CN113185899A - 一种具有室温下自修复功能的环氧涂层的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种具有室温下自修复功能的环氧涂层的制备方法，涉及一种含四重氢键单元的化合物2‑脲基‑4[1H]嘧啶酮(UPy)。所述具有自修复功能的环氧涂层由三种组份固化而成，以双酚A型的环氧树脂为组分1，以聚酰胺型的固化剂D400为组分2，以支链带有可逆四重氢键基团的聚酰胺D400(D400‑UPy)为组份3。将以上三组份按一定比例混合并在金属表面涂装以制备自修复环氧涂层。该方法制备的涂层可以在室温下迅速愈合划伤，划伤愈合后，涂层依然可以保持长时间的防腐效果，可显著提高涂层的使用寿命。该自修复涂层在金属防护、人造皮肤、临床医疗等领域具有广阔的应用前景。

Description

一种具有室温下自修复功能的环氧涂层的制备方法
技术领域
本发明属于材料合成技术领域，具体涉及一种具有室温下自修复功能的环氧材料及其涂层的制备方法。
背景技术
环氧材料是分子中含有至少两个环氧基团的一类高分子材料，广泛用于航天、交通、医疗、胶粘剂、涂料防腐等领域，由于环氧树脂固化后可以形成三维交联网络，使之具有良好的物理、化学性能，分子网络的极性可以使它对金属和非金属材料的表面具有优异的粘接强度，同时环氧树脂还具有介电性能良好、固化收缩率小、柔韧性较好、耐酸碱、耐溶剂等特点。然而，这些使用环氧保护或制备的材料在使用期间不可避免地受到应力或者划伤，尤其在防腐涂层领域，恶劣的外部环境将直接导致材料内部微裂纹加速扩展从而降低材料的寿命甚至导致材料形成宏观的裂纹使之报废，因此环氧材料的损伤与及时修复能够大大提高材料的使用安全性和延长使用寿命。
就目前的研究来看，对环氧涂层的修复主要是通过使用外援型的修复机制，即将修复试剂或者缓蚀剂填充在树脂基质中，当材料局部产生微裂纹或损伤时，负载修复试剂或者缓蚀剂的微胶囊破裂，释放修复试剂，从而实现自修复过程。中国专利CN201610186380.1采用双胶囊体系，将环氧树脂与四乙烯五胺通过皮克林包覆法分别包在胶囊中，将双胶囊混在环氧树脂中加入固化剂使混合均匀，最后固化制备自修复环氧涂层。当这种材料其内部产生损伤时，两种微胶囊破裂立即释放液态环氧树脂与四乙烯五胺填充到裂纹中，此时填充的双组份在高温下发生固化，将微裂纹重新粘合，使材料得以修复。这种方法虽然能够达到修复目的，但是其微胶囊的制备过程相当复杂，修复效率大概率依赖两种胶囊的分散与加热，并非真正意义上的自修复。另外，近年来本征型的自修复涂层也受到了广泛的关注，本征自修复基于独特分子结构，因此不需要嵌入外援材料即可实现自修复，但是，可能需要外部刺激才可触发修复机制。中国专利CN 201410489624.4中涉及一种含四重氢键单元UPy聚合物。所述具有自修复功能的环氧树脂以PBuMA为主体，带有环氧基团和可逆四重氢键基团为功能性基团的无规共聚物。该材料实现在自修复过程，但是，此交联网络提供的软段虽然可以闭合伤口，但是闭合过程过慢，这显然无法满足防腐涂层领域的要求，因为修复的过程中腐蚀早已发生。
就目前来说，以环氧网络为基础，可以在室温下进行迅速且良好修复的自修复环氧涂层及其制备技术尚未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用含有四重氢键单元的化合物D400-UPy、环氧树脂E51和聚氨酯D400复配的具有室温自修复功能的环氧涂层及其制备方法，所述自修复涂层的制备过程简便，修复效率高。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种具有室温自修复功能的环氧涂层，其特征在于以环氧网络为主体，带有可逆四重氢键基团为功能性基团的四重氢键单元，记为D400-UPy，最终固化的聚合物的化学结构式如下：
Figure BDA0003017711500000021
其中，x为四重氢键单元组份(D400-UPy)，y为环氧树脂E51，z为聚酰胺固化剂(D400)，x:y:z＝(5～25):100:(70～85)。
一种如上所述具有室温自修复功能的环氧涂层的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)D400-UPy的合成
将6-甲基嘧啶完全溶解在溶剂中。加入N,N'-羰基二咪唑，混合物在高温下搅拌1.5-2.5小时。随后，将产物冷却到24-26℃，并使用布氏漏斗过滤。所得白色粉末被乙醇洗涤5次，在28-32℃的真空环境下干燥1.5-2.5小时。在氮气气氛下将白色粉末分散在D400中，在40℃搅拌46-50小时，然后冷却到24-26℃。随后，将混合物添加到正己烷中(5℃)。分离到下部的浅黄色油性液体用适量溶剂收集和稀释，然后用饱和盐水和去离子水洗涤3次。获得的液体在无水硫酸钠中干燥，并用滤纸过滤。通过旋转蒸发去除混合物中残留的三氯甲烷，并在真空下干燥过夜，以获得最终产品D400-UPy。
2)自修复功能的环氧涂层的制备
将D400-UPy、环氧树脂E51、D400三种成分按比例搅拌18-22分钟，使用涂布棒将混合液涂覆在Q235钢基板上，高温固化后得到自修复环氧涂层。
在步骤1)中，所述6-甲基嘧啶UPy的化学结构式如下：
Figure BDA0003017711500000031
所述D400的化学结构式如下：
Figure BDA0003017711500000032
所述D400-UPy的化学结构式如下：
Figure BDA0003017711500000033
所述UPy与D400的摩尔比可为1:(0.5～1.5)，优选1:0.9。
所述溶解6-甲基嘧啶的溶剂选自二甲基亚砜、N,N'-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种，优选二甲基亚砜。
所述混合物高温搅拌的温度为70～100℃，优选80℃。
所述用于收集浅黄色油性液体的溶剂选自四氢呋喃、二甲基亚砜、三氯甲烷中的一种，优选三氯甲烷。
所述D400-UPy的合成路线如下：
Figure BDA0003017711500000041
在步骤2)中，所述D400-UPy、E51、D400的摩尔比x:y:z为(5～25):100:(70～85)，优选15:100:80。将D400-UPy、环氧树脂E51、D400三种成分按比例搅拌18-22分钟，使用涂布棒将混合液涂覆在Q235钢基板上。高温固化温度范围为50℃～90℃，优选80℃，固化时间5小时～10小时，优选6小时。所述涂层厚度为20～300μm，优选50～80μm。
所述具有室温自修复功能的环氧涂层的固化制备合成路线如下：
Figure BDA0003017711500000042
本发明采用取代法，制备了一种含有四重氢键单元的化合物D400-UPy。该化合物利用主链上的氨基基团与环氧树脂E51和聚氨酯D400共同固化；可逆四重氢键基团UPy在分子间可形成可逆的四重氢键，使整个高分子材料不仅有稳定的共价结合，还有可逆的氢键结合，另外独特的成分配比使环氧材料在室温下具备弹性，这使表面可以在损伤之后迅速闭合，再通过氢键修复损伤，赋予材料在室温下修复使用过程中所产生的损伤与微裂纹的功能。
本发明的优点如下：
目标四重氢键单元的化合物D400-UPy反应条件温和，制备简便，产物纯度高，用量少，可进行大规模生产。
此环氧涂层可以在损伤后迅速闭合并进行修复过程。
制备的环氧涂层在修复之后具有良好的防腐效果，可以在防腐领域进行广范应用。
附图说明
图1为实施例1中D400-UPy的核磁共振氢谱谱图。
图2为实施例1中制备的涂层的划伤修复效果的光镜照片。
图3为实施例1中制备的已修复涂层初期和经过60天浸泡的Bode图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明不限于以下实施例；本发明可在其它更广的方面解释，不受这些实施例的限制。
实施例1
0.1mol 6-甲基嘧啶完全溶解在二甲基亚砜中。加入N,N'-羰基二咪唑，混合物在80℃下搅拌2小时。随后，将产物冷却到25℃，并使用布氏漏斗过滤。所得白色粉末被乙醇洗涤5次，在30℃的真空环境下干燥2小时。获得的白色粉末分散在氮气气氛下的0.9mol的D400中，在40℃搅拌48小时，然后冷却到25℃。随后，所得混合物被添加到正己烷中(5℃)。分离到下部的浅黄色油性液体用适量三氯甲烷收集和稀释，然后通过用饱和盐水和去离子水洗涤3次。获得的液体在无水硫酸钠中干燥，并用滤纸过滤。通过旋转蒸发去除混合物中残留的三氯甲烷，并在真空下干燥过夜，以获得最终产品D400-UPy。
将D400-UPy，环氧树脂E51，D400三种成分按比例15:100:80搅拌20分钟，使用涂布棒将混合液涂在Q235钢基板上80℃下使涂层固化，得到厚度70μm的自修复环氧涂层。
图1为实施例1中D400-UPy的核磁共振氢谱谱图，表征了D400-UPy的结构；如图2所示，所制备的自修复环氧涂层可以迅速闭合修复；如图3所示，修复后的涂层在3.5wt％NaCl中浸泡浸泡60天后依然可以保持高阻抗水平，说明了所述实施例1中的自修复涂层可以提供良好的修复效果与防腐能力。
实施例2～11
实验步骤同实施例1。其中，各D400-UPy、E51、D400投料比例具体如表1所示。
表1所述实施例2～11中的投料比例
Figure BDA0003017711500000051
Figure BDA0003017711500000061

Claims (11)

1.一种具有室温下自修复功能的环氧涂层，其特征在于以环氧网络为主体，带有可逆四重氢键基团为功能性基团的四重氢键单元，记为D400-UPy，最终固化的聚合物的化学结构式如下：
Figure FDA0003017711490000011
其中，x为四重氢键单元组份(D400-UPy)，y为环氧树脂E51，z为聚酰胺固化剂D400，x:y:z＝(5～25):100:(70～85)。
2.如权利要求1所述一种具有室温下自修复功能的环氧涂层的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)D400-UPy的合成
将6-甲基嘧啶完全溶解在溶剂中，加入N,N'-羰基二咪唑，混合物在高温下搅拌1.5-2.5小时；随后，将产物冷却到24-26℃，并使用布氏漏斗过滤；所得白色粉末用乙醇洗涤5次，在28-32℃的真空环境下干燥1.5-2.5小时；在氮气气氛下将白色粉末分散在D400中，在40℃搅拌46-50小时，然后冷却到24-26℃；随后，将混合物添加到5℃的正己烷中；分离到下部的浅黄色油性液体用适量溶剂收集和稀释，然后用饱和盐水和去离子水洗涤3次；获得的液体在无水硫酸钠中干燥，并用滤纸过滤；通过旋转蒸发去除混合物中残留的三氯甲烷，并在真空下干燥过夜，以获得最终产品D400-UPy；
2)自修复功能的环氧涂层的制备
将D400-UPy、环氧树脂E51、D400三种成分按比例搅拌20分钟，使用涂布棒将混合液涂覆在Q235钢基板上，高温固化后得到自修复环氧涂层。
3.如权利要求2所述一种具有室温下自修复功能的环氧涂层的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述6-甲基嘧啶UPy的化学结构式如下：
Figure FDA0003017711490000021
所述D400的化学结构式如下：
Figure FDA0003017711490000022
所述D400-UPy的化学结构式如下：
Figure FDA0003017711490000023
所述UPy与D400的摩尔比为1:(0.5～1.5)。
4.如权利要求2所述一种具有室温下自修复功能的环氧涂层的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述溶解6-甲基嘧啶的溶剂选自二甲基亚砜、N,N'-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种。
5.如权利要求2所述一种具有室温下自修复功能的环氧涂层的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述混合物高温搅拌的温度为70～100℃。
6.如权利要求2所述一种具有室温下自修复功能的环氧涂层的制备方法，其特征在于在步骤1)中，用于收集浅黄色油性液体的溶剂选自四氢呋喃、二甲基亚砜、三氯甲烷中的一种。
7.如权利要求2所述一种具有室温下自修复功能的环氧涂层的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述UPy与D400的摩尔比为；1:0.9；所述溶解6-甲基嘧啶的溶剂为二甲基亚砜；所述混合物高温搅拌的温度为80℃；用于收集浅黄色油性液体的溶剂为三氯甲烷。
8.如权利要求2所述一种具有室温下自修复功能的环氧涂层的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述D400-UPy、E51、D400的摩尔比x:y:z为(5～25):100:(70～85)。
9.如权利要求2所述一种具有室温下自修复功能的环氧涂层的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述高温固化温度范围为50℃～90℃，固化时间5小时～10小时。
10.如权利要求2所述一种具有室温下自修复功能的环氧涂层的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述涂层厚度为20～300μm。
11.如权利要求2所述一种具有室温下自修复功能的环氧涂层的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述D400-UPy、E51、D400的摩尔比x:y:z为15:100:80；所述高温固化温度范围为15:100:80；所述固化时间为6小时；所述涂层厚度为50～80μm。
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