KR20100032360A - 비스무트 합금 아연을 함유하는 피복 조성물 - Google Patents

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파스칼 베르비에스트
헬레 피에들러
토르벤 스칸델
게르트 시몬센
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헴펠 에이/에스
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Abstract

본 발명은 (i) 비스무트 (Bi)를 0.05~0.7 중량% 함유하고, 미립자의 입도가 2.5~30 ㎛의 범위인 미립상 아연계 합금 재료로 이루어진 피복 조성물, (ii) 아연 함유 피복 조성물의 제1 피막이 철골 구조물의 최소한 일부에 건조막 두께 5~100 ㎛로 도포되고, 외부 피막이 상기 아연 함유 피막 위에 건조막 두께 30~200 ㎛로 도포되어 있는 철골 구조물을 포함하는 피복 구조물, (iii) 비스무트 (Bi) 0.05~0.7 중량%를 함유하고, 미립상 재료의 D50이 2.5~30 ㎛의 범위인 미립상 아연계 합금 재료, (iv) 미립상 아연계 합금 재료 25 중량%를 초과하는 양과 잔부가 아연 및 불가피한 불순물로 구성되는 미립상 재료로 이루어진 복합체 분말 및 (v) 미립상 아연계 합금 재료 및 최대 30 중량%의 1종 이상의 첨가제로 이루어진 복합체 분말을 개시하고 있다.
아연계 합금 재료, 피복 조성물, 복합체 분말

Description

비스무트 합금 아연을 함유하는 피복 조성물 {COATING COMPOSITIONS COMPRISING BISMUTH-ALLOYED ZINC}
본 발명은 내식성 피복 조성물, 특히 철 및 철골 구조물을 보호하기 위한 피복 조성물 분야에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 비스무트를 함유하는 미립상(微粒狀) 아연계 합금 재료로 함유하는 피복 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 비스무트를 함유하는 미립상 아연계 합금 재료 및 미립상 아연계 합금 재료와 첨가제로 이루어진 복합체 분말에 관한 것이다.
유기 및 무기 피복 재료인 다량의 아연 함유 하도제(下塗劑)들이 해양 산업 분야에서 광범위하게 사용되고 있으며, 예컨대 교량, 컨테이너, 정련소, 석유 화학 산업, 발전소, 저장 탱크, 크레인, 풍차와, 공항, 경기장 및 고층 건물 등의 토목 구조물의 철골 구조용으로도 역시 세분화될 수 있다. 그러한 피복 재료는 규산염계, 에폭시계, 폴리우레탄계, 환상(環狀) 고무계 및 페녹시 수지계 바인더계 등의 다수의 바인더계에 기초할 수 있다.
아연 하도제에 있어서, 아연은 안료로서 사용되어 양극으로 활성화 (anodically active)한 피막을 생성한다. 아연은 희생 양극 (sacrificail anodic) 소재로서 작용하여 음극 (cathodic)으로 되는 강철 기판을 보호한다. 내식성은 아 연 하도제에 의한 갈바니 전류의 전달에 의존하지만 상기 계중의 전도성이 보존되고, 양극 (anode)으로 작용하기 위한 아연이 충분이 있는 한, 강철은 갈바니 전기적으로 보호받게 될 것이다. 그러므로, 에폭시화아연 중의 아연 안료 입자들이 서로 가깝게 채워지는데 상기 에폭시화아연은 일반적으로 다량의 아연 분말을 함유하여 제제된다. 건조막 중에서 최대 95 중량%의 아연량이 사용되어 왔다.
다량의 아연이 함유된 하도제의 유기 보호 피막 내구성에 대한 유용한 효과는 주로 음극 보호 메카니즘 때문이라고 추정된다. 60년대 및 70년대에는, 아연이 다량 함유된 에폭시 하도제가 시장을 지배하고 있었다. 후에, 규산아연에틸 하도제가 이러한 역할을 이어받았는데, 이는 이들 제품의 우수한 내식성 때문이었다. 그러나, 규산아연 하도제는 에폭시화아연에 비하여 몇 가지 결점이 있다. 규산아연은 경화 조건에 관한 요건이 있으며 (에폭시는 경화 속도가 빠르고 고습도에 좌우되지 않는다), 이들은 피복이 어렵고 (규산염의 공극률이 포핑 (popping)을 초래하는 수가 있다), 이들의 도포 전에 기질 제조에 관한 요건이 더 있다. 즉, 이들은 표면 내구력이 적다. 그 밖에, 규산아연은 일반적으로 에폭시에 비하여 VOC가 높게 된다. 이들 때문에, 에폭시화아연 하도제가 규산아연 하도제와 내식성이 유사한 경우에 매우 유리하게 될 것이다. 그러한 에폭시화아연 하도제는 보수용 및 소지 조정(素地調整) 요건이 충족될 수 없고, 도포 작업자가 덜 숙련되거나 도포 중 기후 조절이 규산아연에 유리하지 않은 새로운 건물에 매우 매력적으로 될 것이다 [Taekker, N., Rasmussen S. N. and Roll, J. Offshore coating maintenance-Cost affect by choice of new building specification and ability of the applicator, NACE international, paper no. 06029 (2006)].
충분한 부식 보호를 확립하고 피막의 최적 성능을 확보하려면, 적절한 내구성을 평가하기 위한 관련 실험실 성능 시험과 함께 페인트계 보호 요건을 명시할 필요가 있다. 신기술과 페인트 제제를 사용하는 것은 종전에는 실적이 전혀 없었던 피복제의 개발도 역시 의미한다. 이것은 피막 성능을 평가하기 위한 가속된 실험실 시험을 더 강조하는 결과가 되었다. 이들 가속된 노출 시험 중의 대다수는 노출 시간 내에 온전한 피막 표면에 대하여 시각적으로 부정적인 효과를 나타내지 않을 것이다. 그러므로, 인공적으로 형성한 손상, 즉 긁힘 자국 주위의 피막의 거동에 상당한 고려가 주어지고, 다수의 사전 심사 시험들은 특히 러스트 크리프 (rust creep)와 부프름 (blistering) 및 긁힘 자국으로부터의 박리에 기초한다. NORSOK M-501, ISO 20340, NACE TM 0104, 0204, 0304, 0404 등 [Weinell, C. E. and S. N. Rasmussen, Advancement in zinc rich epoxy preimers for corrosion protection, NACE International. paper no. 07007 (2007)].
이들 가속된 시효법(時效法)은 환경으로부터의 영향을 강화하는 것을 모색함으로써 피막 약화가 신속히 일어나도록 하는 것이다 [Mitchell, M. J., Progress in offshore coatings, NACE International, paper no. 04001 (2004)]. 러스트 크리프가 적으면 전체 내식 성능이 더 좋다.
EP 661766은 베터리 셀에 사용할 아연 분말을 설명하고 있다. 이 분말은 페인트 중에 내식성 안료로서 추가로 사용될 수 있다고 언급되고 있다. 상기 아연 분말은 그 분말 중에 원래 섞인 부식 억제제 금속을 1종 이상 함유하고 있다. 상기 부식 억제제 금속은 예컨대 인듐과 비스무트의 혼합물이다.
JP 09-268265는 총량 0.005~10 중량%의 1종 이상의 추가 원소를 함유하는 아연-알루미늄의 합금을 함유하는 피복 조성물에 대하여 개시하고 있다.
WO 2004/021483은 전해질 전지에 사용할 비스무트-인듐 합금 아연 분말을 개시하고 있다.
US 6,436,539는 납, 인듐, 비스무트 및/또는 갈륨을 함유하고 있는 내식성 아연 합금 분말을 개시하고 있다.
US 3,998,771은 수계(水系) 에폭시 수지 아연 다량 함유 피복 조성물을 개시하고 있다.
발명의 요약
본 발명은 종래의 피복제 (예컨대, 에폭시화아연 제품)에 비하여 러스트 크리프가 매우 낮은 피복 조성물에 의하여, 그리고 아연 함유 피복제에 사용시 특히 러스트 크리프를 크게 감소시키는 데 유용한 미립상 비스무트 함유 아연계 합금 재료 (특히, 비스무트 합금 아연 분말)에 의하여 상기 문제를 해결하고 있다.
더 상세하게는, 본 발명은 미립상 아연계 합금 재료를 함유하는 피복 조성물을 제공을 제공하는 상기 재료는 비스무트 (Bi)를 0.05~0.7 중량%를 함유하고, 미립상 재료의 D50은 2.5~30 ㎛, 특히 2.5~20 ㎛ 범위이다. 상기 조성물로부터 형성되는 피막은 기존의 아연 함유 피복제보다 러스트 크리프성이 매우 낮다.
본 발명은 본 명세서에서 정의된 아연 함유 피복 조성물을 금속 구조물의 최소한 일부분에 건조막 두께 5~100 ㎛로 도포된 제1 피막과, 필요에 따라 상기 아연 함유 피막 위에 건조막 두께 50~200 ㎛로 도포된 중간 피막 및 상기 중간 피막 위에 건조막 두께 30~200 ㎛로 외부 피막을 도포한 금속 구조물을 포함하는 피복 구조물도 역시 제공한다.
나아가, 본 발명은 미립상 아연계 합금 재료를 제공하는데, 상기 합금 재료는 비스무트 (Bi) 0.05~07 중량%를 함유는데, 상기 미립상 재료의 D50은 2.5~30 ㎛, 특히 2.5~20 ㎛이며, 이것은 아연 함유 피복 조성물에 사용시 러스트 크리프성을 현저하게 감소시키는 데 유용하다.
더욱이, 본 발명은 미립상 아연계 합금 재료 및 최대 30 중량%의 1종 이상의 첨가제로 이루어진 복합체 분말을 제공한다.
발명의 상세한 설명
피복 조성물
전술한 바와 같이, 본 발명의 관점은 미립상 아연계 합금 재료를 함유하는 피복 조성물에 관한 것인데, 상기 재료는 비스무트 (Bi)를 0.0.5~0.7 중량% 함유하고, 상기 미립상 재료의 D50은 2.5~30 ㎛, 특히 2.5~20 ㎛의 범위이다.
본 명세서에서 정의된 조성물은 우수한 내식성 때문에 피복 조성물로서 특히 유용하다. 본 발명의 상세한 설명으로부터 이해하게 되는 바와 같이, 미립상 아연계 합금 재료를 아연 분말이 다량 함유된 내식성 피복계에서 사용되는 방식과 유사한 방식으로 종래의 바인더계와 결합하여 사용하는 것이 일반적이다.
가장 실용적인 실시 상태에 있어서, 피복 조성물은 에폭시 바인더계, 규산염 바인더계, 폴리우레탄 바인더계, 환상 고무 바인더계 및 페녹시 수지 바인더계로부터 선택되는 바인더계를 함유한다.
본 발명의 바인더는 에폭시 바인더계 및 규산염 바인더계로부터 선택되는 것이 좋다. 바인더계가 에폭시 바인더계인 조성물이 특히 유익하다. 이들 실시 상태는 뒤에서 더 상세히 설명하게 될 것이다.
미립상 비스무트 함유 아연계 합금 재료
미립상 비스무트 함유 아연계 합금 재료 (청구항 중에서도 역시 "미립상 아연계 합금 재료"라고도 부른다)는 피복 조성물의 중요한 성분이다.
일반적으로, "아연계"라는 용어는 미립상 합금 재료의 95 중량% 이상, 예컨대 적어도 98 중량%, 적어도 97 중량%가 아연이라는 것을 의미하려는 것인데, 불가피한 주요 불순물은 그 재료의 표면에서 산화아연을 형성하는 산소이다.
더욱이, 비스무트는 그 피복 조성물 중에 함유시에 요하는 내식성 효과를 보장하기 위하여 상기 합금 중에 최소량의 비스무트가 존재하여야 한다.
현재의 결과에 기초하여 도출시킨 결론의 관점에서는, 비스무트 0.05~0.7 중량%, 특히 0.1~0.6 중량% 또는 0.05~0.5 중량%를 함유하는 재료가 유리한 것으로 보인다.
더욱이, 미립상 재료의 D50의 범위는 2.5~30 ㎛, 특히 2.5~20 ㎛인 것이 좋다.
"미립상 재료"라는 용어는 미세한 구형 입자 또는 다소 불규칙한 모양의 입자와, 플레이크, 디스크, 구(球), 침상(針狀), 플레이트렛 (platelets), 섬유 및 막대 등의 기타 모양을 망라하려는 것이다. 양호한 미립상 재료는 분말이다.
본 발명의 명세서 및 청구항 중에서 사용되는 경우, "입도 (particle size)" 및 "입경 (particle diameter)"은 등가 직경 (equivalent diameter)을 의미하려는 것이다.
비스무트 0.05 중량%가 이미 측정 가능한 효과를 낳는다고 하더라도, 0.1 중량% 이상 사용하는 것이 좋고, 0.15 중량% 이상 사용하는 것이 더 좋다. 비스무트 함량이 0.7 중량% 이상인 훨씬 고함량의 합금을 제조하는 것이 동력학적으로 가능하지만, 이는 융해 중의 높은 산화 정도 때문에, 실제로는 기술적으로 어렵다. 그러나, 비스무트 함량이 0.6% 미만인 합금이 내식성의 관점에서 더 실용적이고 더 적절하다. 비스무트 함량이 0.55 % 미만인 합금은 이들의 제조가 더 용이하므로 가장 좋다.
상기 합금은 최상급 (SHG ; Super High Grade) 아연 등의 순수 아연 및 순수 (99.99 % 이상) 비스무트로부터 제조되는 것이 좋다.
별법으로서, 그리고 아연과 비스무트 이외에, 상기 합금은 순수 (99.99 % 이상) 알루미늄을 최대 0.2 중량%, 예컨대 최대 0.1 중량%, 좋기로는 최대 0.01 중량% 함유할 수 있다. 알루미늄은 아연에 실제로 내백청성 (white rust creep) 등의 향상된 내식성을 부여하는 것으로 알려져 있다. 상기 미립상 재료 (특히, 분말)의 제조 중에, 알루미늄은 융해물의 산화를 지연시킬 수도 있다.
또 하나의 별법으로서, 아연 및 비스무트 (99.99 % 이상) 이외에, 상기 합금은 1종 이상의 합금 미량 원소를 총량 최대 0.3 중량%, 좋기로는 총량 최대 0.1 중량%, 특히 총량 0.01 중량%를 함유할 수도 있다. 그러한 미량 원소들은 알루미늄, 인듐, 마그네슘, 망간, 크롬, 티타늄, 이트륨, 세륨, 란탄, 주석, 갈륨, 니켈, 납, 카드뮴, 코발트, 철 및 칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 좋다.
미립상 재료 (특히, 분말)의 입도 분포는 도료 도포시 아주 중요하다. 예컨대, 너무 거친 미립상 재료는 건조된 페인트막을 통하여 입자를 점착시키는 결과를 낳게 된다. 그러므로, D50 (평균 입도)는 30 ㎛ 미만, 특히 20 ㎛ 미만인 미립상 재료를 사용하는 것이 좋다. D50이 15 ㎛ 미만인 것이 가끔 더 좋고, 12 ㎛ 미만인 것이 더 좋기도 하다. D50의 하한은 경제적인 면을 고려하여 결정된다. 2.5 ㎛ 미만의 D50에서는, 매우 다량의 분말을 체거름하여 내고 재순환시켜서 전체 공정이 경제적으로 진행되도록 하여야 한다.
상기 설명 이외에, 100 ㎛ 이상의 굵은 입자는 페인트막으로부터 튀어나올 수 있으므로 가능한 피해야 한다. 이것은 페인트막의 결함으로 이어지고 차단 효과와 내식성을 악화시킨다. 그러므로, 예컨대 100 ㎛의 입자는 체거름하여 제거하는 것이 유용하다. 실제로, D99가 100 ㎛ 미만인 것이 적절하다고 생각된다.
본 발명에 따라 제조되는 재료의 입도 분포는 헬로스 심파텍 게엠베하 (Helos® Sympatec GmbH) 레이저 분산 기기를 사용하여 측정되었다는 사실에 주목하여야 한다. 매개 변수 D50 및 D99는 부피 누적 분포, Q3이 각각 50 및 99%라고 생각하는 균등한 직경이다.
상기 아연계 합금 재료에는 통상 첨가제들을 가할 수 있다. 상기 아연계 합금 재료에는 최대 30 중량%의 첨가제가 첨가되는 것이 좋다. 첨가제는 발연 실리카 등의 자유 유동제, MIO 및 BaSO4 등의 충전제(充塡劑) 및 페로포스 (Ferrophos®) 등의 전도성 안료로 구성된다.
미립상 재료 (특히, 분말)은 대응하는 합금, 예컨대 Zn-Bi 합금의 전형적인 가스 분무법에 의하여 제조할 수 있다. 그러한 공정으로부터 직접 얻은 미립상 재료 (특히, 분말)는 예상하는 용도에 일치하지 않는 굵은 입자를 함유하므로, 체거름 또는 분류 작업을 수행하여야 한다. 325 메시 이상에서 체거름하는 것이 45 ㎛의 체거름 잔사가 0.1 % 미만인 것을 보장하는 데 일반적으로 필요하다. 본 명세서 중의 실시예 항목도 역시 참고하여야 한다.
본 발명에 관한 또 다른 관점은 미립상 아연계 합금 재료에 관한 것인데, 상기 재료는 비스무트 (Bi) 0.05~0.7 중량%을 함유하고, 미립자 물질의 D50은 2.5~3.0 ㎛, 특히 2.5~20 ㎛이다.
상기 재료는 비스무트 0.1 중량% 초과, 더 좋기로는 0.15 중량%를 초과하는 양을 함유하는 것이 좋다. 비스무트 0.6 중량% 미만, 좋기로는 0.55 중량% 미만 함유하고 있는 재료도 역시 유익하다.
입도와 관련하여, 상기 미립상 재료의 D50은 2.5~15 ㎛, 좋기로는 2.5~12 ㎛의 범위인 것이 좋다. 더욱이, 상기 미립상 재료의 D99는 100 ㎛ 미만이어야 한다.
상기 재료의 특히 유익한 한 가지 실시 상태에 있어서, 상기 재료는 아연, 비스무트 및 불가피한 불순물을 함유한다.
또 다른 유익한 실시 상태에 있어서, 상기 재료는 아연, 비스무트와, 총량 최대 0.3 중량%의 알루미늄, 인듐, 마그네슘, 망간, 크롬, 티타늄, 이트륨, 세륨, 란탄, 주석, 갈륨, 니켈, 납, 카드뮴, 코발트, 철 및 칼슘으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 합금 미량 원소 (전술한 바와 같이, 최대 0.2 중량%, 좋기로는 최대 0.1 중량% 및 특히 최대 0.01 중량%) 및 불가피한 불순물을 함유한다.
또 다른 실시 상태에 있어서, 상기 재료는 아연, 비스무트, 최대 0.2 중량%, 예컨대 최대 0.1 중량%의 알루미늄 및 불가피한 불순물을 함유한다.
본 발명의 또 다른 관점은, 전술한 바와 같은 아연계 합금 재료와 최대 30 중량%의 1 종 이상의 첨가제로 이루어진 복합체 분말에 관한 것이다. 상기 1종 이상의 첨가제는 유동화제, 충전제 및 전도성 안료로부터 선택되는 것이 좋다.
본 발명의 또 다른 관점은 전술한 바와 같은 미립상 아연계 합금 재료 25 중량%를 초과하는 양과, 잔부가 미립상 아연 및 불가피한 불순물로 구성된 복합체 분말에 관한 것이다.
입도와 관련하여, 상기 복합체 분말의 D50은 2.5~30 ㎛, 특히 2.5~20 ㎛, 좋기로는 15 ㎛ 미만, 더욱 더 좋기로는 12 ㎛ 미만인 것이 좋다. 이와는 별도로, 상기 복합체 분말의 D99는 100 ㎛ 미만이어야 한다.
전술한 미립상 아연계 합금 재료용 재료 및 양호한 것은 본 발명의 피복 조성물에 사용되는 재료에 역시 적용될 수 있는 양호한 것이다. 그러므로, 몇 가지 유익한 실시 상태에 있어서, 상기 미립상 아연계 합금 재료는 상기 전술한 바와 같거나, 또는 전술한 복합체 분말이다.
아연 분말
피복 조성물은 미립상 아연 재료 (예컨대, 분말)도 역시 함유할 수 있다. 미립상 아연 재료와 미립상 비스무트 함유 아연계 합금 재료 (예컨대, 분말)를 합한 양은 상기 페인트의 10~65 고체 부피%이어야 한다.
미립상 아연 재료 (예컨대, 분말)와 미립상 비스무트 함유 아연계 합금 재료 (예컨대, 분말)를 합한 양의 25~100 중량%는, 예컨대 50~100 중량%와 같이 미립상 비스무트 함유 아연계 합금 재료인 것이 좋다.
바인더계
본 발명은 아연 분말을 배합시킬 수 있는 임의 형식의 바인더계, 예컨대 기존 형식의 내식성 피복 조성물에 원칙적으로 적용될 수 있다는 사실을 이해하여야 한다. 그의 가장 전형적인 예는 에폭시 바인더계, 규산염 바인더계, 폴리우레탄 바인더계, 환상 고무 바인더계 및 페녹시 수지 바인더계로부터 선택되는 바인더계를 함유하는 피복 조성물이다.
에폭시 바인더계
한 가지 유익한 실시 상태에 있어서, 상기 바인더계는 에폭시 바인더계이다.
"에폭시 바인더계"라는 용어는 1종 이상의 에폭시 수지, 1종 이상의 경화제, 임의의 반응성 에폭시 희석제 및 임의의 반응성 아크릴성 개질제의 배합물로서 해석되어야 한다.
에폭시 바인더계는 특히 내식성과 관련하여 페인트 조성물 중에서 가장 중요한 것 중의 하나이다.
에폭시 바인더계는 분자당 에폭시기를 1개 이상 함유하고 1종 이상의 적절한 경화제와 함께 가교제 역할을 하는 내부, 말단 또는 환상 구조 위에 에폭시기가 있는 방향족 또는 비방향족 에폭시 수지 (예컨대, 수소화 에폭시 수지)로부터 선택되는 1종 이상의 에폭시 수지를 함유한다. 점성을 감소시키고 도포 및 물성을 개선시키기 위하여, 지방족, 지환족 또는 방향족 화합물의 단일 관능성 글리시딜 에테르 또는 에스테르로부터의 반응성 희석제와의 배합이 포함될 수 있다.
적절한 에폭시 바인더계에는 비스페놀 A, 비스페놀 F, 노볼락 에폭시, 비방향족 에폭시, 지환족 에폭시, 에폭시화 폴리술파이드, 글리시딜 에스테르 및 에폭시 관능 아크릴 또는 이들의 임의의 혼합물로부터 선택되는 에폭시 및 개질된 에폭시 수지가 포함되는 것으로 믿어진다. 시판 중인 적절한 에폭시 수지류는 다음과 같다.
- 에피코트 (Epikote) 828, 예컨대 레졸루션 퍼포먼스 프로덕츠 [(Resolution Performance Products) (The Netherlandss)], 비스페놀 A형
- 아랄다이트 (Araldite) GY 250, 예컨대 [헌츠만 어드밴스드 머티리얼 (Huntsman Advanced Material) (Switzerland)], 비스페놀 A형
- 에피코트 1004, 예컨대 레졸루션 퍼포먼스 프로덕츠 (Germmany), 비스페놀 A형
- DER 664-20, 예컨대 다우 케미컬 (Dow Chemical) (Germmany), 비스페놀 A형
- 에피코트 1001 X 75, 예컨대 레졸루션 퍼포먼스 프로덕츠 (The Netherlands), 비스페놀 A형
- 아랄다이트 GZ 7071X75BD, 예컨대 헌츠만 어드밴스드 머티리얼 (Germmany), 비스페놀 A형인
- DER 352, 예컨대 다우 케미컬 (Germany), 비스페놀 A와 비스페놀 F의 혼합물
- 에피코트 235, 예컨대 레졸루션 퍼포먼스 프로덕츠 (The Netherlands), 비스페놀 A형과 비스페놀 F형의 혼합물
- 에피코트 862, 예컨대 레졸루션 퍼포먼스 프로덕츠 (The Netherlands), 비스페놀 F형
- DEN 438-X 80, 예컨대 다우 케미컬 컴퍼니 (USA), 에폭시 노볼락
- 에피코트 154, 예컨대 레졸루션 퍼포먼스 프로덕츠 (Ther Netherlands), 에폭시 노볼락
에폭시 바인더계는 질소에 결합된 활성 수소 원자가 최소한 2개 포함된 화합물 또는 중합체로부터 선택되는 1종 이상의 경화제를 함유한다.
적절한 경화제로서 생각되는 것은 지방족 아민 및 폴리아민 (예컨대, 지환족 아민 및 폴리아민), 폴리아미도아민, 폴리옥시알킬렌 아민 (예컨대, 폴리옥시알킬렌 디아민), 아민화 폴리알콕시에테르 (예컨대, 상품명 "제파민"), 알킬렌 아민 (예컨대, 알킬렌 디아민), 아랄킬아민, 방향족 아민, 만니치 (Mannich) 염기 (예컨대, 상품명 "페날카민"), 아미노 관능성 실리콘 또는 실란과, 이들이 에폭시 부가 생성물 및 그의 유도체로부터 선택되는 아민 또는 아미노 관능성 중합체를 들 수 있다.
시판 중인 적절한 경화제는 다음과 같다.
- 제파민 (Jeffamine) EDR-148, 예컨대 헌츠만 코퍼레이션 (USA), 트리에틸렌글리콜디아민
- 제파민 D-230, 예컨대 헌츠만 코퍼레이션 (USA), 폴리옥시프로필렌 디아민
- 제파민 D-400, 예컨대 헌츠만 코퍼레이션 (USA), 폴리옥시프로필렌 디아민
- 제파민 T-403, 예컨대 헌츠만 코퍼레이션 (USA), 폴리옥시프로필렌 트리아민
- 안카민 (Ancamine) 1693, 예컨대 에어 프로덕츠 [(Air Products) (USA)], 지환족 폴리아민 부가 생성물
- 안카민 X2280, 예컨대 에어 프로덕츠 (USA), 지환족 아민
- 안카민 2074, 예컨대 에어 프로덕츠 (USA), 지환족 아민의 부가생성물
- 안카민 350 A, 예컨대 에어 프로덕츠 (USA), 폴리아미노아미드
- 선미드 (Sunmide) CX-105X, 예컨대 산와 케미컬 인더스트리 코퍼레이션 리미티드 [(Sanwa Chemical Ind. Co. Ltd) (Singapore)], 만니치 염기
에피큐어 (Epikure) 3140 큐어링 에이전트 (Curing Agent), 예컨대 레졸루션 퍼포먼스 프로덕츠 (USA), 폴리아미도아민
- SIQ 아민 2030, 예컨대 SIQ 쿤스타르쩨 게엠베하 (Kuntstharze GmbH) (Germany), 폴리아미도아민
- 에피큐어 3115X-70 큐어링 에이전트, 예컨대 레졸루션 퍼포먼스 프로덕츠 (USA), 폴리아미도아민
- SIQ 아민 2015, 예컨대 SIQ 쿤스타르쩨 게엠베하 (Germany), 폴리아미도아민
- 폴리폭스 (Polypox) VH 40309/12, 예컨대 울프 프뤼메르 폴리메르-케미 게엠베하 [(UlfPrummer Polymer-Chemie GmbH) (Germany)], 폴리옥시알킬렌 아민
- 세테폭스 1490 H, 예컨대 CTP 케미칼스 앤드 테크놀로지스 포 폴리머스[ (Chemicals and Technologies for Polymer) (Germany)], 폴리옥시알킬렌 아민
- 에폭시 하드너 (hardner) MXDA, 예컨대 미쯔비시 가스 케미컬 컴퍼니 인코포레이티드 [(Mitsubishi Gas Chemical Company Inc) (USA)], 아랄킬아민
- 디에틸아미노프로필아민, 예컨대 BASF (Germany), 지방족 아민
- 가스카민 (Gaskamine) 240, 예컨대 미쯔비시 가스 캐미컬 컴퍼니 인코퍼레이티드 (USA), 아랄킬 아민
- 카르도라이트 라이트 (Cardolite Lite) 2002, 예컨대 [카르다놀 케미칼스 (Cardanol Chemicals) (USA)], 만니치 염기
- 아라드르 (Aradur) 42 BD, 예컨대 헌츠만 어드밴스드 머티리얼 (Germany), 지환족 아민
- 이소포론디아민, 예컨대 BASF (Germany), 지환족 아민
- 에피큐어 3090 큐어링 에이전트, 예컨대 레졸루션 퍼포먼스 프로덕츠 (USA), 폴리아미도아민와 에폭시의 부가 생성물
- 크레이아미드 (Crayamid) 260 E90, 예컨대 크레이 밸리 [(Cray Valley) (Italy)], 폴리아미도아민의 에폭시와의 부가 생성물
- 아라드르 943 CH, 예컨대 헌츠만 어드밴스드 머티리얼 (Switzerland), 알킬렌 아민의 에폭시와의 부가 생성물
- 아라드르 863 XW, 예컨대 헌츠만 어드밴스드 머티리얼 (Switzerland), 방향족 아민의 에폭시와의 부가 생성물
- 카르도라이트 NC-541, 예컨대 카르다놀 케미칼스 (USA), 만니치 염기
- 카르도라이트 라이트 2001, 예컨대 카르다놀 케미칼스 (USA), 만니치 염기
양호한 에폭시 바인더계는 a) 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 노볼락으로부터 선택되는 1종 이상의 에폭시 수지와, b) 만니치 염기, 폴리아미도아민, 폴리옥시알킬렌 아민, 알킬렌 아민, 아랄킬아민, 폴리아민 및 그의 부가 생성물 및 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 경화제를 포함한다.
에폭시 수지는 100~2000 당량, 예컨대 100~1500 당량, 150~1000 당량, 예컨대 150~700 당량인 것이 좋다.
특히 양호한 에폭시 바인더계는 에폭시 당량이 150~700인 1종 이상의 비스페놀 A 에폭시 수지와, 1종 이상의 폴리아민 또는 그의 부가 생성물 및 유도체로 구성된다.
양호한 에폭시 바인더계는 상온(常溫) 경화성 바인더계이다.
페인트 조성물 중의 에폭시 바인더계의 총량은 페인트의 15~80 고체 부피%, 예컨대 20~65 고체 부피%의 범위에 있다.
어떠한 특별한 이론에 구애됨이 없이, 1종 이상의 경화제의 수소 당량 및 1종 이상의 에폭시 수지의 에폭시 당량간의 비율의 선택은 피복 조성물의 성능에 있어 중요한 역할을 하는 것으로 여겨지고 있다.
본 명세서에 사용시, 상기 "수소 당량"이라는 용어는 질소에 결합된 활성 수소 원자만을 포함하려는 것이다.
1종 이상의 경화제와 관련된 "수소 당량"의 수는 1종 이상의 각 경화제로부터의 기여의 합이다. 수소 당량에 대한 1종 이상의 각 경화제로부터의 기여는, 경화제의 수소 당량이 다음과 같이 결정될 경우, 즉 1몰의 활성 수소에 대한 경화제 당량의 그램으로서 측정될 경우, 경화제의 중량(그램)을 경화제의 수소 당량으로 나눈 값으로 정의된다. 에폭시 수지와의 부가 생성물에 대한 부가 반응 전의 반응물의 기여는 에폭시 바인더계 중의 "수소 당량"의 수를 결정하는 데 사용된다.
1종 이상의 에폭시 수지와 관련된 "에폭시 당량"의 수는 1종 이상의 각 에폭시 수지로부터의 기여의 합이다. 에폭시 당량에 대한 1종 이상의 각 에폭시 수지로부터의 기여는, 에폭시 수지의 당량이 다음과 같이 결정될 경우, 즉 에폭시기 1몰에 대한 에폭시 수지 당량의 그램으로 측정될 경우, 에폭시 수지의 중량(그램)을 에폭시 수지의 에폭시 당량으로 나눈 값으로 정의된다. 에폭시 수지와의 부가 생성물에 대한 부가 반응 전의 반응물의 기여는 에폭시 바인더계 중의 "에폭시 당량"의 수를 결정하는 데 사용된다.
1종 이상의 경화제의 수소 당량과 1종 이상의 에폭시 수지의 에폭시 당량간의 비율은 20:100 내지 120:100인 것이 좋다.
규산염 바인더계
또 다른 실시 상태에 있어서, 바인더계는 규산염 바인더계이다. "규산염 바인더계"라는 용어는 1종 이상의 규산염 수지, 임의의 촉매 및 임의의 촉진제의 배합물로 해석되어야 한다.
규산염 바인더계는 규산염 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 규산염 수지이다. 규산메틸, 규산프로필, 규산부틸, 규산헥실 및 규산옥틸 등의 알킬기가 1 내지 8개인 탄소 원자를 함유한 기타의 규산알킬을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 적절한 규산염 바인더계는 규산에틸이다. 사용되는 규산염은 필요하다면 부분적으로 가수 분해시킬 수 있다.
시판 중인 적절한 규산염 수지의 예는 다음과 같다.
- 다이나실란 (Dynasylan) 40, 예컨대 데구사 [(Degussa) (Germany)], 규산에틸
- 실리캇 (Silikat) TES 40 WN, 예컨대 바커 케미 [(Wacker Chemie) (Germany)], 규산에틸
- 실본드 (Silbond) 40, 예컨대 실본드 코퍼레이션 [(Silbond Corporation) (USA)], 규산에틸
- 실리캇 TES 28, 예컨대 바커 케미 (Germany), 규산에틸
- 테트라 메틸 오르토실리케이트, 예컨대 푸조 케미칼 코퍼레이션 리미티드 [(Fuso Chemical Co., Ltd) (Japan)], 규산메틸
- 테트라 노말 프로필 실리케이트, 예컨대 프락스에어 테크놀로지 인코퍼레이티드 [(Praxair Techonology Incorporated)], 규산프로필
- 테트라 부틸 실리케이트, 예컨대 난통 첸강 케미칼 팩토리 [(Nantong Chengang Chemical Factory)(China)], 규산부틸
규산에틸은 30 여 년간 지배적인 규산염 바인더이었다. 가수 분해시 대응하는 알코올을 발생시키는 이소프로필 및 부틸 등의 기타 알킬형이 사용되어 왔지만, 에탄올의 10℃의 낮은 인화점에도 불구하고 에틸형이 주로 사용되는 형태이다. 에탄올은 물과 완전히 혼합될 수 있어 가수 분해에 이상적이고 저독성이다. 경화 속도는 고급 알코올류보다 빠르다.
규산염 바인더계는 1종 이상의 촉매를 함유한다. 적절한 촉매는 염산 및 황산을 함유하는 것으로 믿어진다.
경화 시간을 단축하는 통상의 방법은 염화아연 또는 염화마그네슘 등의 촉진제를 첨가하는 것이다. 규산염 바인더계는 염화아연, 염화마그네슘 또는 붕소화트리메틸 등의 붕산염으로부터 선택되는 1종 이상의 촉진제를 함유한다.
시판 중인 적절한 촉진제의 예는 다음과 같다.
- 염화아연, 예컨대 바르셀로네사 드 드루구아스 이 프로둑토 뷔미코스 [(Barcelonesa de Droguas y Producto Quimicos) (Spain)], 무수 염화아연
- 염화마그네슘 (CAS 번호 7786-30-3), 예컨대 머크 (Germany), 무수 염화마그네슘
- 실본드 (Silbond) TMB 70, 예컨대 실본드 코퍼레이션 [(Silbond Corporation) (USA)], 붕소화트리메틸
별법으로서, 상기 피복 조성물의 바인더계는 폴리우레탄 바인더계, 환상 고무 바인더계 및 페녹시 바인더계로부터 선택된다. 그러한 시판 중인 피복 조성물의 예들은 아연 분말이 통상적으로 사용되어 온 형태이다.
기타 성분
페인트 조성물은 공(共)바인더 (예컨대, 가소제)를 함유할 수 있다. 공바인더 (예컨대, 가소제)의 예에는 탄화수소 수지, 프탈산염 및 벤질알코올이 있다. 한 가지 양호한 실시 상태에 있어서, 상기 페인트 조성물은 탄화수소 수지를 공바인더 (예컨대, 가소제)로서 함유한다.
상기 페인트 조성물은, 이 기술 분야의 숙련자에게 분명하게 되는 바와 같이, 기타의 페인트 구성 성분을 함유할 수 있다. 그러한 페인트 구성 성분은 안료, 충전제, 첨가제 (예컨대, 계면 활성제, 습윤제 및 분산제, 소포제, 촉매, 안정제, 부식 억제제, 유착제, 요변성제 (벤토나이트 등), 항침강제 및 염료)가 있다.
상기 페인트 조성물에 있어서, 미립상 아연 재료 (예컨대, 분말), 미립상 비스무트 함유 아연계 합금 재료 (예컨대, 분말), 임의의 안료 및 임의의 충전제의 총량은 상기 페인트의 1~70 고체 부피%, 예컨대 5~65 고체 부피%, 좋기로는 10~65 고체 부피%의 범위 내에 있을 수 있다.
특정한 전기 전도성 또는 내식성 안료, 충전제 및 수지가 내식성에 유리한 효과가 있다는 것이 예상된다. 그러한 활성 안료 또는 충전제의 예로서는 알루미늄 안료, 인산아연, 흑색 산화철, 안티몬이 도프된 산화주석, 운모, 카본 블랙, 카본 블랙 나노 튜브, 카본 블랙 섬유, 흑연 및 시멘트가 있다. 한 가지 양호한 실시 상태에 있어서, 상기 페인트 조성물은 활성 안료 또는 충전제를 상기 페인트의 0~15 고체 부피%, 좋기로는 상기 페인트의 1~15 고체 부피%, 예컨대 상기 페인트의 1~10 고체 부피%를 함유할 수 있다.
상기 페인트 조성물에 있어서, 첨가제의 총량은 상기 페인트의 0~10% 고체 부피%, 예컨대 0.1~8 고체 부피%의 범위에 들 수 있다.
상기 페인트 조성물은 습윤제 및 분산제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 함유한다. 습윤제 및 분산제는 미립상 비스무트 함유 아연계 합금 재료 (예컨대, 분말)의 균질한 분산을 달성하는 데 도움이 된다. 적절한 습윤제 및 분산제의 예는 다음과 같다.
- 카길 레시코트 (Cargil Lecikote) 20, 예컨대 카길 푸드 [(Cargill Foods) (Belgium)]
- 리포틴 (Lipotin) 100, 예컨대 데구사 텍스쳐런트 시스템즈 [(Degussa Texturant Systems) (Germany)]
- 누오스페르세 (Nuosperse) 657, 예컨대 에레멘티스 스페시알티스 [(Elementis Specialties) (The Netherlands)]
- 안티 테라 (Anti Terra) U, 예컨대 BYK 케미 (Germany)
- 디스페르비크 (Disperbyk) 164, 예컨대 BYK 케미 (Germany)
- 안티 테라 204, 예컨대 BYK 케미 (Germany)
에폭시 바인더계의 경우에, 상기 페인트 조성물은 에폭시 촉진제를 함유하여도 좋다. 예들은 예컨대 2,4,6-트리스(디메틸아미노 메틸)페놀, p-tert-부틸페놀, 노닐 페놀 등의 치환 페놀류이다.
상기 페인트 조성물은 용매 또는 용매류를 함유하는 것이 일반적이다. 용매의 예로서는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올 및 벤질알코올 등의 알코올류, 에탄올/물 혼합액 등의 알코올/물 혼합액, 백유(白油), 시클로헥산, 톨루엔, 자일렌 및 나프타 용매 등의 지방족, 지환족 및 방향족 탄화수소, 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 이소아밀 케톤, 디아세톤 알코올 및 시클로헥산온 등의 케톤류, 2-부톡시에탄올, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 부틸 디글리콜 등의 에테르 알코올, 아세트산 메톡시프로필, 아세트산 n-부틸 및 아세트산 2-에톡시에틸 등의 에스테르 및 이들의 혼합물 등이 있다.
도포 기술에 따라, 상기 페인트는 고체 부피비 (SVR - 총부피에 대한 고체 성분의 부피비)가 30~100%, 좋기로는 50~100%, 특히 55~100%, 예컨대 60~100%의 범위에 들도록 용매(류)를 함유하는 것이 바람직하다.
SVR는 고온에서의 건조 대신에 20℃ 및 상대 습도 60%에서 7일간 건조를 행하는 수정을 가한 ISO 3233 또는 ASTM D 2697에 따라 결정된다.
본 발명의 피복 조성물은 수성계일 수도 있다. 한 가지 양호한 실시 상태에 있어서, 현재 시판 중인 에폭시화아연 피복 조성물의 아연 분말은 미립상 비스무트 함유 아연계 합금 재료로 대체된다.
양호한 실시 상태
한 가지 특히 유익한 실시 상태는 다음의 성분들을 함유한 것이다.
- 10~65 고체 부피%의 미립상 비스무트 함유 아연계 합금 재료
- 20~65 고체 부피%의 에폭시 바인더계
- 0~40 고체 부피%의 비휘발성 성분
- 고체의 전체 부피에 대하여 30~100%의 용매
또 한 가지 특히 유익한 실시 상태는 다음의 성분들을 함유한 것이다.
- 10~80 고체 부피%의 미립상 비스무트 함유 아연계 합금 재료
- 15~60 고체 부피% 규산염 바인더계
- 0~40 고체 부피%의 기타 비휘발성 성분
- 고체의 전체 부피에 대하여 30~100%의 용매
피복계
"기질"이라는 용어는 피복 조성물이 도포되는 물질을 의미하려는 것이다. 상기 기질은 강철 등의 금속을 포함하는 것이 일반적이다.
"도포"라는 용어는 페인트 산업에서의 통상의 의미로 사용된다. 따라서 "도포"는 임의의 기존의 수단, 예컨대 브러쉬법, 롤러법, 진공 분무법, 에어 스프레이법, 디핑 (dipping)법 등에 의하여 수행된다. 상업적으로 가장 유익한 페이트 조성물의 "도포" 방법은 분무법이다. 분무법은 이 기술 분야의 숙련자에게 알려져 있는 기존의 분무 장치에 의하여 수행된다. 피막은 건조막 두께 5~100 ㎛로 도포되는 것이 일반적이다.
본 발명의 특정의 실시 상태에 있어서, 이어서 외부 피복 조성물이 상기 아연 함유 피막 위에 도포된다. 상기 외부 피막은 에폭시계 피복 조성물, 폴리우레탄계 피복 조성물, 아크릴계 피복 조성물, 폴리우레아계 피복 조성물, 폴리실록산계 피복 조성물 및 플루오로 중합체계 피복 조성물로부터 선택되는 피복 조성물인 것이 일반적이다. 또한, 외부 피막은 건조막 두께 30~200 ㎛로 도포되는 것이 일반적이다.
본 발명의 특정한 변형례에 있어서, 이어서 중간 피복 조성물이 먼저 상기 아연 함유 피막 위에 도포되고, 그 후에 외부 피막이 상기 중간 피막 위에 도포된다. 상기 중간 피막은 에폭시계 피복 조성물, 아크릴계 피복 조성물 및 폴리우레탄계 피복 조성물로부터 선택되는 피복 조성물인 것이 일반적이다. 또한, 중간 피막은 건조막 두께 50~200 ㎛로 도포되는 것이 일반적이다.
그러므로, 본 발명은 본 명세서에서 정의된 아연 함유 피복 조성물의 제1 피막이 금속 구조물의 최소한 일부에 건조막 두께 5~100 ㎛로 도포되고, 상기 아연 함유 피막 위에 건조막 두께 30~200 ㎛로 외부 피막이 도포된 금속 구조물로 이루어진 피복된 구조물도 역시 제공한다. 상기 외부 피막은 에폭시계 피복 조성물, 폴리우레탄계 피복 조성물, 아크릴계 피복 조성물, 폴리우레아계 피복 조성물, 폴리실록산계 피복 조성물 및 플루오로 중합체계 피복 조성물로부터 선택되는 피복 조성물인 것이 좋다.
본 발명의 유익한 변형례에 있어서, 상기 외부 피막 조성물이 도포되기 전에 중간 피막이 아연 함유 피막 위에 건조막 두께 50~200 ㎛로 도포된다. 상기 중간 피막은 에폭시계 피복 조성물, 아크릴계 피복 조성물 및 폴리우레탄계 피복 조성물로부터 선택되는 피복 조성물인 것이 좋다.
상기 구조물은 일반적으로 예컨대 석유 시추 장치 등의 오일 및 가스 산업 분야, 교량, 컨테이너, 정련소, 석유 화학 산업, 발전소, 저장 탱크, 크레인, 풍차, 공항, 경기장 및 고층 건물 등의 토목 구조물의 철골 구조물 부분 등의 고정식 또는 부유식 해양 구조물로부터 선택된다.
상기 구조물은 금속제, 특히 철강제이다.
페인트 조성물의 제조
페인트는 페인트 제조 분야에서 통상 사용되고 있는 임의의 적절한 기술에 의하여 제조될 수 있다. 따라서, 고속 분산기, 볼 밀 (ball mill), 펄 밀 (pearl mill), 삼본(三本) 밀 (three-roll mill) 등을 사용하여 각종 성분을 혼합시킬 수 있다. 본 발명에 따른 페인트는 백 필터 (bag filter), 페이트론 필터 (patron filter), 와이어 갭 필터 (wire gap filter), 웨지 와이어 필터 (wedge wire filter), 메탈 엣지 필터 (metal edge filter), EGLM 터보클린 필터 (turboclean filter) [예컨대 쿠노(Cuno)], 델타 스트레인 필터 (DELTA strain filter) (예컨대, 쿠노) 및 제낙 스트레이너 필터 (Jenag Strainer filter) [예컨대, 제낙 (Jenag)] 또는 진동 필터에 의하여 여과시킬 수 있다.
본 발명의 방법에서 사용하려는 페인트 조성물은 2종 이상의 성분, 예컨대 2종의 예비 혼합물, 1종 이상의 에폭시 수지를 함유하는 1종의 예비 혼합물 및 1종 이상의 경화제를 함유하는 1종의 예비 혼합물을 혼합하여 제조한다. 상기 페인트 조성물을 언급할 경우, 상기 조성물은 즉석 도포용 혼합 페인트 조성물이라는 것을 이해하여야 한다. 더욱이, 상기 페인트의 고체 부피 %로 표시된 양은 즉석 도포용 혼합 페인트 조성물의 고체 부피%로서 이해하여야 한다.
시험 패널의 제조
달리 설명하지 않는 한, 사용된 시험 패널은 후술하는 절차에 따라 도포된다.
강제(鋼製) 패널은 피검 페인트 1×70 ㎛로 피복된다. 사용된 강제 패널은 모두 표면 프로파일이 BN 9 (Rugotest 번호 3))에 동등한 Sa 3 (ISO 8501-1)으로 연마 블라스팅시킨 냉간 압연 연강 (cold rolled mild steel)이다. 달리 설명하지 않는 한, 상기 패널편 피복 후, 상기 패널을 23±2℃ 및 상대 습도 50±5%에서 21일간 조절한다.
ISO 20340에 따른 시험
상기 패널을 ISO 20340 방법 A, 즉 표준 저온 노출 표준법 (열충격)에 노출시킨다.
이 방법에서 사용된 노출 주기는 1주간 지속 (168 시간)되는데, QUV 72 시간, 염수 분무 시험 (SST) 72 시간 및 열충격 (-20℃) 24 시간이 포함된다.
Figure 112009069611163-PCT00001
QUV 노출은 ISO 11507에 따른 것으로서, 햇볕과 비 또는 이슬 등의 물에 의하여 유발되는 열화(劣化)를 모의 실험하기 위하여 형광 자외선 (UV)과 응축에 노출시킴으로써 촉진시킨 내후성 실험이다. QUV 주기: UVA340 램프로 60±3℃에서 4 시간 UV광 및 50±3℃에서의 응축.
Figure 112009069611163-PCT00002
SST 노출은 ISO 7253에 따른 것으로서, 35℃에서 5% NaCl 용액으로 연속 분무에 대한 노출이다.
Figure 112009069611163-PCT00003
열충격 노출은 상기 패널을 냉동고에 -20±2℃에 배치하는 것으로 이루어진다.
총노출 기간 : 4200 시간에 해당하는 25 주기.
기후 순환에 들어가기에 앞서, 상기 패널들에 저부 및 측면으로부터 수평으로 20 mm에 위치하는 너비 2 mm의 긁힘을 내었다.
시험 종료시, 페인트 막을 상기 긁힘으로부터 제거하고 녹의 너비를 평가하였다. 적절한 방법에 의하여 피막을 제거한 후, 부식의 너비를 9개 지점 [스크라이브 라인 (scribe line)]의 중간 지점과, 이 중간 지점의 각 측면에 5 mm 간격의 다른 4개 지점]에서 측정하였다. 러스트 크리프 M은 식 M=(C-W)/2으로부터 계산하였다. 상기 식에서 C는 9 개의 너비값의 평균이고, W는 스크라이브의 원래 너비이다.
비스무트 합금 아연 분말의 제조
SGH (최고급) 아연 400 kg을 비스무트 1.5 kg과 함께 용융로에서 500℃로 가열하였다. 용융된 합금을 수직 폐쇄결합 (close-coupled) 가스 분무기 내에서 200 kg/h의 속도 및 250℃의 온도에서 압력 4.5 bar의 공기를 사용하여 분무시킨다. 자 유 유동 첨가제인 발연 실리카 약 0.1%를 수집 필터에 가한다. 합금 분말 380 kg을 얻고, 이어서 325 메시로 체거름한다. 이 결과, 본 발명에 따른 미세 분말 300 kg을 얻는다. 이 분말의 D50은 9 ㎛이고 D99는 50㎛이다. 이 분말은 용융물 찌꺼기 [쇠똥] 중의 약간의 비스무트의 손실을 고려할 경우, 비스무트를 0.25% 함유한다.
상기 아연 분말은 다음과 같이 제조 공정 중에 안정화하는 것으로 보인다. 즉, 분무 공정 중, 액체 입자가 "냉각"되고, 그 표면에 매우 얇은 산화아연층이 형성되어 상기 액체 입자에 덮힌다. 이것은 상기 제조 공정을 공기 중에서 수행할 때 일어날 수 있다.
비스무트 함량이 0.25~0.5 중량%의 범위인 기타의 합금들도 역시 전술한 절차에 따라 제조하였다.
에폭시계 피검 페인트의 제조
에폭시 기재 6878 g을 다음의 방식으로 제조하였다.
에폭시 수지 용액, 반응성 에폭시 희석제, 습윤제, 요변성제 및 용매 75%를 2.5 리터용 통 중에서 임펠러 디스크 (impeller disc)(직경 90 mm)가 구비된 고속 혼합기로 15 분간 1000 rpm으로 예비 혼합하였다. 이어서, 아연 분말 5800 g을 가하고 15 분간 2000 rpm으로 혼합하였다. 이어서, 나머지 용매 25%를 가하였다.
도포 직전, 시판 중인 경화제를 가하고, 이어서 페인트 조성물을 혼합하여 균질화 혼합물이 되도록 하였다.
규산염계 피검 페인트의 제조
시판 중인 규산염계 기재 성분 1695 g을 상기 통 중에서 임펠러 디스크 (직경 90 mm)가 구비된 고속 혼합기로 2 분간 1000 rpm으로 예비 혼합하였다.
아연 분말 (모델 페인트 J용 2644 g, 모델 페인트 K용 3207 g 및 비교 실시예 3용 3773 g)을 상기 기재 성분에 가하고 15 분간 2000 rpm으로 혼합하였다.
피검 페인트의 조성
Figure 112009069611163-PCT00004
Figure 112009069611163-PCT00005
Figure 112009069611163-PCT00006
Figure 112009069611163-PCT00007
상기 표에 있어서, "% w/w"는 습식 중량의 중량%를 의미하고, "%vs"는 고체 부피의 부피%를 의미한다.
결과
러스트 크리프 M의 결과
페인트 조성 상대 러스트 크리프*
모델 페인트 A 45
모델 페인트 B 63
모델 페인트 C 56
모델 페인트 D 75
비교 실시예 1 100
* 비교 실시예 1에 대한 상대 러스트 크리프. 상대 러스트 크리프가 낮을 수록 성능이 더 양호하다.
페인트 조성 비스무트 함량 [%] 상대 러스트 크리프*
모델 페인트 E 0.05 86
모델 페인트 F 0.10 62
모델 페인트 G 0.25 38
모델 페인트 H 0.40 22
모델 페인트 I 0.50 38
비교 실시예 2 0 100
* 비교 실시예 2에 대한 상대 러스트 크리프. 상대 러스트 크리프가 낮을 수 록 성능이 더 양호하다.
페인트 조성 비스무트 함량 [%] 상대 러스트 크리프*
모델 페인트 0.4 73
모델 페인트 0.4 30
비교 실시예 3 0 100
* 비교 실시예 3에 대한 상대 러스트 크리프. 상대 러스트 크리프가 낮을 수록 성능이 더 양호하다.
상기 표로부터 모델 페인트 A 내지 I는 비교 실시예 1 및 2의 각각에 비교시 러스트 크리프에 상당한 개선을 나타내고 있다는 결론을 내릴 수 있다.
모델 페인트 J 및 K 및 비교 실시예 3으로 나타낸 바와 같이, 비교 실시예 3과 비교시 비스무트 함유 아연 합금을 사용하여 아연이 감량된 규산염 바인더계에 서 더 양호한 러스트 크리프 결과를 얻는 것이 가능하다는 결론도 역시 내릴 수 있다.

Claims (18)

  1. 비스무트 (Bi)를 0.05~0.7 중량% 함유하고, 미립상 재료의 D50이 2.5~30 ㎛의 범위인 미립상(微粒狀) 아연계 합금 재료를 함유하는 피복 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 에폭시 바인더계, 규산염 바인더계, 폴리우레탄 바인더계, 환상(環狀) 고무 바인더계 및 페녹시 수지 바인더계로부터 선택되는 바인더계를 함유하는 것인 피복 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 바인더계는 에폭시 바인더계 및 규산염 바인더계로부터 선택되는 것인 피복 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 바인더계는 에폭시 바인더계인 것인 피복 조성물.
  5. 전항 중 어느 하나의 항에 있어서, 미립상 아연계 합금 재료는 제9항 내지 제15항의 어느 하나의 항에 정의된 바와 같거나 또는, 제16항 내지 제17항 중 어느 하나의 항에 정의된 바와 같은 복합체 분말인 것인 피복 조성물.
  6. 전항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    10~65 고체 부피%의 미립상 비스무트 함유 아연계 합금 재료와,
    20~65 고체 부피%의 에폭시 바인더계와,
    0~40 고체 부피%의 기타 비휘발성 성분과,
    고체의 총부피에 대하여 상대적으로 30~100%의 용매를
    함유하는 것인 피복 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 정의된 아연 함유 피복 조성물의 제1 피막이 철골 구조물의 최소한 일부분에 건조막 두께 5~100 ㎛로 도포되고, 외부 피막이 상기 아연 함유 피막 위에 건조막 두께 30~200 ㎛로 도포되어 있는 철골 구조물을 포함하는 피복 구조물.
  8. 제8항에 있어서, 외부 피막 조성물의 도포 전에 중간 피막이 아연 함유 피막 위에 건조막 두께 50~200 ㎛로 도포되는 것인 피복 구조물.
  9. 비스무트 (Bi)를 0.05~0.7 중량% 함유하고, 미립상 재료의 D50이 2.5~30 ㎛의 범위인 미립상 아연계 합금 재료.
  10. 제9항에 있어서, 비스무트를 0.1 중량%를 초과하는 양으로 함유하는 것인 합금 재료.
  11. 제9항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 비스무트를 0.6 중량% 미만 함유하는 것인 합금 재료.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서, 미립상 재료의 D50은 2.5~20 ㎛의 범위인 것인 합금 재료.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서, 미립상 재료의 D99는 100 ㎛ 미만인 것인 합금 재료.
  14. 제9항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 합금 재료는 아연, 비스무트와, 총량 최대 0.3 중량%의 알루미늄, 인듐, 마그네슘, 망간, 크롬, 티타늄, 이트륨, 세륨, 란탄, 주석, 갈륨, 니켈, 납, 카드뮴, 코발트, 철 및 칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 합금 미량 원소 및 불가피한 불순물로 이루어진 것인 합금 재료.
  15. 제9항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 합금 재료는 아연, 비스무트, 최대 0.2 중량%의 알루미늄 및 불가피한 불순물로 이루어진 것인 합금 재료.
  16. 제9항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 합금 재료는 아연, 비스무트 및 불가피한 불순물로 이루어진 것인 합금 재료.
  17. 제9항 내지 제16항 중 어느 하나의 항에 기재된 미립상 아연계 합금 재료 및 최대 30 중량%의 1종 이상의 첨가제로 이루어진 복합체 분말.
  18. 제9항 내지 제16항 중 어느 하나의 항에 기재된 미립상 아연계 합금 재료 25 중량%를 초과하는 양과, 잔부가 아연 및 불가피한 불순물로 구성되는 미립상 재료로 이루어진 복합체 분말.
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