KR20160142837A - 내식성 아연 프라이머 코팅 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 내식성 코팅 조성물, 특히, 철 및 스틸 구조물을 보호하기 위한 코팅 조성에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 입자상 아연, 도전성 안료 및 미소구체를 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 조성물을 포함하는 성분의 키트, 이를 도포하는 방법 뿐만 아니라 조성물로 코팅된 금속 구조물에 관한 것이다.

Description

내식성 아연 프라이머 코팅 조성물{ANTI-CORROSIVE ZINC PRIMER COATING COMPOSITIONS}
본 발명은 내식성 코팅 조성물, 특히, 철 및 스틸 구조물을 보호하기 위한 코팅 조성물 분야에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 입자상 아연, 도전성 안료 및 미소구체를 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다.
유기 및 무기 코팅물인 아연 프라이머들은, 해양 산업 분야에서 광범위하게 사용되고 있으며, 예를 들어 교량, 컨테이너, 정제소, 석유 화학 산업, 발전소, 저장 탱크, 크레인, 풍차와, 예를 들어 공항, 경기장 및 고층 건물 등의 토목 구조물의 스틸 구조부로도 역시 세분화될 수 있다. 이러한 코팅물은 실리케이트계, 에폭시계, 폴리우레탄계, 환화(cyclized) 고무계, 페녹시 수지계, 에폭시 에스테르계, 우레탄 알키드계 바인더 시스템과 같은 다수의 바인더 시스템에 기초할 수 있다.
아연 프라이머에서, 아연은 도전성 안료로서 사용되어 애노드적으로 활성인 코팅을 생성한다. 아연은 희생적 애노드 재료로서 작용하고 캐소드가 되는 스틸 기판을 보호한다. 부식에 대한 저항성은 아연 프라이머에 의한 갈바닉 전류의 전달에 의존하나, 시스템에서 도전성이 유지되고 애노드로서 작용하기에 충분한 아연이 존재하는 한, 스틸은 갈바닉 전기적으로 보호받게 될 것이다. 따라서, 아연 프라이머의 아연 안료 입자들이 서로 가깝게 채워지고 아연 프라이머는 통상적으로 아연 파우더의 매우 높은 하중으로 제제화된다.
본 기술 분야에서 아연 하중을 감소시키기 위한 다양한 접근법이 이용되어 왔다. US 4,621,024는 아연과 같은 금속 기질로 미소구체를 코팅하여, 코팅의 금속 성분의 전반적인 감소를 가져오는 것을 개시한다.
US　5,252,632는 아연계 코팅 조성물의 내식성을 향상시킬 뿐만 아니라, 조성물의 밀도를 감소시키는 비코팅 중공 유리 미소구체의 사용을 개시한다.
US 6,287,372는 세라믹 미소구체에 의해 조성물에서 아연 더스트의 양을 감소시키는 추가적 노력을 개시한다. 세라믹 미소구체의 포함은 머드 크래킹없이 더 두꺼운 코팅물을 가능하게 한다는 것이 추가로 개시되어 있다.
WO 2008/125610는 코팅 조성물의 내식성 향상을 위한 특정 아연 합금의 함유물을 개시한다. 또한 카본 블랙과 같은 도전성 안료가 부식 억제를 향상시킬 수 있다는 것이 추가로 개시되어 있다.
WO 96/29372는 인-시츄(in situ)로 용매에서 용해되기 위한 건조 코팅 조성물을 개시하고, 상기 건조 코팅 조성물은 코팅 조성물의 경질 침전(hard settling)을 피하기 위해 흑연을 포함한다.
WO 99/58274는 에폭시 에스테르 수지계에서 탄소-변성 아연 더스트, 아연 더스트 및 중공 유리 구체를 포함하는 코팅 조성물을 개시한다. 탄소-변성 아연 더스트는 탄소 및 아연의 단순 혼합물이 아니다.
그러나, 비용 효율적이고 보호 코팅물에 적용되는 아연의 양을 제한하는 스틸계 금속 구조물의 개선된 내식성이 여전히 필요하다.
충분한 내식성을 확립하고 상기 코팅의 최적의 성능을 보장하기 위해, 그것의 적절한 내구성을 평가하기 위한 관련 실험 성능 테스트에 따른 보호 페인트 시스템에 대한 요구 사항을 명시할 필요가 있다. 새로운 기술 및 페인트 제형의 사용은 또한 이전 실적이 거의 또는 전혀 없는 도료를 개발중인 것을 의미한다. 이는 코팅 성능 평가를 위해 가속화된 실험실 시험에 더 많은 강조가 배치되는 결과로 나타났다. 이러한 가속화된 노출 시험의 대부분은 그들의 노출 시간 내에 완전히 코팅된 표면에 시각적으로 부정적 영향을 나타내지 않을 것이다. 따라서 인위적으로 만들어진 긁힘(scores) 등의 손상 주변에서 도료의 거동은 중요한 고려사항이 주어지고, 많은 사전 인증 테스트들은 긁힘으로부터의 박리뿐만 아니라 녹 크리프(rust creep) 및 블리스터링(blistering)을 기반으로 한다, ISO 12944, NORSOK M-501, ISO 20340, NACE TM 0104, 0204, 0304, 0404 등(Weinell, C. E. and S. N. Rasmussen, Advancement in zinc rich epoxy primers for corrosion protection, NACE International, paper no. 07007 (2007)). 이러한 가속 풍화 방법은 환경의 영향을 강조하고자 하는 것으로 상기 도막 손상이 보다 빨리 발생한다(Mitchell, M. J., Progress in offshore coatings, NACE International, paper no. 04001 (2004)). 더 낮은 녹 크리프는 전반적으로 더 나은 내식 성능을 의미한다.
본 발명의 목적은
a) 에폭시계 바인더 시스템, 실리케이트계 바인더 시스템, 폴리실록산계 바인더 시스템, 폴리우레탄계 바인더 시스템, 환화 고무계 바인더 시스템 및 페녹시 수지계 바인더 시스템으로부터 선택되는 바인더 시스템,
b) 아연 입자
c) 미소구체, 및
d) 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 알루미늄, 흑색 산화철, 안티몬 도핑된 주석 산화물, 안티몬 도핑된 주석 산화물로 코팅된 마이카, 탄소나노튜브, 탄소섬유 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 0.1중량%의 도전성 안료를 포함하고,
상기 미소구체가 스페노이달(spheroidal) 형상이고 유리, 세라믹, 고분자 재료 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 재질로 제조된, 코팅 조성물로 달성된다.
일 실시예에서, 본 발명에 따른 코팅 조성물에서 상기 미소구체는 중공 유리 미소구체가 아니다.
바인더 시스템은 에폭시계 바인더 시스템, 실리케이트계 바인더 시스템, 폴리실록산계 바인더 시스템, 폴리우레탄계 바인더 시스템, 환화 고무계 바인더 시스템 및 페녹시 수지계 바인더 시스템으로부터 선택될 수 있다. 아연, 미소구체 및 도전성 안료의 첨가는 이러한 바인더 시스템들의 각각에 이점이 있다. 그러나, 효과는 일부 바인더 시스템에서 보다 표명될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서, 바인더 시스템은 에폭시계 바인더 시스템, 폴리실록산계 바인더 시스템, 폴리우레탄계 바인더 시스템, 환화 고무계 바인더 시스템 및 페녹시 수지계 바인더 시스템으로부터 선택된다. 본 발명의 다른 실시예에서, 바인더 시스템은 에폭시계 바인더 시스템, 실리케이트계 바인더 시스템, 폴리실록산계 바인더 시스템 및 폴리우레탄계 바인더 시스템으로부터 선택된다. 또 다른 실시예에서, 바인더 시스템은 에폭시계 바인더 시스템, 폴리실록산계 바인더 시스템 및 폴리우레탄계 바인더 시스템으로부터 선택된다. 또 다른 실시예에서, 바인더 시스템은 실리케이트계 바인더 시스템이다. 또 다른 실시예에서, 바인더 시스템은 에폭시계 바인더 시스템이다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 당업자에게 명백하게 될 것과 같이, 다른 페인트 성분들을 포함할 수 있다. 이러한 페인트 성분의 예시는 안료, 필러, 첨가제(예를 들어, 계면활성제, 습윤제 및 분산제, 소포제, 촉매, 안정화제, 유착 작용제(coalescing agent), (폴리아미드 왁스와 같은) 요변성 제제, 침전 방지제(anti-settling agent) 및 염료)이다.
상기 코팅 조성물은 본 기술 분야의 당업자들에게 명백하게 될 것과 같이, 일반적으로 용매 또는 용매들을 포함한다. 용매의 예시는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올 또는 벤질 알코올과 같은 알코올; 지방족, 지환족 및 백유(white spirit), 시클로헥산, 톨루엔, 자일렌 및 나프타 용매와 같은 방향족 탄화수소; 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 이소아밀 케톤, 디아세톤 알코올 및 사이클로 헥사논과 같은 케톤; 2-부톡시에탄올, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 부틸 디글리콜과 같은 에테르 알코올; 메톡시프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트 및 2-에톡시에틸 아세테이트와 같은 에스테르; 및 이들의 혼합물이다.
상기 코팅 조성물은 본 기술 분야의 당업자들에게 명백하게 될 것과 같이, 촉진제를 포함할 수 있다. 촉진제의 예시는 염화아연, 염화마그네슘, 디부틸주석 라우레이트 및 디옥틸주석 라우레이트이다.
상기 코팅 조성물은 본 기술 분야의 당업자들에게 명백하게 될 것과 같이, 전형적으로 필러들을 포함한다. 필러들의 예시는 적색 또는 황색 산화철, 천연 및 석출된 바륨 설페이트, 바라이트, 침강 황산 바륨(blanc fixe); 알루미늄 실리케이트, 카올린, 카올리나이트, 차이나 클레이; 마그네슘 실리케이트 및 마그네슘 하이드로실리케이트, 마이카, 탈크, 운모질 산화철, 클로라이트, 트레모라이트; 실리카, 표면 처리된 실리카, 비정질 쿼츠, 결정질 쿼츠, 흄드 실리카; 알루미늄 산화물, 보크사이트, 하소 보크사이트; 칼슘 마그네슘 카보네이트, 도로마이트; 천연 및 석출 칼슘 카보네이트; 알루미늄 실리케이트, 포타슘/알루미늄 실리케이트, 펠드스파(feldspar); 하석 섬장암(nepheline syenite); 칼슘 실리케이트, 규회석; 산화아연; 인산아연; 비스무스 바나데이트; 실리콘 카바이드; 제올라이트; 피로필라이트(pyrophyllite)이다. 또한 설페이트, 카보네이트, 실리케이트, 옥사이드 및 바나데이트의 다른 패밀리들도 가능하다.
에폭시계 바인더 시스템
용어 "에폭시계 바인더 시스템"은 하나 이상의 에폭시 수지, 임의의 경화제, 임의의 반응성 에폭시 희석제, 임의의 에폭시 개질제, 임의의 연장제 수지, 임의의 에폭시 촉진제 및 임의의 에폭시 유화제의 조합인 것으로 이해되어야 한다.
적절한 반응성 에폭시 희석제는 예를 들어, 단관능성 글리시딜 에테르 또는 지방족 에스테르, 지환족 또는 방향족 화합물(e.g. Araldite DY-E/BD, ex. Huntsman Advanced Materials - 독일, Cardolite NC 513, ex. Cardanol Chemicals (미국) 및 Cardura E10P ex. Momentive - 네덜란드)을 포함한다.
적절한 에폭시 개질제는 예를 들어, 오일, 오일 유도체, 아마 인유(linseed oil) 및 이들의 유도체, 피마 자유(castor oil) 및 이들의 유도체, 대두유(soy bean oil) 및 이들의 유도체와 같은 변성 오일을 포함한다.
적절한 연장제 수지는 예를 들어, 포화 폴리에스테르 수지, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐부티레이트, 비닐 아세테이트 및 비닐 이소부틸 에테르 코폴리머, 비닐 클로라이드 및 비닐 이소부틸 에테르 코폴리머, 폴리 비닐 메틸 에테르, 폴리비닐 이소부틸 에테르, 폴리비닐 에틸 에테르의 코폴리머, 변성 방향족 탄화수소 수지; 스티렌/부타디엔 코폴리머와 같은 스티렌 코폴리머; 아크릴 수지; 하이드록시-아크릴레이트 코폴리머; 지방산; 및 환화 고무를 포함한다.
상기 에폭시계 바인더 시스템은 방향족 또는 비방향족 에폭시 수지(예를 들어, 수소화 에폭시 수지)로부터 선택되는 하나 이상의 에폭시 수지를 포함할 수 있고, 분자당 하나 이상의 내부, 말단 또는 환상 구조에 가교제로서 역할하기 위한 적절한 경화제와 함께 배치되는 에폭시기를 포함할 수 있다. 단관능성 글리시딜 에테르 또는 지방족 에스테르, 지환족 또는 방향족 화합물과 동일한 클래스로부터와 같은 반응성 희석제의 조합은 점도를 감소시키고 적용 및 물성을 개선하기 위해 포함될 수 있다.
적절한 에폭시계 바인더 시스템은 비스페놀 A, 비스페놀 F, 노볼락 에폭시, 비방향족 에폭시, 지환족 에폭시, 에폭시화 폴리설파이드 및 에폭시 관능성 아크릴 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 것으로 여겨진다. 특히 에폭시계 바인더 시스템은 비스페놀 A를 포함한다. 에폭시계 바인더 시스템은 용매계(solvent-borne) 또는 수계(water-borne) 에폭시 수지계와 같은 종래 유형일 수 있다.
시판되는 적절한 용매계 에폭시 수지의 예시는 다음과 같다:
Adeka resin EP-4080E ADEKA Corporation - 일본(지방족 에폭시 수지)
Epikote 828, ex. Momentive (미국), 비스페놀 A형
Araldite GY 250, ex. Huntsman Advanced Materials (스위스), 비스페놀 A 형
Epikote 1004, ex. Momentive (미국) 비스페놀 A 형
DER 664-20, ex. Dow Chemicals (독일), 비스페놀 A 형
Epikote 1001 X 75, ex. Momentive (미국), 비스페놀 A 형
Araldite GZ 7071X75BD, ex. Huntsman Advanced Materials (독일), 자일렌의 비스페놀 A 형
Araldite GZ 7071X75CH, ex. Huntsman Advanced Materials (스위스), 비스페놀 A형
DER 352, ex. Dow Chemicals (독일), 비스페놀 A 및 비스페놀 F의 혼합물
Epikote 235, ex. Momentive (미국), 비스페놀 A 및 비스페놀 F의 혼합물
Epikote 862, ex. Momentive (미국), 비스페놀 F형
DEN 438-X 80, ex. Dow Chemical Company (미국), 에폭시 노볼락
Epikote 1009, ex. Momentive (미국), 비스페놀 A형
DER 684-EK40, ex. Dow Chemicals (독일), 비스페놀 A형
Epikote 154, ex. Momentive (미국) 에폭시 노볼락.
시판되는 적절한 수계 에폭시 수지의 예시는 다음과 같다:
Beckopox EP 385 W, ex Cytex Surface Specialities (독일)
Epicote 3540 WY-55A, ex. Momentive (미국)
EPI-REZ DPW 6520, ex. Momentive (미국)
Beckopox VEP 2381 W, ex. Cytex Surface Specialities (독일)
상기 에폭시계 바인더 시스템은 질소에 연결되는 적어도 2개의 반응성 수소 원자를 포함하는 화합물 또는 폴리머로부터 선택되는 하나 이상의 경화제를 포함할 수 있다.
용매계 에폭시 수지의 적절한 경화제는 아민 또는 지방족 아민 및 폴리아민(e.g. 지환족 아민 및 폴리아민), 폴리아미도아민, 폴리옥시알킬렌 아민 (e.g. 폴리옥시알킬렌 디아민), 아미노화 폴리알콕시에테르(e.g. 상업적으로 "Jeffamine(Jeffamine)"으로 판매되는 것들), 알킬렌 아민 (e.g. 알킬렌 디아민), 아르알킬 아민, 방향족 아민, 만니히 염기(e.g. 상업적으로 "페날카민(Phenalkamine)" 으로 판매되는 것들), 아미노 관능성 실리콘 또는 실란, 이소시아네이트로부터 선택되는 아미노 관능성 폴리머 및 아민 부가물 및 이들의 유도체를 포함하는 것으로 여겨진다. 일 실시예에서, 상기 경화제는 폴리아미도아민이다.
시판되는 적절한 경화제의 예시는 다음과 같다:
Jeffamine EDR-148 ex. Huntsman Corporation (미국), 트리에틸렌글리콜 디아민
Jeffamine D-230 ex. Huntsman Corporation (미국), 폴리옥시프로필렌 디아민
Jeffamine D-400 ex. Huntsman Corporation (미국), 폴리옥시프로필렌 디아민
Jeffamine T-403 ex. Huntsman Corporation (미국), 폴리옥시프로필렌 트리아민
Ancamine 1693 ex. Air Products (미국), 지환족 폴리아민 부가물
Ancamine X2280 ex. Air Products (미국), 지환족 아민
Ancamine 2074 ex. Air Products (미국), 지환족 폴리아민 부가물
Ancamide 350 A ex. Air Products (미국), 폴리아미노아마이드
Sunmide CX-105X, ex. Air Products Inc. , 만니히 염기
Epikure 3140 경화제, ex. Momentive (미국), 폴리아미도아민
SIQ Amin 2030, ex. SIQ Kunstharze GmbH (독일), 폴리아미도아민
Epikure 3115X-70 경화제, ex. Momentive (미국), 폴리아미도아민
SIQ Amin 2015, ex. SIQ Kunstharze GmbH (독일), 폴리아미도아민
Polypox VH 40309/12, ex. Dow Chemicals (미국), 폴리옥시알킬렌 아민
CeTePox 1490 H, ex. CTP Chemicals and Technologies for Polymers (독일), 폴리옥시알킬렌 아민
Epoxy hardener MXDA, ex. Mitsubishi Gas Chemical Company Inc (미국), 아르알킬 아민
디에틸아미노프로필아민, ex. BASF (독일), 지방족 아민
Gaskamine 240, ex. Mitsubishi Gas Chemical Company Inc (미국),아르알킬 아민
Cardolite Lite 2002, ex. Cardanol Chemicals (미국), 만니히 염기
Aradur 42 BD, ex. Huntsman Advanced Materials (독일), 지환족 아민
Isophorondiamin, ex. BASF (독일), 지환족 아민
Epikure 3090 경화제, ex. Momentive (미국), 에폭시를 갖는 폴리아미도아민 부가물
Crayamid E260 E90, ex. Arkema (프랑스), 에폭시를 갖는 폴리아미도아민 부가물
Crayamid 140, ex. Arkema (이탈리아), 아미노 폴리아마이드 수지
Aradur 943 CH, ex. Huntsman Advanced Materials (스위스), 에폭시를 갖는 알킬렌 아민 부가물
Aradur 863 XW, ex. Huntsman Advanced Materials (스위스), 에폭시를 갖는 방향족 아민 부가물
Cardolite NC-541, ex. Cardanol Chemicals (미국), 만니히 염기
Cardolite Lite 2001, ex. Cardanol Chemicals (미국), 만니히 염기
수계 에폭시 수지를 위한 적절한 경화제는 다음으로부터 선택되는 아민 부가물을 포함할 수 있다:
Beckopox Specialharter EH 623W, ex. Cytex Surface Specialities (독일)
Beckopox EH 613W, ex. Cytex Surface Specialities (독일)
EPICURE DPC 6870, ex. Momentive (미국)
Epilink 660, ex. Air Products (이탈리아)
Epilink 701, ex. Air Products (영국)
일 실시예에서, 에폭시계 바인더 시스템은 a) 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 노볼락으로부터 선택되는 하나 이상의 에폭시 수지; 및 b) 만니히 염기, 폴리아미도아민, 폴리옥시알킬렌 아민, 알킬렌 아민, 아르알킬아민, 폴리아민 및 부가물 및 이들의 유도체로부터 선택되는 하나 이상의 경화제를 포함한다. 다른 실시예에서, 에폭시계 바인더 시스템은 비스페놀 A 및 폴리아미도아민 모두를 포함할 수 있다.
다른 실시예에서, 상기 에폭시 수지는 100-9000, 100-2000, 100-1500, 예를 들어, 150-1000, 150-700의 에폭시 당량을 가질 수 있다.
또 다른 실시예에서, 에폭시계 바인더 시스템은 150-700의 에폭시 당량을 갖는 하나 이상의 비스페놀 A 에폭시 수지 및 하나 이상의 폴리아미도아민 또는 부가물 및 이들의 유도체를 포함할 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물에서, 에폭시 수지의 총량은 15 내지 40 고체부피%, 18 내지 35 고체부피%와 같은 10 내지 50 고체부피%가 될 수 있다.
일 실시예에서, 에폭시계 바인더 시스템은 상온 경화 바인더 시스템이고, 예를 들어 에폭시계 바인더 시스템은 -20 내지 45℃와 같은 -30 내지 50℃의 온도에서 경화된다.
일부 에폭시계 바인더 시스템에서 조성물은 경화제의 첨가 없이 적절한 막을 형성할 것이다. 따라서, 다른 실시예에서 페인트 조성물에 경화제가 첨가되지 않는다.
코팅 조성물에서, 에폭시계 바인더 시스템의 총량은 일 실시예에서 코팅 조성물의 20 내지 65 고체부피%, 25 내지 50 고체부피%와 같은, 15 내지 80 고체부피%가 될 수 있다.
여기서에서 사용되는 용어 "수소 당량"은 질소에 결합되는 반응성 수소 원자만을 포함하는 것이다.
하나 이상의 경화제와 관련된 "수소 당량"의 수는 하나 이상의 경화제 각각으로부터의 기여의 합이다. 수소 당량에 대한 하나 이상의 경화제 각각으로부터의 기여는 경화제 수소 당량이 다음과 같이 결정되는 경우, 수소 당량에 의해 나눠진 경화제의 그램(grams)으로 정의된다: 1몰의 반응성 수소에 대한 경화제 당량의 그램. 에폭시 수지를 갖는 부가물에 대한 부가 전의 반응물의 기여는 에폭시 바인더계 시스템에서 "수소 당량"의 수를 결정하는데 이용된다.
하나 이상의 에폭시 수지와 관련된 "에폭시 당량"의 수는 하나 이상의 에폭시 수지 각각으로부터의 기여의 합이다. 하나 이상의 에폭시 수지 각각으로부터 에폭시 당량에 대한 기여는 에폭시 수지의 에폭시 당량이 다음과 같이 결정되는 경우, 에폭시 수지의 에폭시 당량으로 나눠진 에폭시 수지의 그램으로 결정된다: 1 몰의 에폭시기에 대한 에폭시 수지 당량의 그램. 에폭시 수지를 갖는 부가물에 대한 부가 전의 반응물의 기여는 에폭시 바인더계 시스템에서 "에폭시 당량"의 수를 결정하는데 이용된다.
하나 이상의 경화제의 수소 당량 및 하나 이상의 에폭시 수지의 에폭시 당량의 비율은 60:100 내지 110:100 또는 70:100 내지 100:110, 또는 80:100 내지 110:100와 같은, 20:100 내지 120:100일 수 있다.
폴리실록산계 바인더 시스템
용어 "폴리실록산계 바인더 시스템"은 적어도 하나의 경화 가능한 폴리실록산 변성 성분을 포함하는 것으로 이해되어야 하고, 상기 바인더 시스템의 주요 부분은 예를 들어, 50 고체부피% 이상, 바람직하게는 적어도 35 고체부피%, 적어도 25 고체부피%, 즉, 적어도 20 고체부피%의 폴리실록산 모이어티로 구성되고, 상기 바인더 시스템은 폴리실록산 모이어티로 나타낸다.
상기 폴리실록산 모이어티는 알킬-, 페닐- 및/또는 포화된 환형 구조와 같은 임의의 펜던트(pendant) 유기 구조로 이해되어야 하고, 또한 본원의 예시로서 알콕시기, 불포화된 아크릴기 등인 경화 가능한 치환기를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 폴리실록산계 바인더 시스템은 하나 이상의 아미노 관능성 실리콘 변성 화합물(들), 하나 이상의 에폭시 수지 및 임의의 폴리실록산 바인더 또는 폴리실록산 변성 바인더 성분, 임의의 아미노실란, 임의의 반응성 에폭시 희석제, 임의의 에폭시 개질제, 임의의 연장제 수지, 임의의 에폭시 촉진제 및 임의의 에폭시 유화제의 조합이다.
상기 용어 "에폭시 관능성 실리콘 변성 화합물"은 통상적인 개념으로 펜던트 및/또는 말단 아미노기를 갖는 예를 들어, 실란 또는 폴리실록산 화합물인 즉, 실리콘 화합물로 이해된다. 아미노 관능성 실리콘 화합물의 설명에 도움이 되는 실례는 아미노 관능성 폴리실록산 및 아미노실란이다.
본 발명의 추가적 실시예에서, 상기 아미노 관능성 실리콘 화합물(들)은 아미노 관능성 폴리실록산(들)이다. 상기 용어 "아미노 관능성 폴리실록산"은 하나 이상의 폴리실록산 블록을 갖고 펜던트 및/또는 말단 아미노 작용기를 갖는 선형 또는 분지형 중합성 성분을 의미한다.
상기 아미노 작용기는 예를 들어, 아미노실란(즉, 하기와 같은 아미노실란)에 의해 반응성 폴리실록산에 도입될 수 있다(US 4,857,608 참조). 상기 아미노 관능성 폴리실록산은 인-시츄(in situ)로 제조될 수 있는 것을 이해해야 한다. 일부 실시예에서, 히드록시 관능성 또는 알콕시 관능성 폴리실록산은 아미노 작용기가 도입됨에 의해 아미노실란과 반응한다. 예를 들어 아미노실란은 바람직하게는 폴리실록산의 실라놀기 당 아미노실란의 0.4-5.0 알콕시기를 사용하여 20-80℃의 범위의 온도에서, α,ω-디히드록시폴리디메틸실록산과 반응할 수 있다. 만일 과량의 아미노실란이 사용되거나, 반응이 완료되도록 속행되지 않으면, 소량의 아미노실란이 생성물에 남을 수 있다. 일 실시예에서, 적어도 하나의 아미노 관능성 폴리실록산은 폴리실록산 및 아미노실란의 반응 생성물이다.
아미노 관능성 폴리실록산의 예시는 α,ω-디아미노 관능성 폴리실록산(예를 들어, 폴리실록산 유체)이다. 시판 가능한 아미노 관능성 폴리실록산의 설명에 도움이 되는 실례는 SILRES HP 2000(아미노 관능성 메틸-페닐 실리콘) ex Wacker Chemie - Germany; SF1708 (아미노 관능성 폴리실록산 유체) ex General Electric Co.등 이다.
다른 실시예에서, 상기 아미노 관능성 실리콘 화합물(들)은 아미노실란(들)이다. 이 실시예에서, 폴리실록산 바인더 또는 반응성 유화제/코(co)-바인더로서 작용하는 폴리실록산 변성 바인더 성분이 바랍직하게는 존재한다. 아미노실란은 흔히 하기 식의 실란으로 정의된다:
(RO)xR3-xSiR1NHR2
여기에서 각각의 R은 독립적으로, C1-8-알킬 (e.g. 메틸, 에틸, 헥실, 옥틸; 등.), C1-4-알킬-O-C2-4-알킬; 아릴 (e.g. 페닐) 및 아릴-C1-4-알킬 (e.g. 벤질)로부터 선택되고; R1 은 -(CH2)2-4-, 메틸-치환된 트리메틸렌 및 -(CH2)2-3-O-(CH2)2- 3로부터 선택되고; R2 은 수소 및 -(CH2)2-4-NH2로부터 선택되고; x 는 0, 1, 2 또는 3과 같은 0-3의 정수이다.
아미노실란의 설명에 도움이 되는 실례는 (CH3O)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH2; (CH3CH2OCH2CH2O)3Si(CH2)2NH2; (C2H5O)3Si(CH2)3NH2; (CH3OCH2CH2O)3Si(CH2)3NH2; (C2H5O)3Si(CH2)3O(CH2)3NH2; (C2H5O)2C6H5Si(CH2)3NH2; (C2H5O)3SiCH2O(CH2)2NH2; (C2H5O)3Si(CH2)3O(CH2)2NH2; 및 (C2H5O)2CH3Si(CH2)3NH2이다. 시판 가능한 아미노실란의 설명에 도움이 되는 실례는 Dynasilan AMEO (3-아미노프로필트리에톡시실란) ex Degussa Huls; KBM603 (N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필트리메톡시실란) ex Shin Etsu; 등이다.
"폴리실록산 바인더 또는 폴리실록산 변성 바인더"의 예시는 하기 식을 갖는 폴리실록산을 포함한다:
Figure pct00001
여기에서 n 은 3-50의 정수이고, 각 R1 은 독립적으로, C1-6-알킬(e.g. 메틸, 에틸, 등); C1-6-히드록시알킬(e.g. 히드록시메틸, 히드록시에틸 등.); C1-6-알콕시(e.g. 메톡시, 에톡시, 프로폭시 등.)으로부터 선택되고, 각 R2 은 독립적으로, 실라놀, C1-6-알킬(e.g. 메틸, 에틸, 등); C1-6-히드록시알킬(e.g. 히드록시메틸, 히드록시에틸 등.); C1-6-알콕시(e.g. 메톡시, 에톡시, 프로폭시 등.)으로부터 선택된다. 일 실시예에서, 상기 폴리실록산 바인더 또는 폴리실록산 변성 바인더는 메톡시기를 포함하는 폴리실록산 바인더이다.
또 다른 실시예에서, 상기 아미노 관능성 실리콘 화합물(들)은 아미노 관능성 폴리실록산(들) 및 아미노실란(들) 등의 조합으로, 즉, 상기 바인더 상은 하나 이상의 아미노실란(들)뿐만 아니라, 하나 이상의 아미노 관능성 폴리실록산을 포함한다. 이 조합은 (전술한 바와 같은)아미노 관능성 폴리실록산 및 (전술한 바와 같은)아미노 실란을 첨가함에 의해 또는 아미노실란이 반응하지 않고 남은 부분에서 아미노실란 및 폴리실록산의 반응 생성물을 사용함에 의해 달성될 수 있다.
상기 "하나 이상의 에폭시 수지"는 상기 에폭시계 바인더 시스템에 기재된 에폭시 수지와 유사하다.
다른 적절한 폴리실록산계 바인더 시스템은 예를 들어, WO 96/16109, WO　01/51575 및 WO 2009/823691에 설명되어 있다.
폴리우레탄계 바인더 시스템
상기 용어 "폴리우레탄계 바인더 시스템"은 주요 성분으로서 하나 이상의 디- 또는 폴리- 이소시아네이트 성분 및 두 개 이상의 히드록시기를 갖는 히드록시 관능성 성분(이액형 시스템)을 갖고, 주요 성분으로서 하나 이상의 이소시아네이트 프리폴리머(일반적으로 일액형 시스템)을 갖는 바인더 시스템을 의미한다.
이소시아네이트 성분(들)과 상기 히드록시 관능성 성분(들)의 반응(경화)은 우레탄 작용기의 형성을 가져온다.
폴리우레탄계 바인더 시스템의 일 유형은
a) 폴리-이소시아네이트 성분 및
b) 적어도 두 개의 히드록시기를 포함하는 히드록시 관능성 성분을 포함한다.
발생하는 상기 가교 결합은 폴리이소시아네이트 성분 a) 및 히드록시 관능성 성분 b) 사이의 반응에 기초한다.
상기 조성물에서 폴리이소시아네이트 성분 a)로 사용되는데 적절한 폴리이소시아네이트는 폴리우레탄 화학의 공지된 폴리이소시아네이트를 포함한다. 168 내지 300의 분자량을 갖는 저분자량 폴리이소시아네이트의 적절한 예시는 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 2,4-디이소시아네이토-1-메틸-벤젠(톨루엔 디이소시아네이트, TDI), 2,4-디이소시아네이토-1-메틸벤젠,1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸-시클로헥산(IPDI), 2,4'-및/또는 4,4'-디이소시아네이토-디시클로헥실 메탄, 2,4-및/또는 4,4'-디이소시아네이토-디페닐 메탄 및, 아닐린/포름알데히드 응축액, 2,4-및/또는 2,6-디이소시아네이토 톨루엔 및 이들 화합물의 임의의 혼합물의 포스겐화에 의한 공지된 방식으로 얻어지는 것에 매우 상응하는 것과 함께 이들의 이성질체의 혼합물을 포함한다.
일 실시예에서, 상기 하나 이상의 폴리이소시아네이트는 지방족 폴리이소시아네이트, 예를 들어, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 2,2,4-및/또는 2,4,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(IPDI), 2,4'-및/또는 4,4'-디이소시아네이토-디시클로헥실 메탄, 및 2,4-및/또는 4,4'-디이소시아네이토-디페닐 메탄으로부터 선택된다.
일부 변형예에서, 상기 코팅 조성물은 또한 하나 이상의 촉매, 예를 들어 테트라메틸부탄디아민(TMBDA), N-알킬 모르폴린, 트리에틸아민(TEA), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7(DBU), 펜타메틸 디에틸렌-트리아민(PMDETA), 아연 옥테이트, 디옥틸틴 디라우레이트 디부틸틴 디라우레이트, 및, 특히, 디옥틸틴 디라우레이트 디부틸틴 디라우레이트로부터의 디부틸틴 옥사이드 및 디부틸틴 옥사이드를 포함한다. 다른 변형예에서, 상기 코팅 조성물은 임의의 이러한 촉매가 결여된다.
일 실시예에서, 상기 하나 이상의 폴리이소시아네이트는 방향족 폴리이소시아네이트, 예를 들어, 2,4-디이소시아네이토-1-메틸-벤젠(톨루엔 디이소시아네이트, TDI), 2,4-디이소시아네이토-1-메틸-벤젠 , 아닐린/포름알데히드 응축액, 2,4-및/또는 2,6-디이소시아네이토 톨루엔 및 이들 화합물의 임의의 혼합물의 포스겐화에 의한 공지된 방식으로 얻어지는 것에 매우 상응하는 것과 함께 이들의 이성질체의 혼합물을 포함한다.
그러나 코팅물 기술에서 통상적인 바와 같이, 이들 폴리이소시아네이트 단량체의 유도체를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 유도체는 뷰렛(biuret)기를 포함하는 폴리이소시아네이트를 포함한다.
특히 바람직한 변성 폴리이소시아네이트는: N,N',N"-트리스-(6-이소시아네이토헥실)-뷰렛 및 이들과 매우 상응하는 이들의 혼합물과 N,N',N"-트리스-(6-이소시아네이토헥실)-이소시아누레이트 및 하나 이상의 이소시아누레이트 고리를 포함하는, 이들과 매우 상응하는 이들의 혼합물이다.
시판되는 적절한 폴리이소시아네이트 수지의 예시는 다음과 같다:
Desmodur N3900 (formerly VP2410), ex. Bayer (독일), 지방족 폴리이소시아네이트
Desmodur N3600, ex. Bayer (독일), 지방족 폴리이소시아네이트
Desmodur N3800, ex. Bayer (독일), 지방족 폴리이소시아네이트
Tolonate HDT-LV2, ex. Rhodia (프랑스), 지방족 폴리이소시아네이트
Desmodur N3390, ex. Bayer (독일), 지방족 폴리이소시아네이트
Tolonate HDT90, ex. Rhodia (프랑스), 지방족 폴리이소시아네이트
Basonat HI 190 B/S, ex. BASF (독일), 지방족 폴리이소시아네이트
Desmodur N75, ex. Bayer (독일), 지방족 폴리이소시아네이트
Bayhydur VP LS 2319, ex. Bayer (독일), 지방족 폴리이소시아네이트
Tolonate IDT 70B, ex. Rhodia (Frane), 지방족 폴리이소시아네이트
Desmodur H, ex Bayer (독일).
Basonat HB 175 MP/X BASF - Germany 지방족 폴리이소시아네이트
시판되는 적절한 방향족 폴리이소시아네이트 수지의 예시는 다음과 같다:
Desmodur L67 BA (Bayer Material Science)
Desmodur E21 (Bayer Material Science)
Desmodur VL (Bayer Material Science)
Voratron EC 112 (Dow Chemicals)
Desmodur E23 (Bayer Material Science)
Desmodur E 1660 (Bayer Material Science)
Suprasec 2495 (Huntsman Advanced Materials).
상기 열거된 단량체성 단순 또는 변성 폴리-이소시아네이트를 기반으로 하는 이소시아네이트기 함유 프리폴리머 및 세미 프리폴리머 및 유기 폴리히드록시 화합물은 또한 폴리이소시아네이트 성분 a)로서 사용되는 것이 바람직하다. 이들 프리폴리머 및 세미 프리폴리머는 일반적으로 0.5-30 중량%, 바람직하게는 1-20 중량%의 이소시아네이트 함량을 갖고, NCO/OH 당량비가 1.05:1 내지 10:1, 바람직하게는 1.1:1 내지 3:1에서 상기 언급된 출발 물질들의 반응에 의해 공지된 방식으로 제조되고, 이 반응 후 선택적으로 여전히 존재하는 미반응 휘발성 출발 폴리이소시아네이트가 증류 제거된다.
상기 프리폴리머 및 세미 프리폴리머는 적절하게는 62 내지 299 의 분자량을 갖는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 1,6-디히드록시헥산과 같은 저분자량 폴리히드록실 화합물; 이하에서 예시되는 유형의 디카르복실산을 갖는 이러한 폴리올의 저분자량, 히드록실 함유 에스테르; 이러한 폴리올의 저분자량 에톡시화 및/또는 프로폭시화 생성물; 및 선행 다가 변성 또는 비변성 알코올의 혼합물로부터 제조될 수 있다.
그러나, 상기 프리폴리머 및 세미 프리폴리머는 바람직하게는 상대적으로 고분자량 폴리히드록실 화합물로부터 제조된다.
이들 폴리히드록실 화합물은 분자당 적어도 두 개의 히드록시기를 갖고 일반적으로 0.5-17중량%, 바람직하게는 1-5 중량%의 히드록시기 함량을 갖는다.
프리폴리머 및 세미 프리폴리머의 제조를 위해 사용될 수 있는 적절한 상대적으로 고분자량 히드록실 화합물의 예시는 전술한 저분자량을 기반으로하는 폴리에스테르 폴리올을 포함한다.
시판되는 폴리에스테르 폴리올의 예시는 다음을 포함한다:
Desmophen 651 MPA, ex. Bayer (독일)
Desmophen VP LS 2089, ex. Bayer Material Science (독일)
적절한 출발 분자의 알콕시화에 의한 공지된 방식으로 얻어지는 폴리에스테르 폴리올은 또한, 이소시아네이트기 힘유 프리폴리머 및 세미 프리폴리머의 제조에 적절할 수 있다. 상기 폴리에스테르 폴리올의 적절한 출발 분자의 예시는 전술한 단량 폴리올, 물 및 이러한 출발 분자의 임의의 혼합물을 포함한다. 에틸렌 옥사이드 및/또는 폴리렌(polylene) 옥사이드는 상기 알콕시화 반응을 위해 특히 적절한 알킬렌 옥사이드이다. 이러한 알킬렌 옥사이드는 임의의 순서로 또는 혼합물로서 알콕시화 반응에 도입될 수 있다.
시판되는 폴리에테르 폴리올의 예시는 다음을 포함한다:
Desmophen 1380 BT 03/2008 (previously Desmophen 550 U), ex. Bayer Material Science (독일)
Voranol CP 450 Polyol, ex. Dow Chemicals ( Germany)
또한 프리폴리머 및 세미 프리폴리머의 제조에 적절한 것은, 디페닐 카보네이트와 같은 포스겐 및 디아릴 카보네이트를 갖는 전술한 단량체 디올의 반응에 의해 제조될 수 있는 히드록실기 함유 폴리카보네이트이다.
성분 b)는 전체적으로 또는 부분적으로 폴리우레탄 화학으로부터 알려진 유기 폴리히드록실 화합물을 기반으로 하고, 폴리이소시아네이트 성분 a)로서 사용되기에 적절한 프리폴리머 및 세미 프리폴리머의 제조를 위해 이전에 설명된, 저분자량 폴리히드록실 화합물 및 상대적으로 고분자량 폴리히드록실 화합물 모두를 포함한다.
특히 바람직한 히드록실 관능성, 이소시아네이트-반응성인, 성분 b)로서 사용될 수 있는 화합물은 폴리우레탄 코팅물로 사용되는 것으로 알려진 히드록시 관능성 폴리아크릴레이트이다. 이러한 화합물은 800-50,000, 바람직하게는 1000-20,000 및 보다 바람직하게는 5000-10,000인 증기압 또는 막삼투에 의해 결정되는 수평균분자량(Mn)을 갖고, 0.1-12 중량%, 바람직하게는 1-10 중량% 및 보다 바람직하게는 2-6 중량%의 히드록실기 함량을 갖는 올레핀계 불포화 화합물의 히드록실-함유 코폴리머이다. 상기 코폴리머는 히드록실기가 없는 올레핀계 모노머 및 히드록실기를 함유하는 올레핀계 모노머를 기반으로 한다. 적절한 단량체의 예시는 스티렌, a-메틸 스티렌, o- 및 p-클로로 스티렌, o-, m- 및 p-메틸 스티렌, p-털트. -부틸 스티렌과 같은 비닐리덴 단량체 및 비닐; 아크릴산; (메티)아크릴로니트릴; 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, n- 및 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 이소-옥틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 이소-옥틸 메타크릴레이트와 같은 1 내지 8 탄소 원자를 갖는 알코올의 아크릴 및 메타크릴산 에스테르; 알코올 성분에서 4 내지 8 탄소 원자를 갖는 푸마르산 이타콘산 또는 말레산의 디에스테르; (메티)아크릴산 아마이드; 비닐 아세테이트 또는 비닐 프로피오네이트와 같은 2 내지 5 탄소 원자를 갖는 알칸 모노카르복실산의 비닐 에스테르; 및 2-히드록시에틸-, 2, 히드록시프로필-, 4-히드록시부틸-아크릴레이트 및 메타크릴레이트 및 트리메틸올 프로판-모노 또는 펜타에리스리토모노(pentaerythritomono)-아크릴레이트 또는 메티아크릴레이트와 같은, 히드록시 알킬기에서 2 내지 4 탄소 원자를 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산의 히드록시알킬 에스테르를 포함한다. 상기 열거된 단량체들의 혼합물은 또한 히드록시 관능성 폴리아크릴레이트의 제조를 위해 사용될 수 있다. 전술한 폴리히드록실 화합물의 혼합물은 성분 b)로서 사용될 수 있다.
상기 폴리우레탄계 바인더 시스템의 이러한 유형에서, 성분 a) 및 b)는 0.8:1 내지 20:1, 바람직하게는 0.8:1 내지 2:1, 보다 바람직하게는 0.8:1 내지 1.5:1, 보다 더 바람직하게는 0.8:1 내지 1.2:1 및 가장 바람직하게는 약 1:1인 이소시아네이트기 대 이소시아네이트-반응성(히드록실)기의 당량비를 제공하는데 충분한 양으로 사용된다.
시판되는 적절한 히드록실 관능성(이소시아네이트-반응성) 수지의 예시는 다음을 포함한다:
Synocure 878 N 60, ex. Arkem (스페인), 방향족 탄화수소에서 히드록실 관능성 아크릴 수지.
Synocure 9237 S 70, ex. Arkema (독일), 히드록실 관능성 아크릴 수지
Synthalat A 0 77, ex. Synthopol Chemie (독일)
Synthalat A 045, ex. Synthopol Chemie (독일)
Synthalat A 088 MS, ex. Synthopol Chemie (독일)
Synthalat A 141 HS 05, ex. Synthopol Chemie (독일)
Synthalat A 060, ex. Synthopol Chemie (독일)
Desmophen A XP 2412, ex. Bayer Material Science (독일)
Synthalat A-TS 1603, ex. Synthopol Chemie (독일)
Acrylamac 332-2629, ex. Momentive (독일)
전술한 유형의 폴리우레탄 코팅 시스템은 일반적으로 이액형 시스템으로 제공되고, 하나의 패키지는 히드록실 함유 성분(들), 임의의 안료, 용매 및 첨가제를 포함하고 다른 패키지는 폴리이소시아네이트 함유 성분 및 무수 용매를 포함한다. 아연 입자, 도전성 안료(들) 및 미소구체는 전형적으로 히드록실 함유 패키지에 첨가된다.
폴리우레탄 코팅 시스템의 다른 유형은 일액형 시스템으로, 모든 성분은 같은 용기에 제공되고 상기 페인트는 (일반적으로 상온 및 주변 조건에서 또는 예를 들어 60-100°인, 약간 증가된 온도에서, 예를 들어 촉진제를 포함하는 주석인 촉진제가 선택적으로 존재하에) 수분 경화된다.
일 실시예에서, 상기 수분 경화된 폴리우레탄계 바인더 시스템은 예를 들어, 톨루엔 디이소시아네이트(TDI)를 기반으로 하는 폴리이소시아네이트인 하나 이상의 이소시아네이트 프리폴리머를 포함한다.
시판되는 적절한 이소시아네이트 프리폴리머의 예시는 다음을 포함한다:
Desmodur E21 (Bayer Material Science)
Desmodur E1361 (Bayer Material Science)
Desmodur E14 (Bayer Material Science)
Desmodur E23 (Bayer Material Science)
Desmodur E 1660 (Bayer Material Science)
Voratron EC 112 (Dow Chemicals)
상기 기재된 유형의 폴리우레탄 코팅 시스템은 일반적으로 일액형 시스템으로 제공되고, 상기 패키지는 하나 이상의 이소시아네이트 폴리머, 도전성 안료(들), 아연 입자, 미소구체 및 임의의 비도전성 안료, 필러, 용매, 첨가제 등을 포함한다.
아연 실리케이트계 코팅물
아연 실리케이트 코팅물은 현저한 내식성, 우수한 기계적 특성, 매우 높은 온도 저항성 및 우수한 화학적 저항성에 기인하여 스틸 기판 상에 내식성 프라이머로 주로 이용된다.
아연 실리케이트는 크린 스틸 표면의 탑에 직접 도포되는 희생 애노드로 기능하는 그것의 기능에 기인하여 내식성에 관한 다른 라이닝보다 우수하다. 코팅층이 손상될 때, 아연은 갈바닉 보호에 의해 손상을 보호할 것이다. 기능은 아연도금강판의 그것과 유사하다.
아연 실리케이트계 코팅물은 일반적으로 프라이머, 즉 예를 들어 에폭시나 에폭시+폴리우레탄과 같은 연속적인 적절한 포괄적 형태의 코팅층을 갖는 다중 코팅 시스템에서 선코팅층으로 이용된다. 그러나, 아연 실리케이트 코팅물은 또한 1-코팅 시스템으로서 사용될 수도 있다.
아연 실리케이트 코팅물은 전형적으로 1 또는 2성분 시스템이다. 이러한 코팅물은 일반적으로 경화제의 첨가를 요구하지 않는다. 2성분 시스템에서, 아연 입자들은 나머지 코팅 성분들과 분리되어 저장된다. 아연 실리케이트 코팅물은 또한 3성분 시스템일 수 있는데, 촉진제 및 아연 입자들은 일반적으로 나머지 성분들과 분리되어 저장된다.
아연 실리케이트 코팅물은 표준 분사 장비로 도포될 수 있다. 그러나, 실리케이트 페인트 조성물을 분사하는 것은 일반적인 페인트와는 약간 상이하다. 일반적으로, 페인트는 웰딩 심 상의 코너에 그리고 어려운 접속 영역에 빌드업되는 경향을 갖는데, 이 문제는 실리케이트 페인트 조성물이 아연을 포함할 때 훨씬 두드러진다. 이러한 생성물들은 갈바닉 보호를 위한 아연 입자들 사에 충분한 접촉을 보장하기 위하여 CPVC 비 위에 PVC로 제제된다. 아연을 포함하는 실리케이트 코팅물은 그러므로 그들이 매우 높은 필름 두께로 도포된다면 머드 크래킹에 대한 더 높은 위험을 가질 것이다. 결과적으로, 너무 두꺼운 건조막 두께가 되지 않도록 여기에 외부의 노력 및 공수(man hour)가 종종 소요된다.
실리케이트 코팅물은 실리케이트 수지를 포함하고 용매계 또는 수계가 될 수 있다. 이에 따라, 일 실시예에서, 실리케이트계 바인더 시스템은 용매계이다. 다른 실시예에서, 실리케이트계 바인더 시스템은 수계이다. 코팅물에서 실리케이트 수지의 양은 가변적이다. 일 실시예에서, 실리케이트 수지의 양은 약 4 내지 18 고체부피%와 같은 약 2 내지 25 고체부피%, 또는 2 내지 20 고체부피%이고, 예를 들어 5 내지 15 고체부피% 또는 17 고체부피%이다.
용매계 아연 실리케이트 코팅물
용어 "실리케이트 바인더 시스템"은 - 주성분으로서 - 하나 이상의 실리케이트 수지, 임의의 촉매 및 임의의 촉진제 및 임의의 용매(들)의 조합으로서 구축되어야 한다.
부식 보호를 위한 일반적인 아연 실리케이트 코팅물은 알킬 실리케이트 코팅물과 같은 용매계 실리케이트 코팅물이다. 따라서, 일 실시예에서, 실리케이트계 바인더 시스템은 용매계 실리케이트계 바인더 시스템이다. 추가 실시예에서, 실리케이트계 바인더 시스템은 알킬 실리케이트 바인더 시스템이다.
용어 "알킬 실리케이트 바인더 시스템"은 - 주성분으로서 - 하나 이상의 알킬 실리케이트 수지, 임의의 촉매 및 임의의 촉진제 및 임의의 용매(들)의 조합으로 구축되어야 한다. 조성물은 아래에 추가로 설명되어질 것과 같은 다른 성분들을 추가로 포함할 수 있다. 적절한 알킬 실리케이트 수지는 다른 알킬 실리케이트들에도 불구하고 에틸 실리케이트를 포함하는데, 메틸 실리케이트, 프로필 실리케이트 부틸 실리케이트 헥실 실리케이트 및 옥틸 실리케이트가 또한 단독으로 또는 혼합으로 채용될 수 있는 것과 같이, 알킬 그룹은 1-8 탄소 원자를 포함한다. 사용된 알킬 실리케이트 수지는 다양한 정도로 적절하게 분해될 수 있다. 코팅물에서 알킬 실리케이트 수지의 양은 가변적이다. 일 실시예에서, 알킬 실리케이트 수지의 양은 약 4 내지 약 18 고체부피%와 같은 약 2 내지 25 고체부피% 또는 2 내지 20 고체부피%이고, 예를 들어 약 5 내지 15 고체부피% 또는 17 고체부피%이다.
알킬 실리케이트 바인더 시스템에서 실리케이트는 물에 의해 그리고 촉매로서 산(예를 들어 염산 또는 황산) 또는 염기를 활용하는 것에 의해 부분적으로 분해되어 있다. 산 촉매는 촉매로서 염기를 이용하는 것에 의한 부분적 분해에 비하여 일반적으로 다소 느리고 더욱 제어된 방식으로 진행된다. 추가로, 산의 존재는 반응성 실라놀(Si-OH) 관능기를 안정화시키고 저장 안정성을 증가시키는 경향이 있다.
본 발명의 아연 알킬 실리케이트 코팅 조성물이 바람직하게는 빠른 경화를 가능하게 하는 것 외에도, 아연 알킬 실리케이트 코팅 조성물은 적용에 따라 다소 유연하다는 것이 관련된다.
알킬 실리케이트계 바인더 시스템 및 아연 알킬 실리케이트 코팅 조성물을 제조하기 위한 적절한 상업적으로 이용가능한 용매계 알킬 실리케이트 수지의 예시는 다음과 같다:
Dynasylan 40, ex. Evonik, 에틸 실리케이트
Silikat TES 40 WN, ex. Wacker Chemie (독일), 에틸 실리케이트
Silbond 40, ex. Silbond Corporation (미국), 에틸 실리케이트
Silikat TES 28, ex. Wacker Chemie (독일), 에틸 실리케이트
Ethyl silicate 40, Nantong Chengang Chemical Factory (중국)
ES-40, DKIC (인도)
에틸 실리케이트는 30년 이상 지배적인 알킬 실리케이트 수지이다. 이소프로필 및 부틸과 같은 다른 알킬 타입이 이용되어 왔는데, 대응하는 알코올이 가수분해로 진화하지만, 에틸은, 에탄올의 10℃의 낮은 인화점에도 불구하고, 이용되는 주된 타입이다. 따라서, 일 실시예에서, 실리케이트계 바인더 시스템은 에틸 실리케이트 수지를 포함한다.
에탄올은 완전히 물과 혼합될 수 있고, 가수분해에 대하여 이상적이고 낮은 독성을 갖는다(G.J. Biddle, Inorganic zinc silicate coatings). 더욱이, 경화 속도가 다른 알코올을 갖는 것보다 빠르다. 에틸 실리케이트(알킬 실리케이트의 적절한 실예)의 출발점은 TEOS(tetra ethyl ortho silicate), 즉 (C2H5O)4Si 조성을 갖는 단량체이다. 페인트 제조에 일반적으로 사용되는 원료는 약 40%의 실리카를 포함하는 폴리에틸 실리케이트이다. 일반적인 공정은 물 및 도포 후 코팅의 경화 속도를 높이기 위한 소량의 촉매, 예를 들어 염산의 첨가에 의한 제조동안 폴리에틸 실리케이트를 부분적으로 분해하는 것이다. 부분적인 가수분해에 따라, 에틸 올소 실리케이트에 있는 일부 에톡시 관능기가 히드록실 관능기로 치환되고, 이에 의해 에탄올을 자유롭게 한다. 히드록실 관능기의 일부는 서로 반응하여 물을 발산하고 산소 브릿지에 의해 실리콘 원자를 서로 묶는다. 유통 기한, 혼합 가용 시간, 경화 및 크래킹 수준 간에 밸런스를 최적화하기 위해 물 및 촉매의 양은 신중하게 계산되고 제어된다.
바람직하게는, 알킬 실리케이트 수지의 선가수분해 정도는 60-95 %와 같은 50% 이상이고, 예를 들어, 75-90 %이다.
셀룰로오스 및 폴리비닐 부티랄(PVB)와 같은 공동 바인더들이 첨가될 수 있다.
알킬 실리케이트 조성물이 아연과 혼합될 때, 결과적인 페인트 조성물은 pH-중성이 된다. 축합 반응은 활성이 되고 알킬 수지 실리케이트는 중합을 시작할 것이다. 도포 후에, 공기 중에 있는 습기는 중합을 완료한다.
경화 시간을 줄이는 공통 방법은 염화아연 또는 염화마그네슘과 같은 촉진제를 첨가하는 것이다. 다른 가능한 촉진제들은 디부틸 주석 라우레이트 및 디옥틸 주석 라우레이트이다. 첨가될 수 있는 염화아연의 최대 양은 빠른 경화가 크래킹 수준(내부 스트레스)에 네가티브 영향을 미치는 것에 의해 제한된다. 알킬 실리케이트 수지에 미소구체 및 흑연, 카본 블랙, 알루미늄, 흑색 산화철, 안티몬 도핑된 주석 산화물, 안티몬 도핑된 주석 산화물로 코팅된 마이카, 탄소나노튜브 및 탄소섬유 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 도전성 안료의 첨가에 의해, 크래킹 수준에 네거티브 영향이 약화될 수 있고 더 많은 양의 촉진제를 첨가하는 것이 가능하여 이에 의해 이전에 가능했던 것보다 훨씬 더 경화시간을 감소시킬 수 있다.
알킬 실리케이트계 바인더 시스템은 일반적으로 하나 이상의 촉매를 포함한다. 적절한 촉매들은 염산 및 황산을 포함하는 것으로 믿어진다. 실리케이트계 바인더 시스템은 염화아연, 염화마그네슘 또는 트리메틸보레이트와 같은 보레이트 타입에서 선택되는 하나 이상의 촉진제를 추가로 포함할 수 있다.
적절한 상업적으로 이용가능한 촉진제들의 예시는 다음과 같다:
염화아연, ex. Barcelonesa de Droguas y Producto Quimicos (스페인), 무수 염화아연
염화마그네슘(CAS no. 7786-30-3), ex Merck (독일), 무수 염화마그네슘
Silbond TMB 70, ex. Silbond Corporation (미국), 트리메틸보레이트.
본 발명의 용매계 아연 실리케이트 코팅 조성물은 본 기술 분야에서 당업자들에게 명백할 것과 같이 다른 페인트 성분들을 포함할 수 있다. 이러한 페인트 성분의 예시는 예를 들어, TiO2, 황색 또는 적색 산화철, 코발트 블루, 비스무스 바나데이트 및 유기 안료인 비도전성 안료; 예를 들어, Al/K/Na 실리케이트(예를 들어 Silicato MN/SA 15 12/2009. Minerals I Derivats S.A., 스페인), 또는 카올린(예를 들어 Polwhite E, Imerys Performance Minerals), 탈크, 마이카 및 BaSO4인 필러; 첨가제(예를 들어, 습윤제, 분산제, 제거제, 레올로지 조정제, 증점제, 소포제 및 (벤토나이트/오가노 클레이, 실리카 에어로겔과 같은) 요변성(thixotropic) 제제)이다.
상기 코팅 조성물에서, 필러 및 비도전성 안료의 총량은 상기 혼합된 페인트 조성물의, 0-40 고체부피% 와 같은, 0-30 고체부피% 또는 0-25 고체부피% 인 0-50 고체부피%의 범위일 수 있다. 대안적으로, 필러 및 비도전성 안료의 총량은 10-35 고체부피% 또는 30-44 고체부피%와 같은, 5-45 고체부피% 또는 5-40 고체부피%의 범위일 수 있다.
코팅 조성물에서, 첨가제의 총 양은 혼합된 페인트 조성물의 0.1-8 고체부피%와 같은 0-10 고체부피%일 수 있다.
일 실시예에서, 본 발명에 따른 코팅 조성물은 "규회석"이라고도 알려진 개질된 CaSiO3 필러를 10중량% 미만으로 포함한다.
상기 코팅 조성물은 일반적으로 용매 또는 용매들을 포함한다. 용매의 예시는 물; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올 또는 벤질 알코올과 같은 알코올; 에탄올/물 혼합물과 같은 알코올/물 혼합물; 지방족, 지환족 및 백유(white spirit), 시클로헥산, 톨루엔, 자일렌 및 나프타 용매와 같은 방향족 탄화수소; 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 이소아밀 케톤, 디아세톤 알코올 및 사이클로 헥사논과 같은 케톤; 2-부톡시에탄올, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 부틸 디글리콜과 같은 에테르 알코올; 메톡시프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트 및 2-에톡시에틸 아세테이트와 같은 에스테르; 및 이의 혼합물이다.
응용 기법에 따라, 상기 페인트는 용매(들)을 포함하여 상기 고체 부피비-sv%로도 지칭-(SVR- 총 부피에 대한 고체 성분의 부피의 비율)이 30-80% 또는 23-80%와 같은 23-100% 또는 25-100%, , 특히 35-70% 또는 23-70%, 예를 들어 40-65% 또는 23-65%의 범위에 있다.
SVR은 건조는 보다 높은 온도에서의 건조 대신 20℃ 및 60%의 상대습도에서 7일동안 수행되는 조건에서 ASTM D 2697 및 ISO 3233에 따라 결정된다.
수계 아연 실리케이트 코팅물
용매계 아연 실리케이트 코팅물에 더하여, 상기 실리케이트 코팅물은 수계 실리케이트계 바인더 시스템을 포함하여 수계일 수도 있다. 일 실시예에서, 수계 실리케이트계 바인더 시스템은 알칼리 메탈 실리케이트와 같은 하나 이상의 수용성 실리케이트를 포함한다. 수용성 실리케이트의 예시는 리튬 실리케이트, 나트륨 실리케이트 또는 칼륨 실리케이트 및 테트라에탄올 암모늄 실리케이트와 같은 암모늄 실리케이트, 또는 디에탄올 모폴리늄 실리케이트와 같은 알칼리 메탈 실리케이트들이다. 일 실시예에서, 알칼리 금속 실리케이트는 리튬 실리케이트, 나트륨 실리케이트 또는 칼륨 실리케이트이고, 이들 중에서 리튬 실리케이트 및 칼륨 실리케이트가 가장 바람직하다.
적절한 상업적으로 이용가능한 수계 알칼리 실리케이트 수지의 예시는 다음과 같다:
Kali Wasserglass 28/30, BASF
Ludox lithium Polysilicate, ex. Grace Division (미국)
Ludox HS40, ex. Grace Division (미국)
본 기술 분야에서 당업자들에게 명백하게, 페인트 조성물은 필러, 촉진제 및/또는 첨가제를 포함할 수 있다.
여기서 주장하는 바와 같은 도전성 안료들 이외 이러한 필러들의 예시는 (원칙적으로 단일 필러 또는 2 이상의 필러들의 조합으로) 예를 들어 적색 또는 황색 산화철, 천연 및 석출된 바륨 설페이트, 바라이트, 침강 황산 바륨(blanc fixe); 알루미늄 실리케이트, 카올린, 카올리나이트, 차이나 클레이; 마그네슘 실리케이트 및 마그네슘 하이드로실리케이트, 마이카, 탈크, 운모질 산화철, 클로라이트, 트레모라이트; 실리카, 표면 처리된 실리카, 비정질 쿼츠, 결정질 쿼츠, 흄드 실리카; 알루미늄 산화물, 보크사이트, 하소 보크사이트; 칼슘 마그네슘 카보네이트, 도로마이트; 천연 및 석출 칼슘 카보네이트; 알루미늄 실리케이트, 포타슘/알루미늄 실리케이트, 펠드스파(feldspar); 하석 섬장암(nepheline syenite); 칼슘 실리케이트, 규회석; 산화아연; 인산아연; 비스무스 바나데이트; 실리콘 카바이드; 제올라이트; 피로필라이트(pyrophyllite)이다. 또한 설페이트, 카보네이트, 실리케이트, 옥사이드 및 바나데이트의 다른 패밀리들도 가능하다.
페인트 성분의 다른 예들은 증점제, 습윤 및 분산제들을 포함하는 첨가제이다. 적절한 증점제의 예시는 벤토나이트/오가노 클레이, 흄드/콜로이달 실리카, 천연 증점제(예를 들어 알지네이트), 셀룰로스계 증점제, 단당류, 및 다당류이다. 습윤 및 분산제의 예시들은 폴리아크릴산의 암모늄염,셀룰로오스, 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 및 양이온성 계면활성제를 포함하여 추가될 수 있다.
촉진제가 첨가될 수 있다. 촉진제의 예들은 예를 들어, 오가노 실리코네이트, 알카린 보레이트, 트리메틸 보레이트, 티타네이트, 알코올, 콜로이달 실리카, 실란, 콜린 베이스, 콜린, EDTA와 같은 킬레이트, 산화철, 연단, 나트륨 비설페이트, 나트륨 비카보네이트, 나트륨 디하이드로전 포스페이트, 염화칼륨, 브롬화칼륨 및 자당을 포함학, 바람직하게는 나트륨 메틸 실리코네이트, 나트륨 에틸 실리코네이트, 나트륨 프로필 실리코네이트 칼륨 메틸 실리코네이트, 칼륨 에틸 실리코네이트, 칼륨 프로필 실리코네이트 등과 같은 오가노 실리코네이트이다.
일 실시예에서, 본 발명은 수계 알킬 금속 실리케이트계 바인더 시스템, 아연 입자, 미소구체 및 흑연, 그래핀, 카본 블랙, 알루미늄, 흑색 산화철, 안티몬 도핑된 주석 산화물, 인듐 주석 산화물, 안티몬 도핑된 주석 산화물로 코팅된 마이카, 탄소나노튜브 및 탄소섬유로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 도전성 안료를 포함하는 보호 코팅 조성물에 관한 것이다.
금속성 아연의 물과의 높은 반응성 때문에, 성분들의 최종 혼합물은 바람직하게는 스틸 물질 상에 코팅의 적용 바로 직전에 수행되는 것이 바람직하다.
콜로이달 실리케이트 코팅물
실리케이트계 바인더 시스템은 또한, WO 02/22746에 설명된 바와 같이 주 실리케이트 성분이 콜로이달 실리카 입자들을 포함하는 것이 될 수 있다.
적절한 상업적으로 이용가능한 콜로이달 실리케이트의 예시는 다음과 같다:
Ludox HS40, ex. Grace Division (미국)
아연 함유 실리케이트계 코팅 조성물의 제조
본 발명의 아연 함유 실리케이트 코팅 조성물은 일반적으로 이미 미소구체 및 도전성 안료를 포함하는 실리케이트계 바인더 시스템과 아연 및 사용 직전의 다른 적절한 성분들을 혼합하는 것에 의해 전형적으로 제조된다. 성분들은 전형적으로 2 (또는 그 이상) 성분(선 혼합물)로서 전형적으로 사전에 준비되어 있고, 사용준비된 조성물을 얻기 위해 인시츄로 즉시 혼합될 수 있다.
아연 입자
"아연 입자"로서 지칭되는 상기 물질은 아연의 적어도 90중량%와 같은 높은 아연 함량을 갖는 입자상 물질이다.
용어 "입자상 물질"은 미세 구형 또는 다소 불규칙한 형상의 입자 및 플레이크, 디스크, 구, 바늘, 판, 섬유 및 막대 등의 다른 형상 모두를 포함하는 것이다. 상기 입자상 물질은 파우더 또는 더스트일 수 있다.
상기 입자상 물질의 입자 크기 분포는 페인팅 분야에서 중요하다. 예를 들어 너무 조립질의 입자상 물질은 건조 도막을 통해 입자가 나오는 일이 발생할 수 있다. 따라서, 일 실시예에서, 50㎛ 보다 작은 D50(입자 크기를 의미)의 입자상 물질이 사용된다. 추가적 실시예에서, 20㎛ 보다 작은 D50 이 사용되고, 또 다른 실시예에서 15㎛ 보다 작은 D50 이 사용되고, 또 다른 실시예에서 12 ㎛ 보다 작은 D50 이 사용된다.
상기에 더하여, 100 ㎛ 보다 조립질인 입자는 그들이 페인트 도막으로부터 불거질 수 있기 때문에 가능한 피해야한다. 이는 페인트 도막의 결함으로 이어질 수 있고, 차단 효과 및 부식 방지 특성이 저하될 수 있다. 따라서, 예를 들면 체질(sieving)에 의해, 100 ㎛보다 큰 입자는 폐기하는 것이 유용하다. 실제로, 100 ㎛보다 작은 D99 가 적절한 것으로 간주된다.
상기 물질의 입자 크기 분포는 예를 들어 Helos®Sympatec GmbH 레이저 회절 장치를 사용하여 측정될 수 있다. 상기 파라미터 D50 및 D99 는 체적 누적 분포 Q3이 각각 50 및 99%의 값으로 추정되는 등가 입경이다.
상기 입자상 물질은 상응하는 조립질 아연 물질의 고전적 가스분무법에 의해 제조될 수 있다. 공정이 여전히 예상되는 애플리케이션과 호환될 수 있는 조립질 입자를 포함하는 것으로부터 상기 입자상 물질이 직접적으로 얻어질 수 있는 바와 같이, 체질 또는 분류 조작이 수행된다.
본 발명에서 포함되는 상기 아연 입자는 또한 상업적으로 직접 얻어질 수 있다. 공급자는 Purity Zinc Metals, Horsehead Corporation, Umicore, US Zinc, Jiashan Baiwei, and Garrison Minerals, among many others, e.g. ZMP 4P16, Umicore (벨기에)를 포함한다.
본 발명의 상기 코팅 조성물에 존재하는 일 실시예에서 상기 아연 입자는 혼합된 코팅 조성물의 15 내지 45 고체부피%, 예를 들어 약 18 내지 40 고체부피%의 양, 특히, 20 내지 35 고체부피%의 양과 같이, 실리케이트계 코팅물의 경우에 0.5 내지 50%, 0.5 내지 70%, 또는 0.5 내지 80%의 양으로 존재한다. 다른 실시예에서, 본 발명의 상기 코팅 조성물의 아연 입자는 상기 혼합된 코팅 조성물의 약 1 내지 5 고체부피%의 양과 같은, 약 0.5 내지 10 고체부피% 등의 낮은 양으로 존재한다.
미소구체
본 발명의 맥락에서, 용어 "스페로이달(spheroidal)"은 용어 "미소구체(microsphere)"와 함께 사용될 때 미소구체가 매끈하고, 라운드형이며, 형상에 있어 스페로이달인 것을 나타내지만, 완전한 스페로이드와 비교하여 불완전한 것을 허용한다. 본 발명에 따른 미소구체의 일부는 스페로이드가 될 수 있고 본 발명의 미소구체의 대부분은 그들의 형상에 있어 스페로이드같다. 여기서 사용된 바와 같은 용어 "라운드형의" 또는 "매끈한, 라운드형의"는 본 미소구체가 완벽한 스페로이드가 아닐 수 있을지라도, 그들은 어떠한 날카롭거나 또는 각진 모서리를 갖지 않는다는 사실을 나타낸다.
본 발명의 미소구체는 다양한 재질로 제조될 수 있다. 이러한 재질들은 유리 재질, 세라믹 재질 및 고분자 재질을 포함한다.
일 실시예에서, 용어 "미소구체"는 중공 유리 미소구체는 포함하지 않는다.
미소구체의 평균 입자 사이즈는 메탈 표면에 도포되어지는 보호 코팅의 두께 및 아연 입자의 사이즈에 의해 부분적으로 드러난다. 이에 따라, 일 실시예에서, 미소구체의 평균 입자 사이즈는 도포되는 코팅의 건조막 두께보다 작고 아연 입자의 평균 입자 사이즈보다는 크다. 특히, 도포된 코팅물의 건조막 두께가 75-150 ㎛와 같이 50-150 ㎛인 경우, 구체는 건조막 두께의 50% 이상의 D50을 가져야 한다. 예를 들어, 건조막 두께가 100 ㎛인 경우,구체의 D50은 ≥50 ㎛이다.
본 발명의 코팅 조성물의 도포로부터 얻어지는 건조막은 또한 미소구체를 포함할 수 있는데, 즉, 막의 건조가 미소구체의 형상을 현저히 변화시키지는 않는다. 건조막의 분석은 더욱이 이와 같이 당업자가 미소구체를 인식하는 것을 가능하게 할 것이다.
미소구체의 밀도는 코팅 조성물의 성능에 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 일 실시예에서, 미소구체의 참밀도는 약 0.2 내지 2.8과 같은 약 0.01 내지 3이고, 예를 들어 0.1 내지 2.9이고, 특히 0.2 내지 0.9이다. 예를 들어 유리 재질 또는 세라믹 재질로 제조된 고체 미소구체는 전형적으로 약 2.0 내지 2.8의 참밀도를 갖는다. 중공 세라믹 미소구체는 벽의 두께에 따라 전형적으로 약 0.6 내지 2.5의 참밀도를 가지며, 일부 실시예에서는 약 0.6 내지 1.5의 참밀도를 갖는다. 더욱이, 고분자 미소구체는 약 0.2 내지 0.9와 같은 약 0.01 내지 1.3, 예를 들어 약 0.01 내지 0.9의 참밀도를 전형적으로 갖는다.
본 발명의 코팅 조성물의 또 다른 실시예에서, 미소구체는 D50 직경이 약 12 내지 100 ㎛와 같은 약 10 내지 120 ㎛ 범위 내에 있는, 예를 들어 약 13 내지 80 ㎛, 보다 특별하게는 약 15 내지 70 ㎛ 범위 내에 있는 입자 사이즈 분포를 갖는다. 용어 "D50 직경"에 의해, 입자들의 50%가 D50 직경보다 작은 직경을 갖는 것이 이해된다.
상기 미소구체는 향상된 내식성을 얻기 적합한 양으로 본 발명의 코팅 조성물에 존재한다. 따라서, 일 실시예에서, 미소구체는 혼합된 페인트 조성물에서 6 내지 45 고체부피%와 같은 약 5 내지 50 고체부피%, 예를 들어 7 내지 40 고체부피%, 보다 특별하게는 9 내지 30 고체부피%와 같은 8 내지 35 고체부피%의 양, 예를 들어 10 내지 25 고체부피%의 양으로, 더욱 특별하게는 15 내지 25 고체부피%의 양으로 존재한다. 다른 실시예에서, 바인더 시스템이 폴리실록산계 또는 폴리우레탄계인 경우, 미소구체는 혼합된 페이트 조성물의 2 내지 15 고체부피% 또는 5 내지 20 고체부피%와 같은 2 내지 20 고체부피%의 양으로 존재한다.
추가 실시예에서, 미소구체는 조성물에서 15 중량% 미만과 같은 18 중량% 미만, 예를 들어 조성물의 10 중량% 미만과 같이 12 중량% 미만의 양, 예를 들어 0.1 내지 9.5 중량%, 0.2 내지 9.0 중량%, 0.25 내지 8.5 중량%, 또는 0.3 내지 8.0 중량%로 존재한다.
현재 바람직한 실시예에서 미소구체는 어떠한 최종 그라인딩 이후 까지도 남아있는 성분들에 추가되지 않는다.
세라믹 미소구체
용어 "세라믹 미소구체"는 무기 비금속 재질(들) 및/또는 예를 들어 옥사이드, 나이트라이드, 보라이드, 카바이드, 실리사이드 및 설파이드, 이들의 어떠한 조합 및/또는 혼합물을 포함하는 조성을 포함한다. 세라믹 미소구체는 부분적으로 또는 완전히 결정화될 수 있다. 비결정 무기 유리 미소구체는 본 발명의 맥락에서 세라믹 미소구체로 고려되지 않는다.
용어 "금속성 물질"은 합금 및 금속간 화합물 및 이들의 어떠한 조합 및/또는 혼합물을 포함하여 원소 주기 시스템에 따른 금속(들) 또는 준금속(들)을 포함하는 것으로 의미된다.
본 발명에 따른 세라믹 미소구체는 중공형이거나 솔리드형일 수 있다. 중공 세라믹 미소구체는 중공 세라믹 가스-충진 미소구체 및 후벽을 갖는 중공 세라믹 미소구체를 포함한다.
세라믹 미소구체의 예는 실리카 알루미나에 기초한 미소구체를 포함한다. 세라믹 미소구체는 상업적으로 구입할 수 있다. 공급자는 Cenosphere India, Nippon Steel Sumitomo Metal, Accument Materials 및 TOLSA를 포함한다.
유리 미소구체
용어 "유리"는 본 발명의 맥락에서 단어의 보통의 의미에서의 유리 재질을 나타내는 것으로 의미된다. 유리는 비정질(비-결정질) 재질이다. 당업자들에게 유리 재질로 고려되는 전형적인 재질들은 흄드 실리카 유리, 유리질 실리카 유리, 소다라임 실리카 유리, 소다라임 보로실리케이트 유리, 납-산화물 유리, 알루미노실리케이트 유리, 칼슘 나트륨 실리케이트, 및 옥사이드 유리(전형적으로 90%의 알루미늄 산화물과 10%의 게르마늄 산화물)을 포함한다.
본 발명에 따른 유리 미소구체는 솔리드형일 수 있다. 솔리드형 유리 미소구체들은 상업적으로 구입할 수 있다. 공급자들은 Sovitec 및 Potter Industries를 포함한다.
고분자 미소구체
고분자 미소구체는 고분자 재질로 제조된 미소구체이다. 예시들은 폴리메틸메타크릴레이트, 가교 폴리메틸메타크릴레이트, 가교 폴리아크릴 에스테르, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리티오펜, 아크릴로니트릴 및 멜라민 수지를 포함한다.
고분자 미소구체는 상업적으로 구입할 수 있다. 공급자들은 Sekisui, Inhance 및 Akzo Nobel을 포함한다.
도전성 안료
본 발명의 상기 코팅 조성물에 포함되는 도전성 안료는 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 알루미늄, 흑색 산화철, 안티몬 도핑된 주석 산화물, 안티몬 도핑된 주석 산화물로 코팅된 마이카, 탄소나노튜브, 탄소섬유 및 이들의 임의의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 일 실시예에서, 상기 도전성 안료는 흑연, 카본 블랙, 탄소섬유, 안티몬 도핑된 주석 산화물, 탄소나노튜브, 그래핀 및 이들의 임의의 혼합물로부터 선택된다. 다른 실시예에서, 상기 도전성 안료는 흑연, 카본 블랙, 탄소나노튜브 및 이들의 임의의 혼합물로부터 선택된다. 또 다른 실시예에서, 상기 도전성 안료는 흑연이다. 다른 실시예에서, 상기 도전성 안료는 카본 블랙이다.
본 발명의 맥락에서, "흑연"으로 지칭되는 용어는, 흑연 그 자체로 및 화학 결합과 다른 것에 의해 특히 아연과 같은 다른 물질에 어떻게든 통합되지 않는 어떤 것으로 당업자에게 인식되는 것으로 이해되어 사용된다.
본 발명의 코팅 조성물에서, 흑연 또는 카본 블랙과 같은 도전성 안료는, 일 실시예에서, 상기 코팅 조성물의 약 0.5 내지 5.5 고체부피%와 같은, 예를 들어 약 0.1 내지 6 고체부피%, 예를 들어 약 0.7 내지 5 고체부피%, 보다 특별하게는 약 0.9 내지 4.0 고체부피%와 같은 0.8 내지 4.5 고체부피%의 양, 예를 들어 약 1.0 내지 3.5 고체부피%, 더욱 특별하게는 약 1.0 내지 3.0 고체부피%로 존재한다. 실리케이트계 바인더 시스템을 포함하는 코팅 조성물에 대하여, 흑연 및 카본 블랙과 같은 도전성 안료는, 일 실시예에서, 약 4 내지 7 고체부피%와 같은 약 3 내지 10 고체부피%의 양으로 존재할 수 있다.
다른 실시예에서, 본 발명의 상기 코팅 조성물은 예를 들어 흑연을 전체 조성물의 0.1 내지 9.5 중량%, 0.2 내지 9.0중량%, 0.25 내지 8.5중량%, 또는 0.3 내지 8.0중량%와 같은, 10 중량% 미만과 같은 12중량% 미만의 양으로 도전성 안료를 포함한다.
용어 "알루미늄"은 은화(silver dollar) 형상 또는 전엽형 및 비전엽형 플레이크와 같은 입자상 물질을 커버하도록 의도된다.
본 발명에 포함되는 상기 도전성 안료는 상업적으로 직접 얻어질 수 있다.
적절한 도전성 안료의 예시는 다음과 같다:
Graphit AF96/97 Graphitwerk Kropfmuhl AG -독일 (흑연)
Cond 8/96, Graphite Tyn, spol, s.r.o. -체코 공화국 (미세 흑연)
DonaCarbo S-241, Osaka Gas Chemicals Co, Ltd - 일본 (탄소섬유)
Minatec 40 cm, Merck KGaA - 독일 (안티몬 도핑된 주석 산화물로 코팅된 마이카)
Raven 1000, ex. Columbian Carbon - 미국 (카본 블랙)
Carbon black Powercarbon 4300F, ex. Yongfeng Chemicals - 중국
Lamp Black 103, ex. Degussa AG - Germany (카본 블랙)
Special Black 100, ex. Orion Engineered Carbons GmbH - 독일 (카본 블랙)
더욱이, 미소구체와 도전성 안료 간의 부피비가 코팅물 성능에 영향을 미친다는 것이 발견되었다. 따라서, 일 실시예에서, 부피비로, 미소구체:도전성 안료는 5:1 내지 20:1과 같은 3:1 내지 30:1이고, 예를 들어, 7:1 내지 15:1, 특별하게는 8:1 내지 12:1m 보다 특별하게는 9:1 내지 11:1, 예를 들어 10:1이다.
성분의 키트
실리케이트 바인더와 상이한 바인더들
상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 코팅 조성물에 포함되는 상기 바인더 시스템은 에폭시계 또는 다른 것들로, 하나 이상의 경화제를 포함할 수 있다. 당업자들은 상기 경화제는 예를 들어, 에폭시 수지인 상기 바인더 시스템의 남은 성분들과 바로 적용되기 전에 그 자리에서 잘 혼합될 수 있는 것을 인식할 것이다. 상기 바인더 시스템의 나머지 성분은 종종 "기본 성분"으로 지칭되고 본 발명의 맥락에서 상기 용어 "기본 성분"은 하나 이상의 경화제 이외의 상기 바인더 시스템의 성분을 의미한다.
따라서, 본 발명의 다른 측면은 2 이상의 용기를 포함하는, 본원에서 정의되는 코팅 조성물을 포함하는 성분의 키트에 관한 것으로, 바인더 시스템은 실리케이트 바인더가 아니며, 하나의 용기는 하나 이상의 경화제를 포함하고 다른 용기는 기본 성분을 포함한다.
상기 바인더 시스템 및 경화제 이외의 본원에서 정의되는 본 발명의 상기 코팅 조성물의 성분은 성분의 키트의 두 개의 용기 모두에서 또는 가능한, 하나 이상의 추가적 용기에 포함될 수 있다. 일반적으로, 상기 성분은 상기 기본 성분을 포함하는 용기에서 존재할 것이다. 따라서, 일 실시예에서, 상기 바인더 시스템 및 경화제 이외의 본원에서 정의되는 본 발명의 상기 코팅 조성물의 성분은 상기 기본 성분을 포함하는 용기에서 포함된다.
본 발명에 따른 성분의 키트의 특별한 실시예에서, 폴리실록산 변성 바인더 시스템은 에폭시 수지 부분과 아미노 관능성 폴리실록산 및 폴리실록산 (변성) 바인더 성분을 포함하고, 이들은 두 개의 분리된 용기에 보관되고 사용 전에 바로 혼합된다. 따라서, 일 실시예에서 상기 도전성 안료 및 중공 유리 미소구체는 에폭시 수지 성에 첨가되나 상기 아연 입자들은 성분을 포함하는 폴리실록산 수지에 첨가된다.
실리케이트 바인더
위에 언급된 바와 같이, 본 발명의 코팅 조성물은 2개 이상의 분리된 요소를 포함할 수 있다. 당업자들은 바인더 시스템이 실리케이트계 바인더 시스템일 때, 아연 입자들이 유리하게는 도포되기 바로 전에 인-시츄로 코팅 조성물의 남아있는 성분들과 혼합될 수 있다는 것을 인식할 것이다. 실리케이트계 바인더 시스템에 있어서, 코팅 조성물의 상기 남아있는 성분들은 종종 "기본 성분"으로 언급되고 본 발명의 맥락에서, 바인더 시스템이 실리케이트계 바인더 시스템일 때, 용어 " 기본 성분"은 아연 입자 이외의 코팅 조성물의 성분들을 의미하는 것으로 의도된다.
따라서, 본 발명의 다른 측면은 2 이상의 용기를 포함하는, 본원에서 정의되는 코팅 조성물을 포함하는 성분의 키트에 관한 것으로, 바인더 시스템은 실리케이트 바인더이며, 하나의 용기는 아연 입자를 포함하고 다른 용기는 기본 성분을 포함한다.
상기 실리케이트 바인더 시스템 및 아연 입자 이외의 본원에서 정의되는 본 발명의 상기 코팅 조성물의 성분은 성분의 키트의 두 개의 용기 모두에서 또는 가능한, 하나 이상의 추가적 용기에 포함될 수 있다. 일반적으로, 상기 성분은 상기 기본 성분을 포함하는 용기에 존재할 것이다. 따라서, 일 실시예에서, 바인더 시스템이 실리케이트계 바인더 시스템인 상기 아연 입자 이외의 본원에서 정의되는 본 발명의 상기 코팅 조성물의 성분은 상기 기본 성분을 포함하는 용기에서 포함된다.
구체적인 실시예들
본 발명의 페인트 조성물에 대해 본원에서 개시한 바와 같은 성분 a), b), c), 및 d) 각각에 대해, 다수의 구체적인 실시예가 개시되었다. 성분 b)에 대한 상기 구체적인 실시예 각각, 성분 c)에 대한 상기 구체적인 실시예 각각 및 성분 d)에 대한 상기 구체적인 실시예 각각과 성분 a)에 대한 상기 구체적인 실시예 각각을 결합하는 것은 매우 신중해야 한다.
보다 구체적으로는, 본 발명의 일 실시예는 다음을 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다:
a) 에폭시계 바인더 시스템,
b) 약 10 내지 55 고체부피%의 양으로 존재하는 아연 입자,
c) 약 5 내지 50 고체부피%의 양으로 존재하고, 10 내지 120㎛ 범위의 D50 직경을 갖는 미소구체, 및
d) 흑연, 카본 블랙 및 이들의 임의의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 0.1 내지 6 고체부피%의 도전성 안료.
본 발명의 다른 실시예는 다음을 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다:
a) 에폭시계 바인더 시스템,
b) 약 10 내지 55 고체부피%의 양으로 존재하는 아연 입자,
c) 약 5 내지 50 고체부피%의 양으로 존재하고, 10 내지 120㎛ 범위의 D50 직경을 갖는 미소구체, 및
d) 0.1 내지 6 고체부피%의 흑연.
본 발명의 또 다른 실시예는 다음을 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다:
a) 에폭시계 바인더 시스템,
b) 약 10 내지 55 고체부피%의 양으로 존재하는 아연 입자,
c) 약 5 내지 50 고체부피%의 양으로 존재하고, 10 내지 120㎛ 범위의 D50 직경을 갖는 미소구체, 및
d) 0.1 내지 6 고체부피%의 카본블랙.
본 발명의 또 다른 실시예는 다음을 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다:
a) 에폭시계 바인더 시스템,
b) 약 10 내지 55 고체부피%의 양으로 존재하는 아연 입자,
c) 약 5 내지 50 고체부피%의 양으로 존재하고, 10 내지 120㎛ 범위의 D50 직경을 갖는 미소구체, 및
d) 흑연, 카본 블랙 및 이들의 임의의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1.0 내지 3.0 고체부피%의 도전성 안료.
본 발명의 추가적 실시예는 다음을 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다:
a) 에폭시계 바인더 시스템,
b) 약 10 내지 55 고체부피%의 양으로 존재하는 아연 입자,
c) 약 10 내지 25 고체부피%의 양으로 존재하고, 15 내지 70㎛ 범위의 D50 직경을 갖는 미소구체, 및
d) 흑연, 카본 블랙 및 이들의 임의의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 0.1 내지 6.0 고체부피%의 도전성 안료.
본 발명의 다른 실시예는 다음을 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다:
a) 에폭시계 바인더 시스템,
b) 약 20 내지 35 고체부피%의 양으로 존재하는 아연 입자,
c) 약 5 내지 50 고체부피%의 양으로 존재하고, 10 내지 120㎛ 범위의 D50 직경을 갖는 미소구체, 및
d) 흑연, 카본 블랙 및 이들의 임의의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 0.1 내지 6.0 고체부피%의 도전성 안료.
본 발명의 또 다른 실시예는 다음을 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다:
a) 에폭시계 바인더 시스템,
b) 약 20 내지 35 고체부피%의 양으로 존재하는 아연 입자,
c) 약 10 내지 25 고체부피%의 양으로 존재하고, 15 내지 70㎛ 범위의 D50 직경을 갖는 미소구체, 및
d) 흑연, 카본 블랙 및 이들의 임의의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1.0 내지 3.0 고체부피%의 도전성 안료.
구체적인 실시예들은 또한 폴리실록산계 바인더 시스템을 포함할 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시예는 다음을 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다:
a) 폴리실록산계 바인더 시스템,
b) 약 20 내지 35 고체부피%의 양으로 존재하는 아연 입자,
c) 약 10 내지 25 고체부피%의 양으로 존재하고, 15 내지 70㎛ 범위의 D50 직경을 갖는 미소구체, 및
d) 흑연, 카본 블랙 및 이들의 임의의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1.0 내지 3.0 고체부피%의 도전성 안료.
구체적인 실시예들은 또한 폴리우레탄계 바인더 시스템을 포함할 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시예는 다음을 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다:
a) 폴리우레탄계 바인더 시스템,
b) 약 20 내지 35 고체부피%의 양으로 존재하는 아연 입자,
c) 약 10 내지 25 고체부피%의 양으로 존재하고, 15 내지 70㎛ 범위의 D50 직경을 갖는 미소구체, 및
d) 흑연, 카본 블랙 및 이들의 임의의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1.0 내지 3.0 고체부피%의 도전성 안료.
구체적인 실시예들은 또한 실리케이트계 바인더 시스템을 포함할 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시예는 다음을 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다:
a) 실리케이트계 바인더 시스템,
b) 약 20 내지 35 고체부피%의 양으로 존재하는 아연 입자,
c) 약 10 내지 25 고체부피%의 양으로 존재하고, 15 내지 70㎛ 범위의 D50 직경을 갖는 미소구체, 및
d) 흑연, 카본 블랙 및 이들의 임의의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1.0 내지 3.0 고체부피%의 도전성 안료.
구체적인 실시예들은 또한 폴리실록산계 바인더 시스템을 포함할 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시예는 다음을 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다:
a) 폴리실록산계 바인더 시스템,
b) 약 15 내지 35 고체부피%의 양으로 존재하는 아연 입자,
c) 약 8 내지 25 고체부피%의 양으로 존재하고, 15 내지 70㎛ 범위의 D50 직경을 갖는 미소구체, 및
d) 흑연, 카본 블랙 및 이들의 임의의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1.0 내지 3.0 고체부피%의 도전성 안료.
구체적인 실시예들은 또한 폴리우레탄계 바인더 시스템을 포함할 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시예는 다음을 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다:
a) 폴리우레탄계 바인더 시스템,
b) 약 20 내지 40 고체부피%의 양으로 존재하는 아연 입자,
c) 약 8 내지 15 고체부피%의 양으로 존재하고, 15 내지 70㎛ 범위의 D50 직경을 갖는 미소구체, 및
d) 흑연, 카본 블랙 및 이들의 임의의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1.0 내지 3.0 고체부피%의 도전성 안료.
구체적인 실시예들은 또한 실리케이트계 바인더 시스템을 포함할 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시예는 다음을 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다:
a) 실리케이트계 바인더 시스템,
b) 약 20 내지 60 고체부피%의 양으로 존재하는 아연 입자,
c) 약 20 내지 50 고체부피%의 양으로 존재하고, 15 내지 70㎛ 범위의 D50 직경을 갖는 미소구체, 및
d) 흑연, 카본 블랙 및 이들의 임의의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1.0 내지 9.0 고체부피%의 도전성 안료.
코팅 시스템
용어 "도포"는 페인트 산업에서의 통상적인 의미로 사용된다. 따라서, "도포"은 임의의 종래의 수단, 예를 들어, 브러쉬법, 롤러법, 진공 분무법, 에어 스프레이법, 디핑(dipping)법 등에 의해 수행된다. 상업적으로 가장 유익한 페인트 조성물의 "도포" 방법은 분무법이다. 분무법은 당업자에게 알려진 종래의 분무 장치에 의하여 수행된다. 상기 코팅은 일반적으로 두께 5~125 ㎛ 또는 25~300 ㎛과 같은 5~300 ㎛의 두께인 건조막으로 도포된다. 또한 상기 코팅은 30~300 ㎛의 건조막 두께로 도포될 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 단일 코팅으로 도포될 수 있다. 따라서, 일 실시예에서, 본 발명의 코팅 조성물은 단일 코팅으로 도포된다. 본 발명의 특정 실시예에서, 이어서 외부 코팅 조성물이 상기 아연 함유 코팅 위에 도포된다. 상기 외부 코팅은 일반적으로, 에폭시계 코팅 조성물, 폴리우레탄계 코팅 조성물, 아크릴계 코팅 조성물, 폴리우레아계 코팅 조성물, 폴리실록산계 코팅 조성물 및 플루오로 폴리머계 코팅 조성물로부터 선택되는 코팅 조성물이다. 또한, 외부 코팅은 건조막 두께 40~200 ㎛ 또는 50~150 ㎛과 같은, 30~300 ㎛로 도포되는 것이 일반적이다.
본원의 특정 변형에서, 중간 코팅 조성물은 먼저 상기 아연 함유 코팅 위에 도포되고, 그 후에 상기 외부 코팅이 상기 외부 코팅 위에 도포된다. 상기 중간 코팅은 일반적으로, 에폭시계 코팅 조성물, 아크릴계 코팅 조성물, 폴리우레탄계 코팅 조성물로부터 선택되는 코팅 조성물이다. 또한, 상기 중간 코팅은 일반적으로 50-200㎛의 건조막 두께로 도포된다.
따라서, 본 발명은 또한 금속 구조물의 적어도 일부 상에 도포된 본 발명의 코팅 조성물의 코팅물을 갖는 금속 구조물을 포함하는 코팅된 구조물을 제공한다. 본 발명은 또한 본 발명에 따른 코팅 조성물의 층을 구조물의 적어도 일부에 도포하는 단계를 포함하는, 금속 구조물을 코팅하는 방법을 제공한다.
따라서, 본 발명은 또, 25-300 ㎛과 같은 5-300 ㎛ 두께인 건조 도막에서 금속 구조의 적어도 일부에 도포되는 본원에서 정의된 아연 함유 코팅 조성물의 선코팅; 및 30-200 ㎛ 와 같은, 30-300 ㎛ 두께인 건조 도막에서 상기 아연 함유 코팅에 도포되는 외부 코팅을 갖는 금속 구조물을 포함하는 코팅된 구조물을 제공한다. 바람직하게는, 상기 외부 코팅은 에폭시계 코팅 조성물, 폴리우레탄계 코팅 조성물, 아크릴계 코팅 조성물, 폴리우레아계 코팅 조성물, 폴리실록산계 코팅 조성물 및 플루오로 폴리머계 코팅 조성물로부터 선택되는 코팅 조성물이다.
본원의 흥미로운 변형에서, 중간 코팅은 외부 코팅 조성물의 도포 전에 50-200 ㎛의 두께인 건조 도막에서 상기 아연 함유 코팅 상에 도포된다. 바람직하게는, 상기 중간 코팅은 에폭시계 코팅 조성물, 아크릴계 코팅 조성물 및 폴리우레탄계 코팅 조성물로부터 선택되는 코팅 조성물이다.
금속 구조물은 일반적으로, 예를 들어 교량, 컨테이너, 정련소, 석유 화학 산업, 발전소, 저장 탱크, 크레인, 풍차와, 공항, 경기장 및 고층 건물 등의 토목 구조물의 스틸 구조부, 또는 예를 들어 오일 리그(rig)와 같은 오일 및 가스 산업에 고정식 또는 부유식 해양 구조물로부터 선택된다.
상기 페인트 조성물의 제조
상기 페인트는 페인트 제조 분야에서 일반적으로 사용되는 임의의 적절한 기술에 의해 제조될 수 있다. 따라서, 볼 밀(ball mill), 펄 밀(pearl mill), 삼본밀 (three-roll mill) 등의 고속 분산기를 사용하여 각종 성분을 혼합시킬 수 있다. 본 발명에 따른 페인트는 백 필터(bag filter), 페이트론 필터(patron filter), 와이어 갭 필터(wire gap filter), 웨지 와이어 필터(wedge wire filter), 메탈 엣지 필터(metal edge filter), EGLM 터보클린 필터(turboclean filter) [예컨대 쿠노(Cuno)], 델타 스트레인 필터(DELTA strain filter) (예컨대, 쿠노) 및 제낙 스트레이너 필터(Jenag Strainer filter) [예컨대, 제낙(Jenag)] 또는 진동 필터에 의하여 여과시킬 수 있다.
일반적으로, 상기 페인트 조성물의 고체 성분은 혼합되고 분쇄된다. 그러나, 상기 미소구체는 유리하게는, 상기 분쇄가 발생한 후까지 포함되지 않는다. 따라서, 일 실시예에서, 본 발명의 상기 페인트 조성물에서 상기 미소구체는 나머지(잔존) 페인트 조성물의 임의의 분쇄 후에 포함된다. 다른 실시예에서, 본 발명은 나머지 페인트 성분의 임의의 분쇄 후에 미소구체를 포함함으로써 수득 가능한 페인트 조성물을 포함한다.
상기 페인트 조성물은 하나 이상의 경화제를 포함하는 하나의 사전 혼합물 및 하나 이상의 수지를 포함하는 하나의 사전 혼합물, 두 사전 혼합물 등의 두 개 이상의 성분을 혼합함에 의해 또는 일액형 페인트로 제조될 수 있다. 아니면 하나의 사전 혼합물이 하나 이상의 수지를 포함하는 경우 삼액형 시스템에서와 같이, 그리고 하나의 사전 혼합물이 하나 이상의 경화제를 포함하고 제3 용기는 아연 입자를 포함한다.
상기 미소구체 및 도전성 안료는 2 이상의 성분으로부터 제조되는 페인트 조성물의 임의의 성분에 함께 또는 따로 첨가될 수 있다. 그러나, 그들은 바람직하게는 바인더 시스템에 첨가된다.
상기 코팅 조성물에 대한 참조 사항이 있는 경우, 이는 도포될 준비가 된 상기 혼합된 코팅 조성물로 이해되어야 한다. 또한 상기 코팅의 고체 부피%로 언급된 양은 모두, 다른 언급이 없다면 상기 혼합된 코팅 조성물의 고체 부피%로서 이해되어야 한다. 또한, 코팅의 중량%로 언급된 양은 모두, 다른 언급이 없다면 상기 혼합된 코팅 조성물의 중량%로 이해되어야 한다.
실시예
테스트 패널의 제조
스틸 패널이 테스트되는 1x70 ㎛의 페인트로 코팅된다. 상기 스틸 패널(10 x 15 cm x 1.6 mm)은 표면 프로파일이 BN 9(Rugotest No. 3)에 동등한 Sa 2½(ISO 8501-1)으로 연마 블라스팅시킨 냉각 압연 연철(cold rolled mild steel)이다. 상기 샘플이 코팅된 후, 상기 패널은 7일간 23±2℃ 및 상대 습도 50±5%의 조건으로 조절된다.
테스트 방법
크래킹 테스트
크래킹 테스트는 NACE Standard TM0404-2004, section 9, 개질과 함께 열 사이클링 저항 테스트에 따라 수행되었고, 패널은 7일마다 검사되었다(총 3회)
상기 Std. TM0404-2004에 따르면 시편은 30x 배율의 스테레오 현미경으로 보여질 것이다. 다음의 정보가 기록될 것이다:
- 테스트 기간 및 사이클 번호
- 테스트동안 최소 및 최대 온도
- 코팅 시스템의 DFT
- 있다면, 코팅 시스템 크랙 위치.
패널은 아래 테이블에 따라 평가된다:
No: 육안 뿐만 아니라 (10X) 현미경에서도 크랙이 보이지 않음
Micro: 크랙이 모서리, 전체 라인에서 육안으로 조금 보임
Crack: 모서리, 전체 라인에서 명확히 크랙이 보임. 크랙이 모서리로부터 패널이 평평한 부분으로 1 mm까지 들어옴.
Big crack: 2 mm 폭까지 크랙이 크게 보임.
Very big crack: 크랙을 관통하여 패널의 표면이 육안으로 보임
염수 스프레이 테스트(SST)
염수 스프레이 테스트는 ASTM B 117 (ISO 9227)에 따라 수행되었다. 이 방법은 염수 스프레이 또는 스플래쉬를 포함하여 염수 스프레이 또는 대기에서 일어나는 재부식에서의 내식성을 평가하기 위한 테스트이다(35℃에서 5% NaCl 용액으로 일정 분무).
ISO 12944에 따라 각 패널 상에 스크라이브가 만들어졌다. 테스트가 중지되었을 때, 패널 상의 스크라이브 주위(스크라이브의 각 측면 상의 대략 1.5~2 cm) 주위 페인트가 예를 들어 에어 치즐(air chisel)에 의해 제거된다. 녹 크리프는 ISO 12944 part 6 (스크래치를 가로질러 부식의 최대 폭(C)을 측정하고 녹 크리프에 대한 다음의 식을 사용한다 M: M = (C-W)/2 - W는 스크래치의 원래의 폭)에 따라 결정된다. 녹 클리프는 또한 9개 폭 측정 평균을 이용하여 결정되고 동일한 식 M = (C-W)/2을 사용하지만 C 는 9 폭 측정치의 평균이고, W 는 원래의 스크래치의 폭이다.
실시예 1
에폭시계 코팅 조성물의 제조
성분 1은 하기의 방법으로 제조되었다:
상기 에폭시 수지(들), 반응성 에폭시 희석제, 도전성 안료, 필러, 습윤제, 분산제, 제거제(scavenger), 레올로지 조정제 및 증점제 및 용매(자일렌:n-부탄올 3 :1 wt))의 60%가 임펠러 디스크(직경 90 mm)를 갖춘 고속 혼합기에서, 1000rpm에서 15분 동안 2.5리터 용기에서 사전혼합되었다. 상기 아연입자는 2000rpm에서 약 15분 동안 그 후 첨가되고 혼합되었다. 미소구체는 용매의 30%와 함께 천천히 교반되며 첨가되었다. 용매의 나머지 10%는 그 후 첨가되었다.
성분 2는 하기의 방법으로 제조된다:
상기 폴리아미노아미드, 소포제, 요변성 제제 및 비스페놀 A가 용매의 75%와 혼합되었다. 60시간 후에 23℃에서 에폭시 촉진제 및 나머지 용매는 임펠러 디스크(직경 90 mm)를 갖춘 고속 혼합기에서, 1000rpm에서 15분 동안 2.5리터 용기에서 추가되었다.
도포 직전에, 성분 2가 성분 1에 첨가되었고 상기 페인트 조성물은 균질한 혼합물로 혼합되었다.
[표 1] 에폭시계 페인트의 기본 제형
Figure pct00002
1)Araldite GZ 7071X75CH, ex. Huntsman Advanced Materials - 스위스
2)Araldite DY-E/BD, ex. Huntsman Advanced Materials - 독일
3)Silicato MN/SA 15 12/2009, Minerals i Derivats S.A. - 스페인
4) 습윤/분산/제거/레올로지조정/증점제(들)
5)소포제/요변성 제제
6)PVC: 안료 부피 농도. 총 비휘발성 물질 부피 대비 안료의 부피의 비율.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005

테스트 결과
모델 페인트들 1 내지 19 및 레퍼런스 페인트들 1 내지 6에 대한 평균 및 최대 녹 크리프 각각에 따른 염수 스프레이 테스트(SST) 결과가 아래 표 2에 제공된다.
[표 2]
Figure pct00006
21일 후 크래킹 테스트의 결과가 아래 표 3에 제공된다.
[표 3]
Figure pct00007
No: 육안 뿐만 아니라 (10X) 현미경에서도 크랙이 보이지 않음
Micro: 크랙이 육안으로 조금 보임. 0.5 mm보다 작은 크랙
Crack: 크랙이 명확히 보임. 1 mm 폭까지의 크랙
Big crack: 2 mm 폭까지의 크랙
Very big crack: 패널의 표면이 육안으로 보임
실시예 2
실리케이트계 코팅 조성물의 제조
미리 가수분해된 실리케이트 제조:
적절한 용기에서 에틸-실리케이트 및 이소프로판올이 혼합되었고 1시간 동안의 교반 하에서 염산 용액이 천천히 첨가되었다.
중간 베이스(자일렌, 미리 가수분해된 에틸 실리케이트(약 30~40%)), 오가노 클레이, 습윤 및 현탄제, 실리카 에어로겔 및 흑연(또는 카본 블랙 또는 다른 도전성 안료들)가 임펠러 디스크(직경 90 mm)를 갖춘 Diaf 용해기에서, 1500rpm에서 15분 동안 4리터 플라스틱 용기에서 사전혼합된다. 그라인드의 입도가 체크된다. 입도가 60㎛ 이하이면 렛 다운(let down)이 첨가된다. 렛 다운은 미리 가수분해된 에틸 실리케이트의 60~70%, 이소프로판올 및 방향족 탄화수소 용매를 기초로 한다. 혼합물은 1000rpm에서 5분동안 분산되었다.
이 스테이지에서 겔 타임이 체크되며, 정확한 값은 80과 150초 사이에 있다.
이어서, 무수 염화아연이 조심스럽게 첨가되고 혼합되었다.
마지막 단계는 미소구체의 첨가였는데, 구체의 손실을 피하도록 교반시에 용기가 완전히 커버되도록 유지하였다. 균질화될 때까지 1000 rpm에서 교반되었다.
혼합물에서 덩어리가 없어질 때까지 일정한 기계적 교반과 함께 도포 직전에 아연 더스트가 천천히 첨가되었다.
레퍼런스 페인트들을 준비할 때 도전성 안료 및/또는 미소구체의 첨가 단계가 생략되었다.
미소구체가 없는 레퍼런스 페인트에, 카올린이 대신 첨가되었다.
표 4 - 실리케이트계 페인트의 기본 제제
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012

테스트 결과
아연 실리케이트 코팅은 본 기술분야에서 매우 양호한 내식성 보호를 나타내는 것으로 알려져 있다. 따라서, 내식성 보호 향상의 측면에서 본 발명의 장점은 장시간 명백할 것이다. 그러나, 본 발명과 레퍼런스에 따른 코팅의 매우 사전적인 관찰 결과는 본 발명에 따른 코팅은 레퍼런스 코팅보다 양호한 내식성 효과 및 더 좋은 성능을 나타낸다(도포되는 본 발명의 코팅을 갖는 테스트 패널에서 백색 염 형성에 의해 표시됨).
실시예 3
폴리실록산 -계 코팅 조성물의 제조
성분 1은 하기의 방법으로 제조되었다:
지방족 에폭시 수지의 70%, 습윤 및 분산제, 폴리아미드 왁스, 우레아/알데히드 수지, 광 안정제, 슬립 및 플로우 첨가제, 흑연 및 아연 더스트가 임펠러 디스크(직경 90 mm)의 장비를 갖춘 고속 혼합기에서, 1500rpm에서 15분 동안 2리터 용기에서 60~70℃의 온도에 도달할 때까지 사전혼합되었다. 그라인드의 입도가 제어되었다.
지방족 에폭시 수지의 나머지 30%와 힌더드 아민(hindered amine), 방향족 탄화수소 용매, 부탄올, 부틸 아세테이트 및, 슬립 및 플로우 첨가제가 사전혼합물에 첨가되었고 균질화될때까지 교반되었다.
마지막 단계는 미소구체의 첨가였는데, 구체의 손실을 피하도록 교반시에 용기가 완전히 커버되도록 유지하였다. 미소구체는 균질화될 때까지 600 rpm에서 천천히 교반되었다.
비교 모델 페인트들을 준비할 때 도전성 안료 및/또는 유리 구체의 첨가 단계가 생략되었다.
성분 2는 하기의 방법으로 제조되었다:
아미노 관능성 실록산 수지 및 폴리실록산가 임펠러 디스크(직경 90 mm)를 갖춘 고속 혼합기에서 1200rpm에서 15분 동안 2리터 용기에서 사전혼합되었다.
도포 직전에, 성분 2가 성분 1에 첨가되었고 페인트 조성물은 균질한 혼합물로 혼합되었다.
[표 5] 폴리실록산계 페인트의 기본 제형
Figure pct00013

테스트 결과
Figure pct00014
모델 페인트 및 레퍼런스 페인트에 대한 패널 번호들은 랜덤으로 할당되었다. 각각의 코팅에 대한 각각의 측정값의 3개 패널 평균은 모델 페인트가 레퍼런스보다 더 나은 결과를 낸다는 결론을 제공한다.
실시예 4
폴리우레탄계 코팅 조성물의 제조
성분 1은 하기의 방법으로 제조되었다:
히드록시관능성 아크릴 수지 용액 (60~70%), 습윤 및 분산제(들), 레올로지 조정제(아미드 왁스), 부식 방지제, 아연 더스트 및 흑연(또는 카본블랙 또는 다른 도전성 안료) 및 방향족 탄화수소 용매의 20%가 임펠러 디스크(직경 90 mm)를 갖춘 고속 혼합기에서, 1500rpm에서 15분 동안 4리터 금속 용기에서 60~70℃가 될 때까지 사전혼합되었다. 10분동안 이 범위에서 온도가 유지되었다. 이어서, 입도가 체크되었다. 만약 60㎛ 이하인 경우, 렛-다운이 첨가될 수 있다.
렛 다운은 히드록시관능성 아크릴 수지 용액의 30~40%, 방향족 탄화수소 용매의 78%, 소포제, 광 안정제 및 촉매로 구성된다.
마지막 단계에서, 미소구체(또는 바라이트/칼슘 카보네이트)가 첨가되었는데, 구체의 손실을 피하도록 교반시에 용기가 완전히 커버되도록 유지하였다. 추가로 나머지 용매(2%)가 첨가되었고 균질화될 때까지 1000 rpm으로 분산되었다.
도포 직전에, 전체적인 균질화가 될 때까지 일정한 기계적 교반과 함께 성분 2(폴리이소시아네이트)가 성분 1에 첨가(혼합비 9:1, 성분 1 : 성분 2)되었다.
비교 모델 페인트를 제조할 때, 도전성 안료 및/또는 유리 구체의 첨가 단계는 생략되었다.
[표 6] 폴리우레탄계 페인트의 기본 제제
Figure pct00015

테스트 결과
Figure pct00016

Claims (17)

  1. a) 에폭시계 바인더 시스템, 실리케이트계 바인더 시스템, 폴리실록산계 바인더 시스템, 폴리우레탄계 바인더 시스템, 환화 고무계 바인더 시스템 및 페녹시 수지계 바인더 시스템으로부터 선택되는 바인더 시스템,
    b) 아연 입자
    c) 미소구체, 및
    d) 흑연(graphite), 카본 블랙, 그래핀, 알루미늄, 흑색 산화철, 안티몬 도핑된 주석 산화물, 안티몬 도핑된 주석 산화물로 코팅된 마이카, 탄소나노튜브, 탄소 섬유 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 0.1중량%의 도전성 안료를 포함하고,
    상기 미소구체가 스페노이달 형상이고 유리, 세라믹, 고분자 재료 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 재질로 제조된 것이되, 상기 미소구체는 중공 유리 미소구체가 아닌, 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 미소구체는 고체 유리 미소구체, 중공 세라믹 가스충진 미소구체, 후벽을 갖는 중공 세라믹 미소구체, 고체 세라믹 미소구체, 폴리-메틸 메타크릴레이트 미소구체, 아크릴 미소구체, 폴리에티렌 미소구체, 아크릴로니트릴 미소구체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 코팅 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 도전성 안료는 카본 블랙, 그래핀, 탄소섬유, 탄소나노튜브, 흑연, 안티몬 도핑된 주석 산화물로 코팅된 마이카 및 이들의 임의의 혼합물로부터 선택되는, 코팅 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 도전성 안료는 흑연인, 코팅 조성물.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 도전성 안료는 카본 블랙인, 코팅 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 한 항에 있어서,
    상기 바인더 시스템은 에폭시계 바인더 시스템, 폴리실록산계 바인더 시스템, 폴리우레탄계 바인더 시스템, 환화 고무계 바인더 시스템 및 페녹시 수지계 바인더 시스템으로부터 선택되는, 코팅 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 바인더 시스템은 에폭시계 바인더 시스템인, 코팅 조성물.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 바인더 시스템은 실리케이트계 바인더 시스템인, 코팅 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 한 항에 있어서,
    상기 도전성 안료는 상기 코팅 조성물의 약 0.1 내지 6.0 고체부피%의 양으로 존재하는, 코팅 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 용매를 추가로 포함하는, 코팅 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 한 항에 있어서,
    상기 미소구체는 5 내지 50 고체부피%의 양으로 존재하는, 코팅 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 한 항에 있어서,
    상기 미소구체는 고체 유리 미소구체, 중공 세라믹 가스충진 미소구체, 후벽을 갖는 중공 세라믹 미소구체, 고체 세라믹 미소구체, 아크릴 미소구체, 폴리에티렌 미소구체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 코팅 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 미소구체는 고체 유리 미소구체, 중공 세라믹 미소구체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 코팅 조성물.
  14. 2 이상의 용기(containers)를 포함하는 제6항에서 정의된 코팅 조성물을 포함하는 성분의 키트(A kit of parts)로서, 하나의 용기는 하나 이상의 경화제를 포함하고 다른 용기는 제6항에서 정의되는 성분 a)의 나머지 성분을 포함하는,성분의 키트.
  15. 제13항에 있어서,
    제1항에서 정의된 상기 성분 b) 및 c)는 하나 이상의 경화제 이외에 성분 a)의 성분과 동일한 용기에 포함되고,
    상기 성분 d)는 하나 이상의 경화제와 동일한 용기에 포함되는, 성분의 키트.
  16. 적어도 금속 구조물의 일부 상에 도포되는 제1항 내지 제13항 중 한 항에서 정의된 코팅 조성물의 코팅물을 갖는 금속 구조물을 포함하는, 코팅된 구조물.
  17. 적어도 일부의 상기 금속 구조물에 제1항 내지 제13항 중 한 항에서 정의되는 코팅 조성물의 층을 도포하는 단계를 포함하는, 금속 구조물을 코팅하는 방법.
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