CN113061389A - 一种金属用涂料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种金属用涂料及其制备方法和应用，所述金属用涂料包括聚氨酯丙烯酸树脂、环氧丙烯酸酯、自修复聚氨酯弹性体、改性填料、疏水球晶以及光引发剂；所述自修复聚氨酯弹性体通过将含双硫键的二元醇和/或含酰腙键的二元醇与聚氨酯预聚体混合，聚合得到；所述改性填料为表面经过硅烷偶联剂和稀土离子改性处理的基质填料；所述疏水球晶为疏水物质通过结晶形成微纳米结构的疏水球晶，所述微纳米结构包括微米级的晶核以及生长在晶核表面的纳米级的晶须；该涂料在满足涂料基本性能的前提下，并具有较好的自修复性能、机械性能、疏水性能以及稳定性能，在涂覆到金属表面后能够对金属基材起到较好的保护能力，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于涂料领域，涉及一种金属用涂料及其制备方法和应用。
背景技术
金属涂料适用于钢材防锈，金属标牌装饰，铝合门窗保护，高档豪华轿车外壳，航空器材等。针对大多金属均存在易腐蚀，而且金属所处的外部环境复杂，极易造成磨损、刮伤等外部损坏等问题，这些都是金属涂料需要解决的问题。
一般情况下在涂装UV涂料之前，金属表面有一层氧化膜，由于这层膜导致其表面能降低，影响了金属UV涂料的附着力以及其他的性能，是金属UV涂料对金属基材常遇到的问题。
此外，随着时间的推移，涂料形成的漆膜会出现裂纹、划痕以及污点等，会严重影响表观结构的美观性，而常规操作是重新装修或重新涂覆涂料，会给人们的生活带来一定程度的不便性。
CN103666148B公开了一种防腐防火金属涂料，包括以下组分且各组分的质量百分比为：丙烯酸树脂20-27％；环氧树脂13-18％：氨基树脂7-13％；硅酸盐4-10％；阻燃剂1-2％；颜料8-22％；助剂1-4％；助溶剂1-4％；水30-45％；该涂料具有较好的防腐和防火性能，但是并未提及具有较好的自修复性能、疏水性能以及稳定性能。
鉴于此，本发明提出一种具有较好自修复性能、疏水性能、机械性能、稳定性能以及附着性能的金属用涂料非常有必要。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明在于提供一种金属用涂料及其制备方法和应用，该涂料是一种金属表面用UV固化涂料，该涂料在满足涂料基本性能的前提下，并具有较好的自修复性能、机械性能、疏水性能以及稳定性能，在涂覆到金属表面后能够对金属基材起到较好的保护能力，具有广阔的应用前景。
本发明的目的之一在于提供一种金属用涂料，所述金属用涂料包括聚氨酯丙烯酸树脂、环氧丙烯酸酯、自修复聚氨酯弹性体、改性填料、疏水球晶以及光引发剂；所述自修复聚氨酯弹性体通过将含双硫键的二元醇和/或含酰腙键的二元醇与聚氨酯预聚体混合，聚合得到；所述改性填料为表面经过硅烷偶联剂和稀土离子改性处理的基质填料；所述疏水球晶为疏水物质通过结晶形成微纳米结构的疏水球晶，所述微纳米结构包括微米级的晶核以及生长在晶核表面的纳米级的晶须。
本发明的金属用涂料是一种金属表面用UV固化涂料，该涂料在满足涂料基本性能的前提下，并具有较好的自修复性能、机械性能、疏水性能以及稳定性能，在涂覆到金属表面后能够对金属基材起到较好的保护能力，具有广阔的应用前景。
其中，聚氨酯丙烯酸树酯是涂料中的基体原料，由于其含有羟基以及羧基等官能团，对金属基材表面具有较好的润湿性，能够提高涂料的附着力。
环氧丙烯酸酯能够提高涂料的固化速度，改善聚氨酯丙烯酸树脂的脆性，提高漆膜的耐候性、耐热性、耐磨性以及柔韧性。
自修复聚氨酯弹性体是通过含双硫键的二元醇和/或含酰腙键的二元醇与聚氨酯预聚体混合并聚合得到的，一方面，酰腙键和/或二硫键为可逆共价键，在酸作用下，在室温条件下即能实现可修复性能，避免漆膜因瑕疵引起的外观缺陷或脱落；另一方面，该聚氨酯弹性体中含有羟基，可以清洁金属表面的油墨污渍，从而进一步增加涂料在金属表面的附着力。
改性填料为表面经过硅烷偶联剂和稀土离子改性的基质填料，通过硅烷偶联剂和稀土离子共同对基质填料改性，一方面增加了基质填料在涂料中的分散能力，另一方面，能够提高漆膜的机械性能，如韧性、耐划伤性能以及耐冲击性能。
疏水球晶为疏水物质长链脂肪酸形成的微纳米的球晶结构，首先，该结构能够增加疏水物质长链脂肪酸的比表面积，负载更多的疏水基团，使得疏水球晶与水具有较大的接触角，进一步增加疏水性能；其次，疏水球晶含有羧基，可以提供酸性环境，使得自修复聚氨酯弹性体能够更好的在室温条件下发挥自修复的性能，无需外界刺激即能实现自修复的效果；再次，该疏水球晶为微纳结构，且含有羧基，使其能够更好的稳定分散在涂料；最后，填料为无机物，与其他有机物的相容性较差，通过对填料改性虽然能够增加与其他物质的相容性，但是依旧存在相容性不够好的优点，而疏水球晶为微纳米结构，包括纳米晶核以及生长在晶核表面的晶须，从而增加与改性填料的接触面积，进而更好的与改性填料进行偶联，进一步增加填料在涂料中的分散性和稳定性。
光引发剂的加入是为了提高光固化的程度和光固化的速度。
在本发明中，所述金属用涂料包括质量百分含量为20-50％(例如20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％等)的聚氨酯丙烯酸树脂、10-30％(例如10％、12％、15％、17％、20％、22％、25％、27％、30％等)环氧丙烯酸酯、5-15％(例如5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％等)的自修复聚氨酯弹性体、5-15％(例如5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％等)的改性填料、5-10％的疏水球晶(例如5％、6％、7％、8％、9％、10％)以及2-8％(例如2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％等)的光引发剂。
优选地，所述聚氨酯丙烯酸树脂包括LR9031V、LR8987、EB408、EB584或EB585中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述环氧丙烯酸酯包括酚醛环氧丙烯酸酯、双酚A环氧丙烯酸酯或脂肪酸改性环氧丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
进一步优选地，所述环氧树脂丙烯酸酯包括UB-1、UVR6128、UVR6216或EB639中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述自修复聚氨酯弹性体通过将含双硫键的二元醇与聚氨酯预聚体混合，聚合得到。
优选地，所述含双硫键的二元醇与聚氨酯预聚体的重量比为1:(4-30)，例如1:4、1:8、1:10、1:12、1:15、1:18、1:20、1:22、1:25、1:27、1:30等。
优选地，所述含双硫键的二元醇为2,2’-二硫二乙醇、2,2’-(乙烯二硫代)二乙醇、3,6-二硫杂-1,8-辛二醇、1,4-二硫-2,5-二醇、3,7-二硫杂-1,9-壬二醇或3,5-二硫杂-1,7-庚二醇中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，所述含酰腙键的二元醇为N'1,N'6双((E)-4-羟基亚苄基)己二酰肼，具有如下所示的结构：
优选地，所述基质填料包括二氧化硅、云母、滑石粉、叶腊石、顽火辉石或重晶石中的任意一种或至少两种的混合。
优选地，所述硅烷偶联剂为KH-550型硅烷偶联剂。
优选地，所述稀土离子包括铥、镝或铽离子中的任意一种或至少两种的混合。
优选地，所述疏水物质为碳原子数为12-24(例如12、14、16、18、20、22、24等)的长链脂肪酸。
优选地，所述疏水球晶的制备方法包括：将疏水物质分散到溶剂中，而后置于液氮中骤冷降温结晶，通过控制疏水物质在高过饱和度条件下生长成球晶，本申请对具体的结晶方式不做具体限定，本领域技术人员可根据实际需要进行调整，其中溶剂选用乙醇和/或N,N-二甲基甲酰胺；疏水物质在溶液中的浓度为0.0001-2wt％。
本发明中，疏水球晶的形成离不开晶体的各向异性与非晶体学小角度分支，在高黏度、高过冷、高过饱和度或有杂质介入的环境条件下，纤维状晶体生长成哑铃状晶体，最后成长为海胆状的球形晶体。疏水球晶具有极高的比表面积，且粒度尺度分布均一，可以很好的满足超疏水材料的需求。
优选地，所述光引发剂包括2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦或2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述金属用涂料还包括质量百分含量为1-5％(例如1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％等)的功能性助剂。
优选地，所述功能性助剂包括阻燃剂、流平剂或消泡剂中的任意一种或至少两种的组合。
本发明的目的之二在于提供一种如目的之一所述的金属用涂料的制备方法，所述制备方法包括：将聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、自修复聚氨酯弹性体加入容器中进行一次混合，而后加入改性填料、疏水球晶、光引发剂以及任选的功能性助剂进行二次混合，得到所述金属用涂料。
本发明中金属用涂料的制备方法简单，原料易得，价格低廉，便于工业化大规模生产应用。
优选地，所述一次混合和二次混合均是在搅拌条件下进行的。
本发明的目的之三在于提供一种如目的之一所述的金属用涂料在金属防护中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明中的涂料是一种金属表面用UV固化涂料，该涂料在满足涂料基本性能的前提下，并具有较好的自修复性能、机械性能、疏水性能以及稳定性能，在涂覆到金属表面后能够对金属基材起到较好的保护能力，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为制备例4制备得到的疏水球晶的扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
制备例1
在具体实施方式中，自修复聚氨酯弹性体通过以下方式制备得到：将6质量份的3,6-二硫杂-1,8-辛二醇作为扩链剂溶于DMSO中，向其中加入25质量份的含异氰酸根基团的分子量为1000-3000的聚氨酯预聚体，在50℃下反应24h后，将反应产物用去离子水浸泡、洗涤，冷冻干燥后即可得到所述自修复聚氨酯弹性体。
制备例2
与制备例1的区别仅在于，将3,6-二硫杂-1,8-辛二醇替换为同等质量的N'1,N'6双((E)-4-羟基亚苄基)己二酰肼。
制备例3
在具体实施方式中，改性填料通过以下方式制备得到：
步骤(1)，将100kg树脂填料二氧化硅在100-120℃条件下进行抽真空干燥4-6小时，然后在真空条件下冷却到常温，取0.8kg的该树脂填料，将其与20L甲苯混合，混合液在室温下超声分散30-60min，得到悬浮混合液，之后向悬浮混合液中加入0.364kg硅烷偶联剂KH-550，超声处理悬浮混合液5-10min，之后在90℃下进行偶联反应6-8h，反应结束后将反应液在常温下以12000转/min的转速经离心分离，得到的不溶物即为表面经过硅烷偶联剂改性的树脂填料；
步骤(2)，将10kg步骤(2)中得到的表面经过硅烷偶联剂改性的树脂填料分散在浓度为1wt％的醋酸镝的水溶液中，在室温下静置24h进行改性反应，反应结束后得到的不溶物即为所述改性填料。
制备例4
将1g疏水物质十二羟基硬脂酸分散到浓度为15wt％的乙醇溶液中，而后将其置于液氮中骤冷降温结晶，利用疏水物质十二羟基硬脂酸在过饱和条件下生长球晶的结晶方式，制备疏水球晶。
图1为制备例4制备得到的疏水球晶的扫描电镜图，从扫描电镜图可知，该疏水球晶包括球型的核(粒径为10μm)以及生长在球型核表面的晶须(平均直径为0.1μm)。
实施例1
本实施例提供一种金属用涂料，包括质量百分含量为45％的聚氨酯丙烯酸树脂(LR9031V)、20％的环氧丙烯酸酯(UVR6128)、15％的自修复聚氨酯弹性体(制备例1制备的自修复聚氨酯弹性体)、10％的改性填料(制备例3制备的改性填料)、5％的疏水球晶(制备例4制备的疏水球晶)以及5％的光引发剂(2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦)。
其中，金属用涂料通过如下制备方法得到：
将聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、自修复聚氨酯弹性体加入容器中在搅拌条件下进行一次混合，而后加入改性填料、疏水球晶和光引发剂在搅拌条件下进行二次混合，得到所述金属用涂料。
将本实施例得到的金属用涂料涂覆到金属基底上，在紫外光的照射下形成漆膜，对得到的漆膜进行如下性能测试：
(1)附着力测试：GB/T 1731，本实施例中漆膜的附着力为18.6MPa。
(2)耐磨性能测试：GB/T 1768-2006，RCA纸带耐磨≥400。
(3)柔韧性测试：GB/T 1731-1993，本实施例中漆膜柔韧性≤1。
(4)抗冲击性能测试：GB/T 1732，本实施例中漆膜的抗冲击性≥69cm。
(5)自修复性能测试：将漆膜切割开来，并将切开的两个切割面按照切割之前的模样拼接在一起，室温条件下发现75h即可实现自修复；修复强度比是指修复后漆膜的拉伸强度与修复前拉伸强度的比值，修复伸长率比为修复后漆膜的断裂伸长率与修复前的断裂伸长率的比值，其中拉伸方向垂直于漆膜的切割方向，采用拉伸试验机进行测试，发现75h后，修复强度为68％，修复伸长率为96％。
(6)疏水性能测试：使用接触角测试仪对漆膜表面对水的接触角进行测试，得到接触角为158.6°。
(7)储存稳定性测试：GB/T6753.3-1986，对存储稳定性按照1-5进行打分，其中，随着分值越高，说明存储稳定性越好，本实施例中的存储稳定性为5分。
(8)分散稳定性测试：通过目测发现，漆膜平整无麻点。
实施例2
本实施例提供一种金属用涂料，包括质量百分含量为50％的聚氨酯丙烯酸树脂(LR8987)、13％的环氧丙烯酸酯(EB639)、5％的自修复聚氨酯弹性体(制备例1制备的自修复聚氨酯弹性体)、15％的改性填料(制备例3制备的改性填料)、10％的疏水球晶(制备例4制备的疏水球晶)以及7％的光引发剂(双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦)。
其中金属用涂料的制备方法与实施例1相同。
对本实施例中得到的涂料采用同实施例1的方式制备得到漆膜，并对漆膜进行如实施例1所示的测试，可知，漆膜的附着力为17.3MPa，漆膜柔韧性≤1.2，漆膜的抗冲击性大于等于62cm；将漆膜割开并拼接，发现75h后修复强度比为65％，修复伸长率为93％；漆膜表面对水的接触角为154.3°；储存稳定性为5分；目测发现，漆膜平整无麻点。
实施例3
本实施例提供一种金属用涂料，包括质量百分含量为22％的聚氨酯丙烯酸树脂(EB585)、30％的环氧丙烯酸酯(UB-1)、15％的自修复聚氨酯弹性体(制备例1制备的自修复聚氨酯弹性体)、15％的改性填料(制备例3制备的改性填料)、10％的疏水球晶(制备例4制备的疏水球晶)以及8％的光引发剂(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮)。
其中金属用涂料的制备方法与实施例1相同。
对本实施例中得到的涂料采用同实施例1的方式制备得到漆膜，并对漆膜进行如实施例1所示的测试，可知，漆膜的附着力为18.6MPa，漆膜柔韧性≤0.8，漆膜的抗冲击性大于等于72cm；将漆膜割开并拼接，发现75h后修复强度比为67％，修复伸长率为97％；漆膜表面对水的接触角为159.3°；储存稳定性为5分；目测发现，漆膜平整无麻点。
对比例1
与实施例1的区别仅在于，金属用涂料不包括自修复聚氨酯弹性体。
对本对比例中得到的涂料采用同实施例1的方式制备得到漆膜，并对漆膜进行如实施例1所示的测试，可知，附着力为12.1MPa，漆膜柔韧性≤2，漆膜的抗冲击性大于等于90cm；将漆膜割开并拼接，发现75h后修复强度比为10％，修复伸长率为16％；漆膜表面对水的接触角为150.9°；储存稳定性为5分；目测发现，漆膜平整无麻点。
通过对比可知，当涂料中不加入自修复聚氨酯弹性体，则漆膜的修复性能大大降低，且附着力也会有一定程度的降低。
对比例2
与实施例1的区别仅在于，将自修复聚氨酯弹性体替换为同等质量的TPU-1185A。
对本对比例中得到的涂料采用同实施例1的方式制备得到漆膜，并对漆膜进行如实施例1所示的测试，可知，漆膜的附着力为14.3MPa，漆膜柔韧性≤0.6，漆膜的抗冲击性大于等于90cm；将漆膜割开并拼接，发现75h后修复强度比为18％，修复伸长率为26％；漆膜表面对水的接触角为158.4°；储存稳定性为5分；目测发现，漆膜平整无麻点。
通过对比可知，当将自修复聚氨酯弹性体替换为普通的聚氨酯弹性体，则漆膜的修复性能和附着力会降低。
对比例3
与实施例1的区别仅在于，金属用涂料不包括改性填料。
对本对比例中得到的涂料采用同实施例1的方式制备得到漆膜，并对漆膜进行如实施例1所示的测试，可知，漆膜的附着力为18.1MPa，漆膜柔韧性≤2，漆膜的抗冲击性大于等于43cm；将漆膜割开并拼接，发现75h后修复强度比为62％，修复伸长率为93％；漆膜表面对水的接触角为151.7°；储存稳定性为4分；目测发现，漆膜相对平整无麻点。
通过对比可知，当金属涂料中不包括改性填料，则漆膜的韧性和耐冲击性能会大大降低。
对比例4
与实施例1的区别仅在于，金属用涂料中改性填料采用同等质量的二氧化硅。
对本对比例中得到的涂料采用同实施例1的方式制备得到漆膜，并对漆膜进行如实施例1所示的测试，可知，漆膜的附着力为18.1MPa，漆膜柔韧性≤1.3，漆膜的抗冲击性大于等于58cm；将漆膜割开并拼接，发现75h后修复强度比为66％，修复伸长率为96％；漆膜表面对水的接触角为155.1°；储存稳定性为2分；目测发现，漆膜上有较多麻点。
通过对比可知，当金属涂料中的改性填料替换为常规的填料，则漆膜的储存稳定性和分散稳定性大大降低，韧性和耐冲击性能会有所降低。
对比例5
与实施例1的区别仅在于，金属用涂料不包括疏水球晶。
对本对比例中得到的涂料采用同实施例1的方式制备得到漆膜，并对漆膜进行如实施例1所示的测试，可知，漆膜的附着力为17.8MPa，漆膜柔韧性≤1.3，漆膜的抗冲击性大于等于60cm；将漆膜割开并拼接，发现75h后修复强度比为46％，修复伸长率为82％；漆膜表面对水的接触角为130.5°；储存稳定性为4分；目测发现，漆膜相对平整，有少量麻点。
通过对比可知，当金属涂料中不包括疏水球晶，则漆膜的疏水性能、自修复性能以及分散稳定性均会大大降低。
对比例6
与实施例1的区别仅在于，将疏水球晶替换为十二羟基硬脂酸。
对本对比例中得到的涂料采用同实施例1的方式制备得到漆膜，并对漆膜进行如实施例1所示的测试，可知，漆膜的附着力为18MPa，漆膜柔韧性≤1.2，漆膜的抗冲击性大于等于63cm；将漆膜割开并拼接，发现75h后修复强度比为56％，修复伸长率为89％；漆膜表面对水的接触角为145.5°；储存稳定性为3分；目测发现，漆膜相对平整，有少量麻点。
通过对比可知，当金属涂料中不包括疏水球晶，则漆膜的疏水性能、自修复性能以及分散稳定性均会大大降低。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种金属用涂料，其特征在于，所述金属用涂料包括聚氨酯丙烯酸树脂、环氧丙烯酸酯、自修复聚氨酯弹性体、改性填料、疏水球晶以及光引发剂；
所述自修复聚氨酯弹性体通过将含双硫键的二元醇和/或含酰腙键的二元醇与聚氨酯预聚体混合，聚合得到；
所述改性填料为表面经过硅烷偶联剂和稀土离子改性处理的基质填料；
所述疏水球晶为疏水物质长链脂肪酸通过结晶形成微纳米结构的疏水球晶，所述微纳米结构包括微米级的晶核以及生长在晶核表面的纳米级的晶须。
2.根据权利要求1所述的金属用涂料，其特征在于，所述金属用涂料包括质量百分含量为20-50％的聚氨酯丙烯酸树脂、10-30％的环氧丙烯酸酯、5-15％的自修复聚氨酯弹性体、5-15％的改性填料、5-10％的疏水球晶以及2-8％的光引发剂。
3.根据权利要求1所述的金属用涂料，其特征在于，所述聚氨酯丙烯酸树脂包括LR9031V、LR8987、EB408、EB584或EB585中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述环氧丙烯酸酯包括酚醛环氧丙烯酸酯、双酚A环氧丙烯酸酯或脂肪酸改性环氧丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述环氧树脂丙烯酸酯包括UB-1、UVR6128、UVR6216或EB639中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1所述的金属用涂料，其特征在于，所述自修复聚氨酯弹性体通过将含双硫键的二元醇与聚氨酯预聚体混合，聚合得到；
优选地，所述含双硫键的二元醇与聚氨酯预聚体的重量比为1:(4-30)；
优选地，所述含双硫键的二元醇为2,2’-二硫二乙醇、2,2’-(乙烯二硫代)二乙醇、3,6-二硫杂-1,8-辛二醇、1,4-二硫-2,5-二醇、3,7-二硫杂-1,9-壬二醇或3,5-二硫杂-1,7-庚二醇中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，所述含酰腙键的二元醇为N'1,N'6双((E)-4-羟基亚苄基)己二酰肼，具有如下所示的结构：
5.根据权利要求1所述的金属用涂料，其特征在于，所述基质填料包括二氧化硅、云母、滑石粉、叶腊石、顽火辉石或重晶石中的任意一种或至少两种的混合；
优选地，所述硅烷偶联剂为KH-550型硅烷偶联剂；
优选地，所述稀土离子包括铥、镝或铽离子中的任意一种或至少两种的混合。
6.根据权利要求1所述的金属用涂料，其特征在于，所述疏水物质为碳原子数为12-24的长链脂肪酸；
优选地，所述疏水球晶的制备方法包括：将疏水物质分散到溶剂中，而后置于液氮中骤冷降温结晶；
优选地，所述光引发剂包括2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦或2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求1所述的金属用涂料，其特征在于，所述金属用涂料还包括质量百分含量为1-5％的功能性助剂；
优选地，所述功能性助剂包括阻燃剂、流平剂或消泡剂中的任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求1-7任一项所述的金属用涂料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将聚氨酯丙烯酸酯树脂、环氧丙烯酸酯和自修复聚氨酯弹性体进行一次混合，而后加入改性填料、疏水球晶、光引发剂以及任选的功能性助剂进行二次混合，得到所述金属用涂料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述一次混合和二次混合均是在搅拌条件下进行的。
10.根据权利要求1-7任一项所述的金属用涂料在金属防护领域中的应用。
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