RU2755901C2

RU2755901C2 - Покрытия

Info

Publication number: RU2755901C2
Application number: RU2019104836A
Authority: RU
Inventors: Ку-сик ДЖУН; Хён-хо СИН; Эрик РИСБЕРГ
Original assignee: Йотун А/С
Priority date: 2016-09-08
Filing date: 2017-09-08
Publication date: 2021-09-22
Also published as: CN109689724B; EP3510074B1; EP4249563A3; WO2018046702A1; CN114561142A; CN114561142B; US11279834B2; JP2021152161A; KR20220025302A; EP4249563A2; EP3510074A1; KR20190067168A; KR20200106098A; KR102407670B1; KR20200140930A; JP6889248B2; SG11201901497VA; US20190382591A1; RU2019104836A3; JP2019531378A

Abstract

Изобретение относится к композициям эпоксидной грунтовки с низким содержанием растворителя или без растворителя. Предложена композиция грунтовочного покрытия с исключительно высоким содержанием твердых веществ, содержащая: (i) от 5,0 до 50% мас. по меньшей мере одной эпоксидной смолы на основе бисфенола F; (ii) от 1,5 до 12% мас. по меньшей мере одного силана; (iii) от 0 до 20% мас. по меньшей мере одной углеводородной смолы; (iv) от 1,0 до 15% мас. по меньшей мере одного реакционноспособного разбавителя; (v) по меньшей мере один отвердитель; причем указанная композиция имеет содержание твердых веществ по меньшей мере 90% мас., измеренное в соответствии с ASTM D5201-05; причем указанная композиция имеет вязкость от 200 до 800 сП при 23°С и ОВ 50% (ASTM D4287) и причем соотношение между количеством эквивалентов водорода в отвердителе и количеством эпоксидных эквивалентов в композиции покрытия составляет от 50:100 до 120:100. Предложены также набор для грунтовочного покрытия, применение предложенной композиции покрытия для защиты металлического субстрата и соответствующий металлический субстрат. Технический результат – предложенная композиция может быть нанесена с помощью обычного оборудования для безвоздушного распыления с получением быстро отверждаемого антикоррозийного слоя на субстрате, причем получаемое покрытие обладает длительной жизнеспособностью. 4 н. и 16 з.п. ф-лы, 14 табл.

Description

Настоящее изобретение относится к композиции эпоксидной грунтовки с низким содержанием растворителя или без растворителя, которую можно наносить с помощью обычного оборудования для безвоздушного распыления с получением быстро отверждаемого антикоррозийного слоя грунтовки на субстрате. В частности, грунтовка может представлять собой универсальную грунтовку, и ее можно наносить в качестве единственного покрытия, без необходимости в нанесении верхнего слоя покрытия.

Для получения композиции для нанесения покрытия, подходящей для безвоздушного распыления и имеющей исключительно низкое содержание растворителя, в соответствии с настоящим изобретением необходимо использовать комбинацию эпоксидной смолы на основе бисфенола F с определенным количеством силанового сшивающего агента и предпочтительно реакционноспособным разбавителем и углеводородной смолой.

Уровень техники

При обычной покраске кораблей различные части корабля отдельно покрывают антикоррозийными красками. Корабль строят посредством изготовления отдельных блоков и их сборки, так что покрасочные работы для каждого блока необходимо осуществлять до сборки.

Для покрытия таких блоков (поверхность которых предварительно обработана) используют универсальную грунтовку (однослойную грунтовка), обычно имеющую превосходную стойкость к действию погодных условий, адгезию к различным финишным покрытиям и антикоррозийные свойства. Благодаря этому процесс окрашивания является простым, а отходы минимизированы.

Известные универсальные грунтовки включают грунтовки на основе эпоксидной смолы, сополимера винилхлорида и отверждающего агента (JP 211464/1998). Однако в такой композиции для нанесения покрытия используют твердую эпоксидную смолу и твердый аминный отверждающий агент и, следовательно, необходимо большое количество растворителя. Обычно предпочтительно снижать содержание растворителя по соображениям безопасности, экономическим и экологическим причинам. Таким образом, необходима универсальная грунтовка с высоким содержанием твердых веществ.

В качестве эпоксидной антикоррозийной краски с высоким содержанием твердых веществ, которая обеспечивает решение вышеуказанных проблем, разработана антикоррозийная композиция для нанесения покрытий, содержащая в качестве основного компонента жидкую эпоксидную смолу на основе бифенола А и аминный отверждающий агент, для которого использован алифатический полиамин, алициклический полиамин, ароматический полиамин, полиамид и подобные соединения, по отдельности или в комбинации (например, JP 80563/2002). В такой антикоррозийной краске с высоким содержанием твердых веществ содержание твердых веществ составляет примерно 80% по массе, и содержание растворителя составляет примерно 20% по массе.

В ЕР-А-1788048 описана быстро отверждаемая антикоррозийная композиция для нанесения покрытий с высоким содержанием твердых веществ. Несмотря на то, что в указанном документе говорится о высоком содержании твердых веществ, составляющем до 100%, многие его примеры содержат существенное количество растворителя, такого как бензиловый спирт, который, согласно новому законодательству, считается веществом, увеличивающим выбросы летучих органических соединений (ЛОС). Покрытия согласно настоящему изобретению имеют более низкое содержание ЛОС, и их можно наносить с помощью обычного оборудования для безвоздушного распыления с приемлемым временем жизнеспособности, составляющим 1,5 часа или более. Примеры 16-18 с высоким содержанием твердых веществ имеют крайне неудовлетворительную жизнеспособность, возможно вследствие чрезмерной вязкости смеси.

Авторами настоящего изобретения разработана новая универсальная грунтовка с высоким содержанием твердых веществ, которая превосходит существующую технологию, в частности, с точки зрения пригодной для эксплуатации жизнеспособности и гибкости. Поэтому можно не только наносить композицию согласно настоящему изобретению в течение гораздо более продолжительного периода времени, но и получать в результате более гибкое покрытие. Не ограничиваясь теорией, авторы настоящего изобретения полагают, что указанные эффекты связаны с более низкой вязкостью, достигнутой в данном изобретении, по сравнению с другими композициями для нанесения покрытий с высоким содержанием твердых веществ.

Одним из основных ограничений срока службы универсальных грунтовок, таких как грунтовки, которые наносят на цистерны водяного балласта, является хрупкость. Поскольку стальная конструкция таких емкостей движется вследствие напряжения со стороны окружающей среды (волны, ветер, токи и температурные колебания), существует риск, что покрытие будет растрескиваться, и, по всей видимости, наиболее восприимчивой зоной являются сварные швы.

Доказано, что система согласно настоящему изобретению, не содержащая растворителей, является гораздо более гибкой, что предположительно может способствовать существенному сокращению ремонтно-восстановительных работ, на время проведения которых цистерну выводят из эксплуатации.

Другим слабым местом таких цистерн являются области с небольшой толщиной сухой пленки (DFT), и предложенный продукт достоверно имеет исключительно высокие характеристики даже при DFT лишь 160 мкм.

Антикоррозионные свойства разработанного покрытия также являются исключительно высокими. Использовали несколько методов ускоренных испытаний для оценки антикоррозионных свойств разработанного продукта, таких как испытания распространения ржавчины и отслаивания покрытия от субстрата из стали. Все проведенные испытания демонстрируют, что один слой новой эпоксидной композиции, не содержащей растворителя, превосходит два слоя известных универсальных грунтовок при проведении сравнения с одинаковой общей DFT (320 мкм).

Интервалы перекрытия представляют собой другую распространенную проблему, характерную для систем, не содержащих растворителя, поскольку максимальные интервалы перекрытия обычно являются слишком короткими. Предложенные композиции обеспечивают интервалы перекрытия до 2 недель на открытом воздухе. Это соответствует значению для существующих продуктов на основе растворителей и считается подходящим для системы, не содержащей растворителя.

Другая задача настоящего изобретения заключается в разработке продукта, который можно наносить круглый год с помощью обычного оборудования для безвоздушного распыления при хорошей жизнеспособности. Для достижения указанной цели предпринято много попыток снижения вязкости при сохранении антикоррозийных свойств, и эта задача была успешно решена по меньшей мере для температурного интервала от -5 до 40°С.

Кроме того, было обнаружено, что современные эпоксидные композиции для нанесения покрытий, не содержащие растворителей, имеют превосходные антикоррозийные свойства, длительную жизнеспособность и хорошее время высыхания. Напротив, большинство систем, не содержащих растворителя, имеют существенно увеличенное время высыхания и непродолжительную жизнеспособность.

Сущность изобретения

Таким образом, в одном аспекте настоящего изобретения предложена грунтовочная композиция с исключительно высоким содержанием твердых веществ, содержащая:

(i) от 5,0 до 50% мас. по меньшей мере одной эпоксидной смолы на основе бисфенола F;

(ii) от 1,5 до 12% мас. по меньшей мере одного силана;

(iii) от 0,5 до 20% мас. по меньшей мере одной углеводородной смолы;

(iv) от 1,0 до 15% мас. по меньшей мере одного реакционноспособного разбавителя; и

(v) по меньшей мере один отвердитель;

причем указанная композиция имеет содержание твердых веществ по меньшей мере 90% мас., измеренное в соответствии с ASTM D5201-05;

причем указанная композиция имеет вязкость от 200 до 800 сП при 23°С и ОВ 50% (ASTM D4287); и

причем соотношение между количеством эквивалентов активного водорода (AHEW) в отвердителе и количеством эпоксидных эквивалентов (EEW) в композиции покрытия составляет от 50:100 до 120:100.

Предпочтительно, указанная композиция для нанесения покрытия имеет содержание растворителя менее 5% мас.

В одном аспекте настоящего изобретения предложена грунтовочная композиция с исключительно высоким содержанием твердых веществ, содержащая:

(iv) от 0 до 15% мас. по меньшей мере одного реакционноспособного разбавителя; и

(v) по меньшей мере один отвердитель;

причем указанная композиция имеет вязкость от 200 до 800 сП при 23°С и ОВ 50%; и

причем соотношение между количеством эквивалентов активного водорода в отвердителе и количеством эпоксидных эквивалентов в композиции покрытия составляет от 50:100 до 120:100.

В другом аспекте настоящего изобретения предложена грунтовочная композиция с исключительно высоким содержанием твердых веществ, содержащая:

(iii) от 0 до 20% мас. по меньшей мере одной углеводородной смолы;

(v) по меньшей мере один отвердитель;

компонент (А), содержащий по меньшей мере одну эпоксидную смолу на основе бисфенола F; и

компонент (В), содержащий по меньшей мере один отвердитель;

указанная грунтовочная композиция дополнительно содержит по меньшей мере один силан и необязательно по меньшей мере одну углеводородную смолу; и необязательно по меньшей мере один реакционноспособный разбавитель;

причем указанная композиция для нанесения покрытия содержит:

(iii) от 0 до 20% мас., например, от 0,5 до 20% мас. по меньшей мере одной углеводородной смолы;

(iv) от 0 до 15% мас., например, от 1,0 до 15% мас. по меньшей мере одного реакционноспособного разбавителя;

причем указанная композиция имеет содержание твердых веществ по меньшей мере 90% мас.;

причем указанная композиция имеет вязкость от 200 до 800 сП при 23°С и ОВ 50%;

и причем соотношение между количеством эквивалентов активного водорода в отвердителе и количеством эпоксидных эквивалентов в композиции покрытия составляет от 50:100 до 120:100.

В другом аспекте настоящего изобретения предложен набор, содержащий:

компоненты (А) и (В) пригодны для смешивания перед нанесением готовой композиции на субстрат:

причем при смешивании компонентов (А) и (В) готовая композиция содержит:

(i) от 10 до 50% мас. по меньшей мере одной эпоксидной смолы на основе бисфенола F;

(iv) от 0 до 15% мас., например, от 1,0 до 15% мас. по меньшей мере одного реакционноспособного разбавителя; причем указанная композиция имеет содержание твердых веществ по меньшей мере 90% мас.;

и причем соотношение между количеством эквивалентов водорода в отвердителе и количеством эпоксидных эквивалентов в композиции покрытия составляет от 50:100 до 120:100.

В другом аспекте настоящего изобретения предложен набор, содержащий: компонент (А), который содержит:

(i) от 20 до 60% мас. по меньшей мере одной эпоксидной смолы на основе бисфенола F;

(ii) от 2,0 до 15% мас. по меньшей мере одного силана;

(iii) от 0,5 до 20% мас. по меньшей мере одной углеводородной смолы; и

и компонент (В), содержащий по меньшей мере один отвердитель.

(iii) от 0 до 20% мас. по меньшей мере одной углеводородной смолы; и

(iv) от 1,0 до 15% мас. по меньшей мере одного реакционноспособного разбавителя;

В другом аспекте настоящего изобретения предложен субстрат, покрытый грунтовочной композицией, описанной выше.

В другом аспекте настоящего изобретения предложен субстрат, покрытый грунтовочной композицией, описанной выше, которая является отвержденной.

В другом аспекте настоящего изобретения предложен способ получения композиции для нанесения покрытия, описанной выше, включающий смешивание компонентов (А) и (В).

В другом аспекте настоящего изобретения предложен способ нанесения покрывающей композиции на субстрат, включающий смешивание компонентов (А) и (В) с получением смеси и нанесение указанной смеси на субстрат, например, посредством безвоздушного распыления, и необязательно обеспечение возможности отверждения указанного покрытия.

В другом аспекте настоящего изобретения предложен способ нанесения композиции покрытия на субстрат, включающий (I) смешивание компонентов (А) и (В), описанных выше, с получением смеси и нанесение указанной смеси на субстрат, например, посредством безвоздушного распыления;

(II) нанесение второго слоя покрытия из указанной смеси на субстрат с покрытием до отверждения указанной смеси на указанном субстрате;

необязательно повторение стадии (II); и

(III) обеспечение возможности отверждения композиции покрытия.

Во всех вариантах реализации предпочтительно, если композиция для нанесения покрытия содержит от 1,0 до 15% мас. по меньшей мере одного реакционноспособного разбавителя.

Во всех вариантах реализации предпочтительно, если композиция для нанесения покрытия содержит от 0,5 до 20% мас. по меньшей мере одной углеводородной смолы.

Определения

Настоящее изобретение относится к грунтовочной композиции с высоким содержанием твердых веществ. Термин «композиция покрытия» использован для описания композиции, полученной в результате объединения первой композиции (А) и второй композиции (В). Для предотвращения преждевременного отверждения, грунтовочную композицию согласно настоящему изобретению поставляют в виде двух компонентов первой композиции (А), содержащей эпоксидную смолу, и второй композиции (В), содержащей отвердитель. Другие компоненты композиции предпочтительно содержатся в компоненте (А), но могут быть добавлены и вместе с компонентом (В).

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение относится к антикоррозийной грунтовочной композиции для субстрата, такого как металлический субстрат, в частности, субстрат из стали. Такой субстрат из стали может находиться на любом объекте, на котором может быть уместно использование покрытия согласно настоящему изобретению. В частности, субстрат представляет собой субстрат, подверженный действию таких условий, как ветер, дождь, лед или снег, или представляет собой субстрат, подверженный действию воды, в частности, морской воды. Субстрат может находиться на шельфовой платформе, ветряной турбине, дымоходе, электростанции или другой промышленной установке, на мостах, подъемных кранах, кораблях, транспортных средствах и т.д. Важные области включают пустые отсеки, палубы, верхние строения платформы, зоны заплеска воды на корпусе шельфовых сооружений и наружные поверхности общего назначения шельфовых сооружений, где необходим долгий срок службы.

В наиболее предпочтительном варианте реализации указанный субстрат является частью судна, в частности, цистерной водяного балласта или цистерной с питьевой водой на корабле.

Грунтовочная композиция образует эпоксидный грунтовочный слой на указанном субстрате. Поверх грунтовочного слоя при необходимости можно наносить дополнительное покрытие, хотя в идеале композиция согласно настоящему изобретению является универсальной грунтовкой. Универсальная грунтовка обеспечивает хорошую антикоррозийную защиту. При необходимости обеспечения дополнительных антиобрастающих свойств, цветовой стабильности или УФ-стойкости можно наносить внешнее покрытие.

В предпочтительном варианте реализации грунтовочную композицию наносят как единственный слой и не наносят внешнее покрытие. Особенности внешнего слоя не являются признаком настоящего изобретения, и поэтому можно использовать любое известное внешнее покрытие. Альтернативно, грунтовочный слой может быть единственным слоем на субстрате. Следует отметить, что предпочтительно, если предложенная композиция покрытия нанесена в качестве единственного слоя, т.е. за одну стадию нанесения. Таким образом, нет необходимости наносить предложенную грунтовочную композицию в несколько слоев.

Грунтовочная композиция

Предложенная грунтовочная композиция содержит связующее вещество на основе по меньшей мере одной эпоксидной смолы. В данном контексте связующим веществом называют комбинацию эпоксидных смол в грунтовочной композиции. Незадолго до нанесения композиции грунтовочного слоя на субстрат, первую композицию смешивают со второй композицией, содержащей отвердитель, с получением композиции грунтовочного слоя. Затем такая композиция грунтовочного слоя отверждается на субстрате с образованием грунтовочного слоя.

Связующее вещество в композиции грунтовочного слоя может содержать одну или более одной эпоксидных смол. В идеале, композиция грунтовочного слоя содержит по меньшей мере одну жидкую эпоксидную смолу. Термин «жидкая» относится к состоянию эпоксидной смолы при комнатной температуре и давлении 1 атм при 23°С.

Конкретный признак системы для нанесения покрытия согласно настоящему изобретению представляет собой высокое содержание твердых веществ и, следовательно, низкое содержание летучих органических соединений (ЛОС). Композиция грунтовочного слоя предпочтительно имеет содержание твердых веществ по меньшей мере 90% мас., например, по меньшей мере 95% мас., более предпочтительно по меньшей мере 99% мас.

Конкретный признак системы для нанесения покрытия согласно настоящему изобретению представляет собой высокое объемное содержание твердых веществ в % («VS%») и, следовательно, низкое содержание летучих органических соединений (ЛОС). Композиция грунтовочного слоя предпочтительно имеет объемное содержание твердых веществ в %, составляющее по меньшей мере 90%, например, по меньшей мере 95%, более предпочтительно по меньшей мере 99%, в частности, 100%.

Первая композиция предпочтительно имеет объемное содержание твердых веществ в %, составляющее по меньшей мере 80%, например, по меньшей мере 90%. Вторая композиция предпочтительно имеет объемное содержание твердых веществ в %, составляющее по меньшей мере 80%, например, по меньшей мере 90%.

Объемное содержание твердых веществ (выраженное в %) зачастую упоминают как «VS%». VS% определяют в соответствии с D5201-05.

Грунтовочная композиция согласно настоящему изобретению имеет очень низкое содержание растворителя, такое как менее 5% мас. растворителя, в частности, менее 2% мас. растворителя, более конкретно менее 1,0% мас. растворителя, например, 0,5% мас. или менее. В идеале, в предложенной композиции покрытия с высоким содержанием твердых веществ растворитель вообще отсутствует.

Первая композиция также может иметь очень низкое содержание растворителя, такое как менее 5,0% мас. растворителя, в частности, менее 2,0% мас. растворителя, более конкретно менее 1,0% мас. растворителя, например, 0,5% мас. или менее. В идеале, первая композиция вообще не содержит растворителя. Вторая композиция также может иметь очень низкое содержание растворителя, такое как менее 5,0% мас. растворителя, в частности, менее 2,0% мас. растворителя, более конкретно менее 1,0% мас. растворителя, например, 0,5% мас. или менее. В идеале, вторая композиция вообще не содержит растворителя.

Высокое объемное содержание твердых веществ и низкое содержание растворителя обусловливают сниженное содержание ЛОС. Содержание ЛОС предпочтительно составляет менее 250 г/л, более предпочтительно менее 100 г/л, наиболее предпочтительно менее 50 г/л. В некоторых вариантах реализации содержание ЛОС может составлять 25 г/л или менее, например, 10 г/л или менее. В этом отношении летучие органические соединения включают бензиловый спирт.

Исключительно низкое содержание ЛОС обеспечивает возможность быстрого отверждения системы покрытия, которая имеет весьма короткое время «Т2» (т.е. время отверждения до исчезновения отлипа) и весьма короткое время «Т3» (до твердого состояния). Время Т2 может составлять менее 20 часов, например, менее 17 часов. Время Т3 может составлять менее 24 часов (ASTM D5895, измерение при ОВ 50% и 10°С на покрытии с толщиной пленки 350 мкм). В некоторых предпочтительных вариантах реализации время «Т2» составляет менее 12 часов при 23°С/50% ОВ. Время Т3 при тех же условиях может составлять 14 часов или менее, например, 12 часов или менее.

Жизнеспособность композиции покрытия согласно настоящему изобретению предпочтительно составляет по меньшей мере 1 час, например, от 1 до 3 часов, например, от 1,5 до 2,5 часа. Под жизнеспособностью понимают время после смешивания первого и второго компонентов, в течение которого композицию можно наносить на субстрат способом безвоздушного распыления. Если композиция отверждается слишком быстро, то композиция покрытия имеет очень непродолжительную жизнеспособность. Проблематичными для промышленного масштаба являются сроки жизнеспособности менее 30 минут, учитывая время, необходимое для нанесения покрытия на крупный объект, такой как корабельный блок и крупные здания высотой до 150 м, при подаче через пистолет-распылитель.

Многие важные свойства композиции согласно настоящему изобретению обусловлены высоким содержанием твердых веществ и относительно низкой вязкостью предложенной композиции.

Вязкость композиции покрытия, измеренная непосредственно после объединения двух компонентов, может составлять от 80 до 130 KU (единиц Кребса), например, от 90 до 120 KU (при 5°С), или от 60 до 105 KU, например, от 70 до 100 KU при 23°С.

В альтернативном выражении, вязкость, измеренная непосредственно после объединения двух компонентов, может составлять от 200 до 800 сП, например, от 200 до 700 сП при 23°С, в частности, от 250 до 600 сП.

Вязкость первой композиции может составлять от 300 до 800 сП, например, от 350 до 750 сП при 23°С.

Следует понимать, что композиция со временем подвергается отверждению и, следовательно, вязкость композиции в процессе отверждения увеличивается. Вязкость, указанная в п. 1, измерена непосредственно после смешивания и, следовательно, до появления сколь-нибудь значимой степени отверждения. «Непосредственно после смешивания» означает в пределах 5-10 минут после смешивания.

Эпоксидная смола

Эпоксидная связующая система содержит одну или более эпоксидных смол на основе бисфенола F. Использование в такой смоле нескольких эпоксидных групп (т.е. по меньшей мере 2 таких групп) обеспечивает возможность образования сети поперечных связей.

Эпоксидная смола на основе бисфенола F в предложенной грунтовочной композиции может иметь значение EEW (эпоксидной эквивалентной массы) от 100 до 350. Однако особенно предпочтительно, если EEW эпоксидной смолы композиции грунтовочного слоя составляет 300 или менее, например, от 100 до 300, в частности, от 150 до 250, в частности, 170-200. В идеале, эпоксидная смола является жидкой.

Такое значение EEW является важным, поскольку оно обеспечивает возможность получения композиции грунтовочного слоя, имеющей требуемое соотношение смешивания (например, от 1:1 до 4:1, например, 3:1 об. твердых веществ) между компонентом эпоксидной смолы (первым компонентом А) и компонентом отвердителя (вторым компонентом В).

Кроме того, общеизвестно, что смолы с низкой Mw (которая зачастую коррелирует с низким EEW) имеют более низкую вязкость, и поэтому для получения композиций необходимо меньшее количество растворителя. Это обеспечивает уменьшение содержания ЛОС и высокое содержание твердых веществ согласно настоящему изобретению. Однако необходимо соблюдать осторожность, чтобы Mw не была слишком низкой, поскольку при слишком низкой Mw существует риск кристаллизации.

Mw смолы на основе бисфенола F может составлять более 170 г/моль.

Предпочтительную смолу на основе бисфенола F (4',4'-метиленбисфенола) получают из комбинации бисфенола F и эпихлоргидрина. Особенно предпочтительным является применение бифункциональных смол.

Использование смол на основе бисфенола F является важным, поскольку было обнаружено, что они снижают вязкость композиции покрытия по сравнению с композициями покрытия, которые содержат более распространенные смолы на основе бисфенола А.

Можно использовать смесь одной или более эпоксидных смол, например, двух жидких эпоксидных смол. Таким образом, можно использовать два типа смол на основе бисфенола F.

Такие смолы представляют собой легкодоступные в продаже продукты, такие как YDF-170 (Kukdo), GY285 (Huntsman), DER354 (Dow), EPIKOTE 862 (Momentive), BFE-170 (ССР) или KF8100 (Kolon).

Помимо группы бисфенола F, предложенная композиция может содержать дополнительные эпоксидные смолы, выбранные из ароматических или неароматических эпоксидных смол, содержащих одну или более эпоксидных групп на одну молекулу, которые находятся во внутреннем положении, на концах или в циклической структуре.

Подходящие дополнительные эпоксидные связующие системы включают эпоксидные и модифицированные эпоксидные смолы, выбранные из смол на основе бисфенола А, новолачных эпоксидов, димерных модифицированных эпоксидов, циклоалифатических эпоксидов, глицидиловых сложных эфиров и эпокси-функциональных акриловых смол, или любых их комбинаций.

Твердый эпоксид

В дополнительном предпочтительном варианте реализации жидкая эпоксидная грунтовка объединена в связующей композиции с полутвердой или твердой эпоксидной смолой. Комбинация твердой и жидкой эпоксидных смол может обеспечивать идеальное время высыхания/отверждения при минимизации ЛОС. Добавляя твердые и жидкие эпоксидные смолы, можно уменьшить содержание растворителя и, следовательно, достичь идеального баланса между временем высыхания/отверждения, простотой эксплуатации и требованиями по содержанию ЛОС.

Твердая эпоксидная смола содержит одну или более эпоксидных групп. Подходящие эпоксидные связующие системы предположительно включают эпоксидные и модифицированные эпоксидные смолы, выбранные из смол на основе бисфенола А, новолачных эпоксидов, неароматических гидрированных эпоксидов, димерных модифицированных эпоксидов, циклоалифатических эпоксидов, глицидиловых сложных эфиров и эпокси-функциональных акриловых смол, или любых их комбинаций.

Предпочтительные эпоксидные смолы включают смолы на основе бисфенола А, такие как смолы на основе 4,4'-изопропилидендифенол-эпихлоргидрина, новолачные смолы и т.д.

Наиболее предпочтительны твердые эпоксидные смолы с эпоксидной эквивалентной массой (EEW) 300-1000. Однако наиболее предпочтительно, если EEW твердой эпоксидной смолы составляет от 350 до 750, например, от 400 до 700, в частности, от 500 до 670. Наиболее предпочтительным является применение смолы на основе бисфенола А.

Иными словами, в предпочтительном варианте реализации по меньшей мере один компонент эпоксидной смолы имеет EEW менее 300, и вторая эпоксидная смола имеет EEW более 300.

При наличии в связующем компоненте грунтовочного слоя и жидкой, и твердой эпоксидных смол, предпочтительно, если жидкая эпоксидная смола присутствует в избытке относительно твердой эпоксидной смолы. Как правило, массовое отношение жидкой эпоксидной смолы к твердой эпоксидной смоле в связующем компоненте составляет от 2:1 до 1:1, например, от 2:1 до 1,1:1.

Однако предпочтительно, если композиция грунтовочного слоя и, следовательно, первая композиция содержит только жидкие эпоксидные смолы.

Как указано ниже, композиция грунтовочного слоя содержит другие компоненты, помимо эпоксидных смол, которые образуют связующий компонент. Связующий компонент предпочтительно составляет от 10 до 50% мас. композиции грунтовочного слоя, например, от 10 до 40% мас., в частности, от 20 до 40% мас., наиболее предпочтительно от 25 до 35% мас.

Связующий компонент предпочтительно составляет от 25 до 70% мас. первой композиции, входящей в состав композиции грунтовочного слоя, например, от 25 до 60% мас. первой композиции.

Силан

Композиция покрытия согласно настоящему изобретению также содержит по меньшей мере один силан. Силаны могут улучшать свойства высыхания при низкой температуре, гибкости, адгезии к субстратам и антикоррозионные характеристики. Силан может быть обеспечен в составе первой композиции или в составе второй композиции, предпочтительно в составе первой композиции. В идеале, силан представляет собой силан, содержащий эпоксидную группу. Силаны, подходящие согласно настоящему изобретению, обычно имеют низкую Mw, такую как менее 400 г/моль. Подходящие силаны имеют общую формулу (I) или (II)

где z представляет собой целое число от 1 до 3,

где у представляет собой целое число от 1 до 2,

R представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 12 атомов С, необязательно содержащую простой эфирный или аминный линкер,

R¹ представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 12 атомов С;

Y представляет собой функциональную группу, связанную с R, которая может взаимодействовать с соответствующими функциональными группами отвердителя или связующего вещества, и предпочтительно представляет собой аминную или эпоксидную группу, и

каждый X независимо представляет собой группу галогена или алкокси-группу.

В качестве функциональных групп Y предпочтительны изоцианатные, эпоксидные, амино, гидрокси, карбокси, акрилатные или метакрилатные группы. Группа Y может быть связана с любой частью цепи R. Следует понимать, что если Y представляет собой эпоксидную группу, то R имеет по меньшей мере два атома углерода, обеспечивающих возможность образования эпоксидной кольцевой системы.

Особенно предпочтительно, если Y представляет собой аминогруппу или эпоксидную группу. Предпочтительно, аминогруппы представляют собой NH₂. Предпочтительно, Y представляет собой эпоксидную группу.

Если группа Y представляет собой полиамин и взаимодействует с эпоксидным связующем, то предпочтительно, если в таком сценарии указанный силан обеспечен в составе компонента (В). В целом, в наборе согласно настоящему изобретению силан не должен взаимодействовать ни с одним ингредиентом того компонента набора, в котором содержится силан.

Особенно предпочтительно, если X представляет собой алкокси-группу, такую как С1-6 алкокси-группа, в частности, метокси- или этокси-группа. Также особенно предпочтительно, если присутствуют две или три алкокси-группы. Таким образом, в идеале, z равен 2 или 3, в частности 3. Индекс у предпочтительно равен 2.

R¹ предпочтительно представляет собой С_1-4 алкил, такой как метил.

R представляет собой углеводородную группу, содержащую до 12 атомов углерода. Под углеводородной группой понимают группу, содержащую только атомы С и Н. Она может содержать алкиленовую цепь или комбинацию алкиленовой цепи и колец, таких как фенильные или циклогексильные кольца. Термин «необязательно содержащая простой эфирный или аминный линкер» означает, что углеродная цепь может быть прервана группой О- или -NH- внутри цепи, например, с образованием силана, такого как [3-(2,3-эпоксипропокси)пропил]триметоксисилан: H₂COCHCH₂OCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃. Предпочтительно, если группа Y не связана с атомом углерода, который связан с таким линкером О- или -NH-.

Таким образом, R может представлять собой (С₆Н₅)-NH-(CH₂)₃-, или Ph-NH-(СН₂)₃-, или (С₆Н₅)-(СН₂)₃ и т.д.

R предпочтительно представляет собой незамещенную (очевидно, отличную от Y), неразветвленную алкильную цепь, содержащую от 2 до 8 атомов С, необязательно содержащую простой эфирный или аминный линкер.

Таким образом, предпочтительная общая формула силана представляет собой структуру (III)

где z' представляет собой целое число от 2 до 3, R' представляет собой незамещенную, неразветвленную алкильную цепь, содержащую от 2 до 8 атомов С, необязательно содержащую простой эфирный или аминный линкер, Y' представляет собой аминную или эпоксидную функциональную группу, связанную с группой R', и X' представляет собой алкокси-группу.

Примерами таких силанов являются многие представители продуктов, выпускаемых компанией Degussa в Райнфельдене, и продаваемых под торговыми названиями силанов Dynasylan(R)D, Silquest(R) производства компании OSi Specialties, а также силанов GENOSIL(R) производства компании Wacker.

Конкретные примеры включают метакрилоксипропилтриметоксисилан (Dynasylan MEMO, Silquest A-174NT), 3-меркаптопропилтри(м)этоксисилан (Dynasylan МТМО или 3201; Silquest А-189), 3-глицидоксипропилтриметоксисилан (Dynasylan GLYMO, Silquest А-187), трис(3-триметоксисилилпропил)изоцианурат (Silquest Y-11597), гамма-меркаптопропилтриметоксисилан (Silquest А-189), бета-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриметоксисилан (Silquest А-186), гамма-изоцианатопропилтриметоксисилан (Silquest A-Link 35, Genosil GF40), (метакрилоксиметил)триметоксисилан (Genosil XL 33), (изоцианатометил)триметоксисилан (Genosil XL 43), аминопропилтриметоксисилан (Dynasylan AMMO; Silquest A-1110), аминопропилтриэтоксисилан (Dynasylan AMEO) или М-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилан (Dynasylan DAMO, Silquest A-1120) или К-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриэтоксисилан, триамино-функциональный триметоксисилан (Silquest А-1130), бис(гамма-триметоксисилилпропил)амин (Silquest А-1170), N-этил-гамма-аминоизобутилтриметоксисилан (Silquest A-Link 15), N-фенил-гаммаОаминопропилтриметоксисилан (Silquest Y-9669), 4-амино-3,3-диметилбутилтриметоксисилан (Silquest Y-11637), (N-циклогексиламинометил)триэтоксисилан (Genosil XL 926), (N-фениламинометил)триметоксисилан (Genosil XL 973), Deolink Epoxy ТЕ и Deolink Amino ТЕ (D.O.G Deutsche Oelfabrik), а также их смеси.

Другие конкретные силаны, представляющие собой интерес, включают 3-аминопропилтриэтоксисилан, 3-аминопропилтриметоксисилан, N-(аминоэтил)аминопропилтриметоксисилан H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃, 3-аминопропилметилдиэтоксисилан, 3-(2-аминоэтиламино)пропилметилдиметоксисилан, (H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂SiCH₃(OCH₃)₂), [3-(2,3-эпоксипропокси)пропил]триэтоксисилан (H₂COCHCH₂OCH₂CH₂CH₂Si(ОСН₂СН₃) 3, [3-(2,3-эпоксипропокси)пропил]триметоксисилан (H₂COCHCH₂OCH₂CH₂CH₂Si(ОСН₃)₃).

Особенно предпочтительным является применение силана GLYMO. Также можно использовать смесь силанов.

Количество силана, присутствующего в первой композиции, может составлять от 2,0 до 15% мас., предпочтительно от 2,0 до 10% мас., более предпочтительно от 2,0 до 8,0% мас. относительно общей массы, в идеале от 2,0 до 7,0% мас. Количество силана в композиции покрытия может составлять от 1,5 до 12% мас., предпочтительно от 1,5 до 8,0% мас., более предпочтительно от 1,5 до 6,0% мас. относительно общей массы, в идеале от 2,0 до 6,0% мас. Обычно силаны не содержатся во второй композиции. Количество силана в объединенной композиции определяют по его количеству в первой композиции с учетом количества добавляемой затем второй композиции. Увеличение содержания силана приводит к снижению вязкости композиции. Таким образом, комбинация бисфенола F и относительно высокого содержания силана (не менее 1,5% мас.) обеспечивает получение композиции покрытия, имеющей исключительно низкую вязкость с учетом крайне низкого содержания используемого растворителя.

Реакционноспособный разбавитель

Композиция грунтовочного слоя предпочтительно дополнительно содержит реакционноспособный разбавитель, предпочтительно полученный из модифицированного эпоксидного соединения.

Примеры таких реакционноспособных разбавителей включают фенилглицидиловый эфир, ал кил глицид иловый эфир (количество атомов углерода в алкильной группе: от 1 до 16), глицидиловый эфир версатиковой кислоты (R¹ R² R³ С-COO-Gly, где R¹ R² R³ представляют собой алкильные группы, такие как С8-С10 алкил, и Gly представляет собой глицидиловую группу), олефиновый эпоксид (СН₃-(CH₂)n-Gly, где n = от 11 до 13, Gly: глицидиловая группа), диглицидиловый эфир 1,6-гександиола (Gly-O-(CH₂)₆-O-Gly), диглицидиловый эфир неопентилгликоля (Gly-O-СН₂-С(СН₃)₂-СН₂-O-Gly), триглицидиловый эфир триметилолпропана (CH₃-СН₂-С(СН₂-O-Gly)₃) и С1-20-алкилфенилглицидиловый эфир (предпочтительно С1-5 алкилфенилглицидиловый эфир), например, метилфенилглицидиловый эфир, этилфенилглицидиловый эфир, пропилфенилглицидиловый эфир и глицидилнеодеканоат. Другим предпочтительным вариантом является Cardolite NC-513, получаемый взаимодействием эпихлоргидрина и масла из скорлупы орехов кешью.

Среди вышеуказанных реакционноспособных разбавителей предпочтительными являются алифатические реакционноспособные разбавители, такие как диглицидиловый эфир 1,6-гександиола или диглицидиловый эфир 1,4-бутандиола. Также предпочтительны алифатические глицидиловые эфиры с длиной цепи от 8 до 14. Предпочтительный реакционноспособный разбавитель является алифатическим, поскольку он способствует гибкости покрытия. Возможно также применение p-TBPGE (пара-трет-бутил-фенилглицидилового эфира).

Предпочтительно, если реакционноспособный разбавитель является полифункциональным, в отличие от монофункционального, поскольку это ускоряет процесс сушки и увеличивает плотность сшивания. Это также способствует улучшению антикоррозионных свойств.

Вышеуказанные реакционноспособные разбавители можно использовать по отдельности или в комбинации двух или более разбавителей.

Предпочтительно, реакционноспособный разбавитель содержится в первой композиции вместе с эпоксидной смолой.

В общей композиции грунтовочного слоя содержание реакционноспособного разбавителя составляет от 0,5 до 20% по массе, предпочтительно от 1,0 до 20% по массе, например, 1,0-15% мас., в частности, от 2,0 до 12% мас.

В первой композиции содержание реакционноспособного разбавителя составляет от 2,0 до 30% по массе, предпочтительно от 5,0 до 20% по массе, например, от 5,0 до 15% мас., в частности, от 6,0 до 12% мас.

При добавлении реакционноспособного разбавителя в вышеуказанном количестве, вязкость основной композиции грунтовочного слоя снижается, что обеспечивает возможность получения композиции с высоким содержанием твердых веществ.

Предпочтительно, вязкость реакционноспособного разбавителя составляет <50 сП, предпочтительно <30 сП, наиболее предпочтительно <20 сП при 23°С и ОВ 50% при измерении на вискозиметре с конусом и плоскостью методом ISO 2884-1:2006.

Углеводородная смола

Композиция покрытия согласно настоящему изобретению также может содержать углеводородную смолу. Предпочтительно, она входит в состав первой композиции. В общем, можно использовать все типы углеводородных смол, такие как твердые или жидкие чистые С5 и С9 углеводородные смолы, смеси С5/С9, алифатического/ароматического сырья и модифицированные типы углеводородных смол с эпоксидными или гидроксильными группами. Смолы С5 обычно представляют собой олигомеры или полимеры из пяти атомов углерода. Смолы С9 обычно представляют собой олигомеры или полимеры, получаемые из ароматических мономеров из девяти атомов углерода. Предпочтительно, углеводородная смола имеет молекулярную массу менее 1000 г/моль, и наиболее предпочтительно молекулярную массу менее 500 г/моль.

В наиболее предпочтительном варианте реализации углеводородная смола представляет собой ксилол-формальдегидную смолу (такую как EPODIL LV5).

В идеале, углеводородная смола представляет собой нефтяную смолу. Нефтяная смола представляет собой полимер, который может содержать гидроксильную группу и который получают при использовании в качестве основного сырьевого материала фракции, получаемой в качестве побочного продукта в процессе переработки нефти из нефтехимического и углеродного сырья.

Примеры нефтяных смол, которые можно использовать согласно настоящему изобретению, включают ароматическую нефтяную смолу, получаемую полимеризацией фракции С9 (например, стирольных производных, таких как альфа-метилстирол, о,м,п-крезол, инден, метилинден, кумол, нафталин или винилтолуол), получаемой из тяжелого масла, образующегося в качестве побочного продукта при крекинге нафты, алифатическую нефтяную смолу, получаемую полимеризацией фракции С5, например, 1,3-пентадиена или изопрена, 2-метил-2-бутена, циклопентадиена, дициклопентадиена или циклопентена. В соответствии с настоящим изобретением, можно использовать также нефтяную смолу на основе сополимера, получаемую сополимеризацией фракции С9 и фракции С5, алифатическую нефтяную смолу, в которой часть сопряженного диена фракции С5, такого как циклопентадиен или 1,3-пентадиен, подвержена циклической полимеризации, смолу, получаемую гидрированием ароматической нефтяной смолы, и алициклическую нефтяную смолу, получаемую полимеризацией дициклопентадиена. Также можно использовать смеси диарильных и триарильных соединений, получаемых взаимодействием смесей С9 в каталитических условиях. В такие нефтяные смолы внедряют гидроксильные группы. Среди вышеперечисленных нефтяных смол, с точки зрения водостойкости и стойкости к действию морской воды, особенно предпочтительной является ароматическая нефтяная смола, содержащая гидроксильные группы.

Другая возможная углеводородная смола представляет собой ксилольную смолу, синтезированную из 1,3-диметилбензола и формальдегида (например, Epodil LV5). Также можно использовать ксилольные смолы, модифицированные фенолами, такими как бифункциональный фенол (например, фенол, пара-трет-бутилфенол, п-кумилфенол, о,п-дикумилфенол).

Другим вариантом является кумароновая смола, которая представляет собой сополимер, содержащий кумароновое составное звено, инденовое составное звено и/или стирольное составное звено в главной цепи.

Инден-кумароновая смола может быть модифицирована фенолом на конце, и по меньшей мере часть ароматических колец в кумароновой смоле могут быть гидрированными. Такие кумароновые смолы включают жидкий продукт, имеющий среднечисловую молекулярную массу Mn (измеренную с помощью ГПХ, в пересчете на полистирол, это же относится к дальнейшему описанию) от 200 до 300, и твердый продукт, имеющий среднечисловую молекулярную массу Mn от 600 до 800, и любой из них можно использовать отдельно или можно использовать оба продукта в комбинации.

Обычно избегают применения твердых углеводородных смол.

Предпочтительно, углеводородная смола составляет 0,5-20% мас. покрытия, предпочтительно от 1,0 до 20% по массе, например, 1,0-15% мас., в частности, от 2,0 до 12% мас.

В первой композиции содержание углеводородной смолы составляет от 2,0 до 30% по массе, предпочтительно от 2,0 до 15% по массе, например, от 3,0 до 10% мас.

Наиболее предпочтительной является углеводородная смола с содержанием ОН 0-5% мас. или ксилол-формальдегидная смола с содержанием ОН<3%.

Также можно использовать углеводородные смолы, получаемые гидрированием природных смол, таких как живичная канифоль, экстракционная канифоль и канифоль таллового масла. Также можно использовать углеводородные смолы, получаемые эстерификацией сложных эфиров канифоли.

Добавки

Композиция грунтовочного слоя также может содержать различные другие компоненты, например, для улучшения антикоррозийных свойств. В частности, композиция грунтовочного слоя может содержать оксиды металлов, карбонаты металлов, тальк, полевой шпат и т.д., которые действуют как антикоррозионные материалы. Конкретные антикоррозионные функциональные пигменты включают фосфат цинка, оксид цинка, цинковую пыль, алюминий в чешуйках, оксид свинца. В данном отношении особый интерес представляет собой цинковый порошок или цинковая пыль, которую, как известно, вводят в состав эпоксидных грунтов для получения цинксодержащей эпоксидной грунтовки. Цинковый порошок или цинковую пыль можно частично или полностью заменить цинковым сплавом, например, как описано в WO 2008/125610. Вспомогательные ингибиторы коррозии представляют собой, например, молибдат, фосфат, вольфрамат или ванадат, ультрадисперсный диоксид титана и/или оксид цинка, или наполнитель, такой как диоксид кремния, кальцинированная глина, силикат алюминия, тальк, бариты или слюда.

Предпочтительный пакет наполнителей содержит сухой разбавитель с низкой маслоемкостью, такой как BaSO₄, стеклянные шарики, полевой шпат, кальцит, диоксид кремния, оксид алюминия, оксид циркония, доломит, каолин или волластонит, и необязательно тонкослоистый тип сухого разбавителя, такой как слюда, тальк, алюминиевые чешуйки, хлорит и каолиновая глина.

Композиция грунтовочного слоя или первая композиция может содержать от 30 до 70% мас. антикоррозионных агентов. В идеале, указанные материалы составляют более 45% мас. композиции грунтовочного слоя.

При необходимости можно добавлять другие ингредиенты, отличные от вышеуказанных, которые включают агенты, обеспечивающие стабильность от потеков/препятствующие оседанию, пластификаторы, неорганические или органические обезвоживающие агенты (стабилизаторы), противообрастающие агенты, окрашивающие вещества и другие пленкообразующие ингредиенты.

В качестве агентов, обеспечивающих стабильность от потеков/препятствующих оседанию (тиксотропных агентов), можно использовать тиксотропные агенты, такие как полиамидный воск, полиэтиленовый воск или тиксотропный агент на основе бентонита. Примеры таких агентов, обеспечивающих стабильность от потеков/препятствующих оседанию, включают Cryvallac Ultra, Crayvallac LV, оба производства компании Arkema, Thixatrol ST и Thixatrol Max, оба производства компании Elementis, Disparlon 6650 производства компании Kusumoto Chemicals Ltd.

Примеры цветных пигментов включают титановые белила, красный оксид железа, желтый оксид железа, технический углерод и органические цветные пигменты. Для получения специальных цветов можно использовать оттеночные красители.

Общее содержание вышеупомянутых компонентов различных добавок зависит от применения и не может быть определено в общем порядке, но зачастую их общее содержание в первой композиции составляет от 10 до 65% по массе. Кроме того, их общее содержание зачастую составляет от 10 до 65 частей по массе на 100 частей по массе композиции покрытия.

Подходящие растворители, при их наличии, представляют собой углеводороды, такие как ксилол. Растворитель, при его наличии, предпочтительно добавляют в первую композицию, используемую для получения композиции грунтовочного слоя. Некоторое количество растворителя также может присутствовать в отвердителе или в некоторых используемых добавках. Природа растворителя в грунтовочном слое не имеет ограничения, и можно использовать общеизвестные растворители с широким диапазоном температур кипения. Примеры таких растворителей включают ксилол, толуол, МИБК, метоксипропанол, МЭК, бутилацетат, бензиловый спирт, октилфенол, резорцин, н-бутанол, изобутанол и изопропанол. Вышеуказанные растворители можно использовать по отдельности или в комбинации двух или более видов.

Однако предпочтительно, если растворитель отсутствует вовсе.

Отверждающий агент

Для обеспечения возможности отверждения первой композиции, содержащей эпоксидное связующее, можно использовать известный в данной области техники отвердитель на основе полиамида, полиамина, эпоксиаминного аддукта, феналкамина или феналкамида. Они также могут быть известны как сшивающие агенты или отверждающие агенты. Чтобы действовать как отвердитель, соединение должно содержать по меньшей мере два «реакционноспособных» атома водорода, связанных с атомом азота. Таким образом, отвердитель обычно содержит по меньшей мере два амина, которые могут быть первичными или вторичными.

Подходящие отвердители предположительно включают амины или аминофункциональные полимеры, выбранные из алифатических аминов и полиаминов (например, циклоалифатических аминов и полиаминов), полиамидоаминов, полиоксиалкиленаминов (например, полиоксиалкилендиаминов), аминированных простых полиалкоксиэфиров (например, имеющихся в продаже под названием «Jeffamine»), алкиленаминов (например, алкилендиаминов), аралкиламинов, ароматических аминов, оснований Манниха (например, имеющихся в продаже под названием «феналкамины»), аминофункциональных силиконов или силанов, и включая их эпоксидные аддукты и производные.

Примеры подходящих, имеющихся в продаже отвердителей представляют собой:

- Cardolite NC-541 производства компании Cardanol Chemicals (USA), основание Манниха

- Cardolite Lite 2001 производства компании Cardanol Chemicals (USA), основание Манниха

- Sunmide СХ-105Х, производства компании Sanwa Chemical Ind. Co. Ltd. (Сингапур), основание Манниха

- отвердитель Epikure 3090 производства компании Resolution Performance Products (США), аддукт полиамидо амина с эпоксидом

- отвердитель Epikure 3140 производства компании Resolution Performance Products (США), полиамидоамин

отвердитель Epikure 3115Х-70 производства компании Resolution Performance Products (США), полиамидоамин

- SIQ Amin 2015 производства компании SIQ Kunstharze GmbH (Германия), полиамидо амин

- SIQ Amin 2030 производства компании SIQ Kunstharze GmbH (Германия), полиамидо амин

- Polypox VH 40309/12 производства компании Ulf

Polymer-Chemie GmbH (Германия), полиоксиалкиленамин

- Polypox VH 40294 производства компании Ulf

Polymer-Chemie GmbH (Германия), основание Манниха

- Ancamine 2609 производства компании Air Products (Великобритания), основание Манниха

- Ancamine 2695 производства компании Air Products (Великобритания), полиамин

Ancamine 2738 производства компании Air Products (Великобритания), полиамин

- Adeka Hardener производства компании Adeka Corporation (Япония), основание Манниха

- АР1077, Admark, основание Манниха

- СеТеРох 1490 Н производства компании СТР Chemicals and Technologies for Polymers (Германия), полиоксиалкиленамин

- Эпоксидный отвердитель MXDA производства компании Mitsubishi Gas Chemical Company Inc (США), аралкиламин

- Диэтиламинопропиламин производства компании BASF (Германия), алифатический амин

- Gaskamine 240 производства компании Mitsubishi Gas Chemical Company Inc (США), аралкиламин

- Cardolite Lite 2002 производства компании Cardanol Chemicals (США), основание Манниха

- Aradur 42 BD производства компании Huntsman Advanced Materials (Германия), циклоалифатический амин

- Изофорондиамин производства компании BASF (Германия), циклоалифатический амин

- Crayamid Е260 Е90 производства компании Cray Valley (Италия), аддукт полиамидо амина с эпоксидом

- Aradur 943 СН производства компании Huntsman Advanced Materials (Швейцария), аддукт алкиленамина с эпоксидом.

Наиболее предпочтительным является применение модифицированных полиаминов. Также можно использовать феналкамины. Следует понимать, что отвердитель поставляют отдельно от эпоксидной смолы и лишь смешивают с эпоксидной смолой незадолго до применения. Таким образом, отвердитель согласно настоящему изобретению поставляют в качестве второй композиции, которую объединяют с первой композицией с получением композиции грунтовочного слоя. Вторая композиция может состоять из отвердителя.

Главным параметром рассматриваемого отвердителя является вязкость ниже 300 сП, например, от 100 до 300 сП.

В предпочтительном варианте реализации отвердитель используют без применения отдельного катализатора для ускорения процесса сшивания. Однако некоторые известные отвердители объединяют с катализатором, таким как третичный аминный катализатор, и это входит в объем настоящего изобретения. Следует понимать, что отвердитель можно поставлять в неразбавленном виде или в растворителе, в идеале в неразбавленном виде.

Предпочтительно, если эпоксидные связующие системы отверждаются при температуре окружающей среды.

Количество «эквивалентов активного водорода» в отношении одного или более отвердителей представляет собой сумму вкладов от каждого из одного или более отвердителей. Вклад от каждого из одного или более отвердителей в общее количество эквивалентов активного водорода определяют как количество грамм отвердителя, деленное на эквивалентную массу активного водорода отвердителя, где эквивалентную массу активного водорода отвердителя определяют следующим образом: количество грамм отвердителя, эквивалентное 1 моль активного водорода. В случае аддуктов с эпоксидными смолами для определения количества «эквивалентов активного водорода» в общей эпоксидной связующей системе используют вклад реагентов до получения аддукта.

Количество «эпоксидных эквивалентов» представляет собой сумму вкладов каждой из одной или более эпоксидных смол и любых других компонентов, содержащих эпоксид, таких как силан и реакционноспособный разбавитель. Вклад от каждой из одной или более эпоксидных смол в общее количество эпоксидных эквивалентов определяют как количество грамм эпоксидной смолы, деленное на эпоксидную эквивалентную массу эпоксидной смолы, где эпоксидную эквивалентную массу эпоксидной смолы определяют следующим образом: количество грамм эпоксидной смолы, эквивалентное 1 моль эпоксидных групп. В случае аддуктов с эпоксидными смолами для определения количества «эпоксидных эквивалентов» в эпоксидной связующей системе используют вклад реагентов до получения аддукта.

Предпочтительно, соотношение между количеством водородных эквивалентов всех отвердителей и общим количеством эпоксидных эквивалентов составляет от 50: 100 до 120: 100.

Особенно предпочтительные эпоксидные композиции покрытий имеют соотношение между количеством эквивалентов активного водорода отвердителя и количеством эпоксидных эквивалентов композиции в диапазоне от 60:100 до 110:100, например, от 70:100 до 105:100, например, от 80: 100 до 90:100.

Соотношение смешивания первой и второй композиций, безусловно, зависит от относительного содержания эпоксида и активного водорода. В идеале, соотношение смешивания в пересчете на объемное содержание твердых веществ составляет от 1:1 до 10:1 первой композиции ко второй композиции, например, от 5:1 до 2:1.

Если не указано иное, все количества, выраженные в % по объему твердых веществ, следует понимать как % по объему твердых веществ в смешанной композиции грунтовочного слоя, готовой к применению.

Композицию отвердителя (вторую композицию) и первую композицию смешивают незадолго до нанесения на субстрат.

Получение грунтовочной композиции

Грунтовочную композицию можно получать любым подходящим способом, обычно используемым в области получения красок. Так, различные компоненты можно смешивать друг с другом с помощью высокоскоростного дозатора, шаровой мельницы, бисерной мельницы, трехвалковой мельницы, встроенного смесителя и т.д. Краски согласно настоящему изобретению можно фильтровать с помощью мешочных фильтров, патронных фильтров, проволочных щелевых фильтров, проволочных фильтров с клиновидными отверстиями, металлических щелевых фильтров, фильтров EGLM Turnoclean (производства компании Cuno), фильтров DELTA Strain (производства компании Cuno) и фильтров Jenag Strainer (производства компании Jenag) или вибрационным фильтрованием.

Грунтовочную композицию для применения согласно настоящему изобретению обычно получают посредством смешивания компонентов. Например, первую композицию и компонент отвердителя (вторую композицию) можно смешивать посредством добавления отвердителя в первую эпоксидную композицию и тщательного перемешивания до получения однородной смеси. Полученная смесь сразу готова к применению, например, нанесением посредством распылением, но также может быть выдержана в течение индукционного периода до ее нанесения.

Нанесение грунтовочной композиции

Грунтовочную композицию можно наносить на субстрат (в частности, на стальную конструкцию) общеизвестными стандартными способами нанесения, такими как обычное пневматическое распыление, или с помощью устройства для безвоздушного или комбинированного распыления, или с помощью насосов для безвоздушного распыления 2K (или, альтернативно, с помощью кисти или валика, в частности, при нанесении в виде полос). Предпочтительно, композицию наносят в условиях окружающей среды без предварительного нагревания композиции покрытия. Можно использовать обычное давление, например, от 3 до 5 бар.

Толщина пленки

Покрытие обычно наносят с общей толщиной сухой пленки 100-500 мкм, например, 150-350 мкм. Предпочтительно, толщина сухой пленки грунтовочного слоя составляет по меньшей мере 100 мкм. Толщина нанесенной пленки может варьироваться в зависимости от природы субстрата, на который наносят покрытие, и от предполагаемых условий, которые будут воздействовать на него.

Отверждение

После нанесения покрытия на субстрат необходимо осуществить отверждение покрытия. Грунтовочный слой может отверждаться самопроизвольно. Несмотря на то, что для ускорения отверждения можно использовать облучение и нагревание, композиции согласно настоящему изобретению отверждаются при температуре окружающей среды без дополнительного вмешательства.

Хотя предпочтительно наносить один слой покрытия, но поскольку содержание летучих соединений в покрытии согласно настоящему изобретению является столь низким, можно наносить дополнительный слой покрытия, пока грунтовочный слой является «сырым». Таким образом, нет необходимости ждать отверждения первого слоя покрытия перед нанесением следующего слоя покрытия. Как известно, для увеличения толщины слоя наносят несколько слоев грунтовочного покрытия, но обычно каждый слой отверждают (сушат) до нанесения следующего слоя. В соответствии с настоящим изобретением, следующие слои можно наносить на сырой (или не отвержденный) грунтовочный слой. Это ускоряет процесс нанесения.

Таким образом, в дополнительном аспекте настоящего изобретения предложен способ, в котором дополнительные слои композиции грунтовочного покрытия наносят на предыдущее покрытие композиции грунтовочного покрытия без промежуточной стадии отверждения. Иными словами, настоящее изобретение включает способ, в котором дополнительные слои композиции грунтовочного покрытия наносят на предыдущее покрытие композиции грунтовочного покрытия до отверждения предыдущего слоя.

Настоящее изобретение описано далее со ссылкой на следующие неограничивающие примеры.

Аналитические методы

Общий способ получения композиций

Компонент (I) грунтовочного слоя получали смешиванием всех указанных ингредиентов (в частях по массе) стандартным способом, известным специалистам в данной области техники. Затем компонент (I) смешивали с компонентом (II)/отвердителем перед применением. Грунтовочный слой обычно наносили на стальной субстрат обычным безвоздушным распылением.

Определение вязкости с помощью вискозиметра с конусом и плоскостью

Вязкость связующих и окрасочных композиций определяли в соответствии с ISO 2884-1:2006 (ASTM D4287), используя вискозиметр с конусом и плоскостью, при температуре 23°С и ОВ 50%, проводя измерения вязкости в диапазоне 0-10 П при 10000 с^-1.

Вязкость по Стормеру (в единицах Кребса) измеряли в соответствии с ASTM D 562 с помощью вискозиметра Стормера при 23°С.

Определение времени высыхания с помощью регистратора времени высыхания по Беку и Коллеру (Beck and Koller (BK))

В процессе определения времени высыхания нанесенные пленки выдерживали при 23°С/50% ОВ (или в других указанных условиях). Время высыхания по Беку-Коллеру измеряли с помощью регистратора времени высыхания Бека и Коллера в соответствии с ASTM D5895. Т2 - время до исчезновения отлипа, Т3-время высыхания до твердого состояния.

Для указанного испытания использовали DFT 300 мкм.

Определение жизнеспособности

Жизнеспособность лакокрасочных материалов определяли, измеряя увеличение вязкости сразу после смешивания минимум 100 г красочных композиций при 23°С. Вязкость измеряли каждые 15 минут в соответствии с ASTM D 562, используя вискозиметр Стормера, при температуре 23°С. Жизнеспособность определяли как время до достижения вязкости 110 KU.

Удлинение: Определение эластичности методом изгиба вокруг конического стержня. Использовали метод ASTM D 522.

На коническую панель (110×170×1T) с помощью аппликатора наносили каждую краску толщиной 600 мкм. Условия высыхания до испытания на изгиб: 4 недели при температуре окружающей среды (23°С, ОВ 50%).

Определение толщины сухой пленки (DFT)

Толщину сухой пленки измеряли с помощью Elcometer 456FBSI.

Определение содержания твердых веществ в композициях

Содержание твердых веществ в композициях рассчитывали в соответствии с ASTM D5201-05.

Расчет содержания летучих органических соединений (ЛОС) в композициях покрытий

Содержание летучих органических соединений (ЛОС) в композициях покрытий рассчитывали в соответствии с ASTM D5201-05.

Примеры

Во всех примерах соотношение между количеством эквивалентов активного водорода в отвердителе и количеством эпоксидных эквивалентов в композиции покрытия составляло 100:100. Расчетное значение ЛОС во всех указанных примерах равно 0, следовательно, содержание твердых веществ равно 100%.

Получали следующие примеры:

Использовали стехнометрические количества отвердителя и связующего. Тип эпоксидной смолы

1. Жидкая эпоксидная смола BPF: эпоксидная смола на основе бисфенола F

2. Жидкая эпоксидная смола ВРА: эпоксидная смола на основе бисфенола А

3. Эпоксидная смола ВРА (n=0): эпоксидная смола на основе бисфенола А (n=0)

Вязкость смол указана в таблице 2.

Полученные данные демонстрируют, что бисфенол F является предпочтительным вариантом, поскольку он обеспечивает менее вязкое покрытие, чем рецептура С2. Более низкомолекулярный бисфенол А в рецептуре СЗ склонен к кристаллизации при низкой температуре.

Влияние силанового связующего агента

Силановые связующие агенты способствуют сокращению времени высыхания, и увеличение их содержания вызывает более выраженный эффект.

Время высыхания является немного более продолжительным, чем для обычно используемых универсальных грунтовок на основе растворителей, но для системы нанесения в один слой общее время нанесения системы будет существенно сокращено.

Увеличение содержания силана А-187 (эпокси-функционального силана) снижает вязкость краски (см. рецептуры 4-9).

Влияние эпоксидного реакционноспособного разбавителя

Алифатические разбавители являются предпочтительными, поскольку они способствуют увеличению гибкости покрытия. Бифункциональный реакционноспособный разбавитель является предпочтительным по сравнению с монофункциональным разбавителем, поскольку он ускоряет процесс высыхания, а увеличенная плотность сшивания способствует улучшению антикоррозионных свойств.

Влияние углеводородной смолы

Типы углеводородов и альтернативных вариантов

1. Epodil LV5: Содержание ОН (0%), формальдегид с 1,3-диметилбензолом

2. Novares LC15: Содержание ОН (1,5%), фенол-модифицированный углеводород

3. Novares LS500: Содержание ОН (7,3%), фенол-модифицированный углеводород

4. Novares TL10: Содержание ОН (0%), углеводород С9

5. Novares LR600: Содержание ОН (0%), эпокси-функционализированный углеводород, EEW=295

6. Evonik Albidur ЕР2240: эпокси-функционализированный силиконовый каучук, EEW=300.

Увеличение содержания углеводородной смолы приводит к увеличению жизнеспособности.

Увеличение содержания Epodil LV5 снижает вязкость и композиции А, и смеси композиции А + композиции В.

Epodil Lv-5, по-видимому, оказывает более сильное влияние, чем другие углеводородные смолы. Novares LR600 (рецептура 8) был наиболее близким в отношении уменьшения вязкости.

Claims

1. Композиция грунтовочного покрытия с исключительно высоким содержанием твердых веществ, содержащая:

(iv) от 1,0 до 15% мас. по меньшей мере одного реакционноспособного разбавителя и

(v) по меньшей мере один отвердитель;

причем указанная композиция имеет вязкость от 200 до 800 сП при 23°С и ОВ 50% (ASTM D4287) и

2. Композиция грунтовочного покрытия с исключительно высоким содержанием твердых веществ по п. 1, содержащая

(iii) от 0,5 до 20% мас. по меньшей мере одной углеводородной смолы.

3. Композиция покрытия по п. 1 или 2, имеющая вязкость 300-600 сП при 5°С, ОВ 50%.

4. Композиция покрытия по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что бисфенол F имеет эпоксидную эквивалентную массу 300 или менее, например 100-300.

5. Композиция покрытия по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что силан представляет собой эпокси-функциональный силан, такой как GLYMO.

6. Композиция покрытия по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что указанная композиция имеет содержание растворителя менее 5% мас., предпочтительно менее 1,0% мас.

7. Композиция покрытия по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что силан составляет от 2,0 до 10% мас. композиции покрытия, и/или углеводородная смола составляет от 1 до 10% мас. композиции покрытия.

8. Композиция покрытия по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что реакционноспособный разбавитель представляет собой диглицидиловый эфир 1,6-гександиола или диглицидиловый эфир 1,4-бутандиола.

9. Композиция покрытия по любому из предшествующих пунктов, имеющая содержание твердых веществ по меньшей мере 95%.

10. Композиция покрытия по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что аминный отвердитель в композиции грунтовочного слоя представляет собой феналкамин или полиаминный отвердитель.

11. Композиция покрытия по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что реакционноспособный разбавитель имеет вязкость 50 сП или менее.

12. Композиция покрытия по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что реакционноспособный разбавитель представляет собой алифатический реакционноспособный разбавитель и является бифункциональным.

13. Композиция покрытия по любому из предшествующих пунктов, имеющая жизнеспособность при 23°С более 70 минут, предпочтительно более 80 минут.

14. Композиция покрытия по любому из предшествующих пунктов, имеющая вязкость, измеренную на вискозиметре с конусом и пластиной, менее 500 сП при 23°С.

15. Композиция покрытия по любому из предшествующих пунктов, имеющая содержание ЛОС 100 г/л или менее, предпочтительно 50 г/л или менее.

16. Набор для грунтовочного покрытия, содержащий компонент (А), который содержит:

(iii) от 0 до 20% мас. по меньшей мере одной углеводородной смолы и

17. Набор по п.16, содержащий компонент (А), который содержит

18. Набор по п. 16, отличающийся тем, что указанная углеводородная смола содержит продукт реакции формальдегида с 1,3-диметилбензолом.

19. Металлический субстрат с нанесенной на него композицией покрытия по пп. 1-15.

20. Применение композиции покрытия по пп. 1-15 для защиты металлического субстрата.