到反应液；
（C）将反应液加入到正辛烷中，析出沉淀物；将沉淀物溶解于二氯甲烷中后，再加入到正辛烷中，析出沉淀物；重复3次，将沉淀物真空烘干，得到具有氢键结构的胺类齐聚物固化剂。
其中，三元胺的化学结构式为：
经检测，所制备的具有氢键结构的胺类齐聚物固化剂的数均分子量约为10000g/mol。
实施例6
（A）将100g的三聚氰胺、423g的N,N'-硫羰基二咪唑和3000g的二甲基亚砜混合，在20℃条件下反应24h后，加入143g的乙二胺，在60℃条件下反应1h，得到预聚反应液；
（B）在预聚反应液中，加入423g的N,N'-硫羰基二咪唑，在10℃条件下反应24h后；加入561g的三乙二醇双(2-氨乙基)醚，在60℃条件下反应14h；重复3次，得到反应液；
（C）将反应液加入到丙酮中，析出沉淀物；将沉淀物溶解于乙酸乙酯中后，再加入到丙酮中，析出沉淀物；重复2次，将沉淀物真空烘干，得到具有氢键结构的胺类齐聚物固化剂。
经检测，所制备的具有氢键结构的胺类齐聚物固化剂的数均分子量约为20000g/mol。
实施例7
（A）将100g的三乙二醇双(2-氨乙基)醚、50g的三聚氰胺、73g的N,N'-硫羰基二咪唑和200g的二甲基甲酰胺混合，在30℃条件下反应18h，得到反应液；
（B）将反应液加入到丙酮中，析出沉淀物；将沉淀物溶解于乙醇中后，再加入到丙酮中，析出沉淀物；重复3次，将沉淀物真空烘干，得到具有氢键结构的胺类齐聚物固化剂。
经检测，所制备的具有氢键结构的胺类齐聚物固化剂的数均分子量约为5000g/mol。
实施例8
（A）将20g的乙二胺、30g的三元胺、10g的N,N'-羰基二咪唑和300g的水混合，在60℃条件下反应1h，得到反应液；
（B）将反应液加入到石油醚中，析出沉淀物；将沉淀物溶解于甲醇中后，再加入到石油醚中，析出沉淀物；将沉淀物真空烘干，得到具有氢键结构的胺类齐聚物固化剂。
其中三元胺的结构式为：
经检测，所制备的具有氢键结构的胺类齐聚物固化剂的数均分子量约为2000g/mol。
实施例9
（A）将30g的聚乙烯亚胺（平均分子量为3000g/mol）、20g的乙二胺、20g的N,N'-硫羰基二咪唑和100g的二甲基甲酰胺混合，在10℃条件下反应48h，得到反应液；
（B）将反应液加入到正己烷中，析出沉淀物；将沉淀物溶解于甲醇中后，再加入到正己烷中，析出沉淀物；重复2次，将沉淀物真空烘干，得到具有氢键结构的胺类齐聚物固化剂。
经检测，所制备的具有氢键结构的胺类齐聚物固化剂的数均分子量约为900g/mol。
实施例10
将20g实施例1所制备的具有氢键结构的胺类齐聚物固化剂、与100g的环氧树脂(缩水甘油胺型环氧树脂)、10g的二乙二醇单甲醚混合搅拌混合均匀，在60℃条件下反应200min，随后真空脱泡，得到可自修复型环氧树脂。
如附图1所示，将所得到的可自修复型环氧树脂段开，并重新接触，材料在1分钟之内即可愈合修复，并可进行拉伸。可见，在短时间的室温接触后，即可实现高效愈合修复。
实施例11
将20g实施例1所制备的具有氢键结构的胺类齐聚物固化剂、与100g的端异氰酸酯基聚氨酯预聚体混合搅拌混合均匀，在60℃条件下反应100 min，随后真空脱泡，得到可自修复型聚氨酯树脂。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种具有氢键结构的胺类齐聚物固化剂，其特征在于，所述具有氢键结构的胺类齐聚物固化剂由多元胺和二咪唑化合物聚合而成；
所述多元胺为二元胺、三元胺、四元胺、聚乙烯亚胺的至少一种；
所述二咪唑化合物为N,N'-羰基二咪唑、N,N'-硫羰基二咪唑的至少一种；
所述具有氢键结构的胺类齐聚物固化剂的数均分子量控制在300~20000g/mol。
2.根据权利要求1所述的一种具有氢键结构的胺类齐聚物固化剂的制备方法，其特征在于：包含以下具体步骤：
（A）将二元胺、二咪唑化合物和溶剂A混合，在10~60℃条件下反应1~48h，得到反应液；
所述二元胺与二咪唑化合物的摩尔比为(1.005～2):1
所述溶剂A的用量为二元胺和二咪唑化合物总量的5~500 wt%；
所述溶剂A为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、水、N-甲基吡咯烷酮、~~~的至少一种；
所述二元胺为如下结构式所示物质中的至少一种：
其中，m为1~200；n为0~5；t为1~5；k为1~16；
（B）将反应液加入到溶剂B中，析出沉淀物；将沉淀物溶解于溶剂C中后，再加入到溶剂B中，析出沉淀物；重复1~5次，将沉淀物真空烘干，得到具有氢键结构的胺类齐聚物固化剂；
所述溶剂B为乙醚、丙酮、石油醚、环己烷、正己烷、环戊烷、戊烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷的至少一种；
所述溶剂C为甲醇、乙醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种具有氢键结构的胺类齐聚物固化剂的制备方法，其特征在于：包含以下具体步骤：
（A）将三元胺、二咪唑化合物和溶剂A混合，在10~60℃条件下反应1~24h后，加入二元胺，在10~60℃条件下反应1~24h，得到预聚反应液；
其中，所述三元胺、二咪唑化合物，二元胺的摩尔比为1:（2.9~3.1）:（2.9~3.1）；
所述溶剂A的用量为三元胺、二元胺和二咪唑化合物总量的5~500 wt%；
（B）在预聚反应液中，加入二咪唑化合物，在10~60℃条件下反应1~24h后；加入二元胺，在10~60℃条件下反应1~24h；重复1~10次，得到反应液；
步骤(B)中，每次重复加入的二咪唑化合物和步骤（A）中的三元胺的摩尔比为3:1；
步骤(B)中，每次重复加入的二元胺和步骤（A）中的三元胺的摩尔比为3:1；
（C）将反应液加入到溶剂B中，析出沉淀物；将沉淀物溶解于溶剂C中后，再加入到溶剂B中，析出沉淀物；重复1~5次，将沉淀物真空烘干，得到具有氢键结构的胺类齐聚物固化剂；
所述溶剂B为乙醚、丙酮、石油醚、环己烷、正己烷、环戊烷、戊烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷的至少一种；所述溶剂C为甲醇、乙醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿的至少一种；
所述二元胺为如下结构式所示物质中的至少一种：
其中，m为1~200；n为0~5；t为1~5；k为1~16；
所述三元胺为如下结构式所示物质中的至少一种：
4.根据权利要求1所述的一种具有氢键结构的胺类齐聚物固化剂的制备方法，其特征在于：包含以下具体步骤：
（A）将多元胺、二咪唑化合物和溶剂A混合，在10~60℃条件下反应1~48h，得到反应液；
所述多元胺与二咪唑化合物的摩尔比为(0.001～2):1
所述溶剂A的用量为多元胺和二咪唑化合物总量的5~500 wt%；
所述溶剂A为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、水、N-甲基吡咯烷酮、~~~的至少一种；
所述多元胺为二元胺、三元胺、四元胺、聚乙烯亚胺的至少一种；
所述二元胺为如下结构式所示物质中的至少一种：
其中，m为1~200；n为0~5；t为1~5；k为1~16；
所述三元胺为如下结构式所示物质中的至少一种：
所述四元胺为联苯四胺、均苯四胺、吡啶四胺、环戊四胺和咔唑四胺中的至少一种；
所述聚乙烯亚胺的数均分子量为300~5000g/mol；
（B）将反应液加入到溶剂B中，析出沉淀物；将沉淀物溶解于溶剂C中后，再加入到溶剂B中，析出沉淀物；重复1~5次，将沉淀物真空烘干，得到具有氢键结构的胺类齐聚物固化剂；
所述溶剂B为乙醚、丙酮、石油醚、环己烷、正己烷、环戊烷、戊烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷的至少一种；
所述溶剂C为甲醇、乙醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿的至少一种。
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