KR20200007950A - 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 트리올, 예컨대 글리세린의 지방족 폴리글리시딜 에테르(I)와 디아민(II)의 반응 생성물을 포함하는 경화제로서, 상기 디아민(II)은, 링커를 통해 함께 연결되는 제1의 일차 또는 이차 아민기 및 제2의 일차 또는 이차 아민기를 포함하고; 상기 링커는, 4 - 20개의 탄소 원자를 함유하고 경우에 따라 1 - 3개의 산소 원자를 함유하는 지방족 히드로카르빌기이며, 제1 및 제2의 아민기의 N 원자가 적어도 4개의 원자에 의해 분리되는 것인 경화제를 제공한다.

Description

조성물

본 발명은 에폭시 코팅을 경화하는데 사용하기 위한 신규의 아민-에폭시 경화제에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 에폭시 수지를 경화하는데 사용될 수 있는, 특정 아민과 특정 지방족 에폭시드 화합물의 반응 생성물에 기초한 경화제에 관한 것이다. 결과적인 경화된 수지는 우수한 유연성과 충격 인성을 갖는다.

부식을 방지하기 위해 코팅으로 강철을 코팅하는 것은 잘 알려져 있다. 특히, 에폭시 코팅이 친숙한 유형의 코팅이다. 에폭시 코팅은 뛰어난 내식성과 내화학성으로 인해 강철 기재에 대한 부식방지 코팅 시스템의 일부로서 주로 사용된다. 에폭시 코팅 조성물은 전형적으로 에폭시 수지 성분과 경화제로 이루어진 2-성분 제품이다.

에폭시 코팅의 주된 하나의 단점은 에폭시 페인트 필름의 취성이다. 취성 에폭시 페인트 필름은 균열이 발생하기 쉬우며, 균열에 의해 물, 산소 및 용해된 염이 기재(substrate)에 도달할 수 있게 되므로 강철 기재의 보호를 감소시킨다.

폴리아민 부가물이 에폭시 수지에 대한 경화제로서 널리 사용되며, 지방족 아민 경화제를 소량의 에폭시 수지와 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이는 경화된 에폭시 코팅을 생성하는 증기압이 낮은 고분자량의 폴리아민 경화제를 제공하며, 단순한 지방족 아민보다 더 실용적인 혼합 비율과 더 적은 아민 블러쉬 형성을 나타낸다.

본 발명자들은 유연한 에폭시-아민 부가물을 통해 유연한 바인더 세그먼트를 경화된 에폭시 매트릭스에 도입하고자 모색해왔다.

현재까지, 시판되는 "유연한" 경화제, 예를 들어 엘라스토머 세그먼트를 함유하는 아민 작용화 화합물은 에폭시 코팅을 위한 느린 경화제이며, 코팅 제제에서 유연성의 원하는 개선을 제공하지 못한다. Cardolite(Lite 3117 및 GX-3006) 및 Air Products(Ancamine 2739)와 같은 알려진 공급업체의 "유연한"으로 기술된 경화제가 본 실험실에서 또한 시험되었지만 내충격성을 향상시키지 못한다. Huntsman의 Jeffamine T-3000 및 T-5000과 같은 다른 유연한 경화제는 에폭시 수지의 유연성을 향상시킨다. 그러나 단점은 저온 및 주위 조건에서 경화 경향이 느려서, 24시간 후 완전히 경화되지 않은 점착성 필름을 제공한다는 것이다. 이는 코팅 산업에서 상업적으로 허용되지 않는 것으로 간주된다.

본 발명자들은 여기서 유연한 에폭시 반응물과 디아민의 부가물로부터 그 자체로 형성되는 유연한 경화제로 통상적인 에폭시 수지 예컨대 비스페놀-A 에폭시 수지를 경화하는 것을 제안한다. 이러한 방식으로, 배합자는 에폭시 코팅을 배합 할 훨씬 더 많은 자유를 갖는다. 또한 이 유연한 경화제의 사용은 경화된 열경화성 에폭시 매트릭스가 부식방지 보호를 제공하는 경질 에폭시 수지 단위로 주로 이루어지는 것을 보장한다. 따라서, 본 발명의 경화된 수지는 개선된 유연성을 가지며, 이에 부식방지 성능에 영향을 미치지 않으면서 보다 우수한 인성 및 내충격성을 제공한다.

몇몇 유연한 부가물이 알려져 있다. EP-A-0566822는 일차 및/또는 이차 아민과 에테르의 부가물인 유연한 경화제를 기재한다. 경화제는 자신의 백본에 적어도 3개의 디설파이드 단위를 포함한다.

WO2012/040094는, 제1 요소로서, 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀 F 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물을 포함하는 에폭시 수지 성분을, 그리고 제2 요소로서, 아민과 에폭시 수지의 부가물을 포함하는 경화제 성분을 포함하는 2-요소 에폭시 조성물을 기재한다. 상기 조성물은 위험한 장소에서 사용되는 전기 디바이스를 포팅 또는 밀봉하는데 특히 적합하다. 예시적인 경화제는 에틸렌 디아민 및 비스페놀 A 부가물을 기초로 하는 에어 프로덕츠의 ANCAMINE 시리즈를 포함한다. 그러나 아민-에폭시 부가물에 방향족 에폭시 반응물만을 사용하는 것은 바람직한 유연성을 제공하지 못한다. 이는 바인더 백본의 반복 단위의 방향족 기로 인한 것이며, 보호 코팅을 위한 관련 서비스 조건에서 공유 결합 주위의 자유롭고 유연한 회전을 허용하지 못한다.

본 발명자들은, 시판되고 있는 유연한 아민 경화제보다 에폭시 수지를 더 잘 경화시킬 수 있고, 경화된 코팅에서 부식방지성을 유지하면서 우수한 충격 인성 및 유연성을 갖는 경화제를 제안한다.

따라서, 한 측면에서 볼 때, 본 발명은 경화제의 제조 방법으로서,

트리올 또는 고급 폴리올의 지방족 폴리글리시딜 에테르, 예컨대 글리세린의 지방족 폴리글리시딜 에테르(I)를 디아민(II)과 반응시키는 단계를 포함하고,

상기 디아민(II)은, 링커를 통해 함께 연결되는 제1의 일차 또는 이차 아민기 및 제2의 일차 또는 이차 아민기를 포함하고;

상기 링커는, 4 - 20개의 탄소 원자를 함유하고 경우에 따라 1 - 3개의 산소 원자를 함유하는 지방족 히드로카르빌기이며, 제1 및 제2의 아민기의 N 원자가 적어도 4개의 원자에 의해 분리되는 것인 경화제의 제조 방법을 제공한다.

다른 측면에서 볼 때, 본 발명은 트리올 또는 고급 폴리올의 지방족 폴리글리시딜 에테르, 예컨대 글리세린의 지방족 폴리글리시딜 에테르(I)와 디아민(II)의 반응 생성물을 포함하는 경화제로서,

상기 디아민(II)은, 링커를 통해 함께 연결되는 제1의 일차 또는 이차 아민기 및 제2의 일차 또는 이차 아민기를 포함하고;

상기 링커는, 4 - 20개의 탄소 원자를 함유하고 경우에 따라 1 - 3개의 산소 원자를 함유하는 지방족 히드로카르빌기이며, 제1 및 제2의 아민기의 N 원자가 적어도 4개의 원자에 의해 분리되는 것인 경화제를 제공한다.

또 다른 측면에서 볼 때, 본 발명은

(i) 앞서 정의된 바와 같은 경화제를 포함하는 제1 요소; 및

(ii) 에폭시 수지를 포함하는 제2 요소

를 포함하는 요소들의 키트를 제공한다.

또 다른 측면에서 볼 때, 본 발명은 에폭시 수지를 앞서 정의된 바와 같은 경화제와 배합하는 단계 및 배합물을 경화시키는 단계를 포함하는, 에폭시 수지의 경화 방법을 제공한다.

또 다른 측면에서 볼 때, 본 발명은 앞서 정의된 바와 같은 경화제 및 에폭시 수지를 포함하는 코팅 조성물을 제공한다.

또 다른 측면에서 볼 때, 본 발명은 앞서 정의된 바와 같은 방법에 의해 얻어질 수 있는 경화된 에폭시 수지를 제공한다.

또 다른 측면에서 볼 때, 본 발명은 앞서 정의된 바와 같은 경화된 에폭시 수지로 코팅된 표면의 적어도 일부를 갖는 기재를 제공한다.

정의

본원에서 사용시 용어 "일차 아민"은 단위 -NH₂를 의미한다. 본원에서 사용시 용어 "이차 아민"은 R₂가 히드로카르빌기 예컨대 C1-6 알킬기인 단위 -NHR₂를 의미한다.

제1 및 제2의 아민기의 N 원자는 NH₂-C-C-C-C-NH₂와 같이 디아민에서 적어도 4개의 원자(N 원자를 카운팅하지 않음)에 의해 분리된다. 이는 최종 제품에서 우수한 저장 안정성, 경화 속도 및 우수한 필름 외관을 보장한다.

글리시딜 에테르 단위는 하기 식의 것이다:

트리올의 지방족 폴리글리시딜 에테르란, 2 이상의 글리시딜 에테르 작용기 및 트리올 잔기를 포함하는 화합물을 의미한다. 글리시딜 에테르기는 트리올을 형성한 산소 원자에 결합할 필요가 없고, 글리시딜 에테르 기능은 트리올의 산소를 이용할 필요가 없다. 그러나, 트리올 잔기의 히드록실기는 에스테르가 아닌 트리올의 지방족 폴리글리시딜 에테르에서 에테르를 형성할 필요가 있다. 트리올 화합물의 지방족 폴리글리시딜 에테르는 글리세리드가 아니다. 본 발명의 트리올 또는 고급 폴리올 화합물의 지방족 폴리글리시딜 에테르는 바람직하게는 카르보닐기 또는 어떠한 카르복실기를 함유하지 않는다.

글리세린의 지방족 트리글리시딜 에테르란, 3개의 글리시딜 에테르 작용기 및 글리세린 잔기를 포함하는 화합물을 의미한다. 글리시딜 에테르기는 글리세린을 형성한 산소 원자에 결합할 필요가 없고, 글리시딜 에테르 기능은 글리세린의 산소를 이용할 필요가 없다. 그러나, 글리세린의 히드록실기는 에스테르가 아닌 에테르를 형성할 필요가 있다. 화합물은 트리글리세리드가 아니다.

본원에서 사용된 용어 "경화제", "유연한 경화제" 또는 "아민 부가물"은 글리시딜 에테르 성분(I)과 아민(II) 간에 형성된 반응 생성물을 의미한다.

경화제를 형성하는 맥락에서 "반응하는"이란 용어는 에폭시드 개환 반응을 통한 아민(II)과 에폭시드(I)의 반응을 의미한다.

용어 고급 폴리올은 4개 이상의 히드록실기, 예컨대 4 또는 5개의 히드록실기를 갖는 폴리올을 의미한다.

본 발명의 상세한 설명

본 발명은 에폭시 수지용 경화제 및 에폭시 수지를 경화하기 위한 상기 경화제의 용도에 관한 것이다. 경화제 자체는 아민과 글리시딜 에테르 성분(I)의 반응으로부터 형성된다. 따라서, 글리시딜 에테르(I)와 아민(II) 사이에 형성된 반응 생성물이 경화제를 형성한다.

에폭시드 성분(I)

경화제 부가물의 에폭시드 성분은 지방족 폴리글리시딜 에테르를 기초로 한다. 특히, 경화제 부가물의 에폭시드 성분은 트리올 예컨대 글리세린의 지방족 폴리글리시딜 에테르를 기초로 한다. 에폭시드 성분(I)은 2 이상의 에폭시드 단위, 바람직하게는 3 이상의 에폭시드 단위를 함유하며, 이에 에폭시드는 폴리글리시딜 에테르이다.

적합한 에폭시드 화합물은 식 (X)의 화합물이다:

식 중, 각각의 R₁은, 경우에 따라 하나 이상의 -O- 기에 의해 중단된, 경우에 따라 불포화된 알킬기로 이루어지며, 여기서 적어도 2개의 R₁ 기가 또한 글리시딜 에테르 작용기를 보유한다. 기 R₁은 이상적으로 최대 50개의 탄소 원자, 예컨대 5 - 50개의 탄소 원자를 갖는다. 일 실시양태에서 R₁은 최대 25개의 탄소 원자, 예를 들어 5 - 25개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 이상적으로, 에폭시 성분(I)의 Mw는 500 - 5000 g/mol의 범위이다.

적합한 에폭시드 화합물은 또한 식 (XI)의 화합물이다:

식 중, 각각의 R₁은, 경우에 따라 하나 이상의 -O- 기로 중단된, 경우에 따라 불포화된 알킬기로 이루어지며, 여기서 각각의 R₁은 또한 글리시딜 에테르 작용기를 보유한다.

적합한 에폭시드 화합물은 또한 식 (XII)의 화합물이다:

식 중, 각각의 R₁은 하나 이상의 -O- 기로 중단된 알킬기로 이루어지며, 여기서 각각의 R₁은 또한 글리시딜 에테르 작용기를 보유한다.

바람직한 실시양태에서 R₁은 글리시딜 에테르를 보유하도록 작용화된 폴리에틸렌 글리콜 쇄 또는 폴리프로필렌 글리콜 쇄이다. 따라서, R₁은 식 (-CH₂-CH₂-O-), (-CH₂-CH(CH₃)-O-) 또는 (-CH₂-CH₂-CH₂-O-)의 반복 단위를 함유할 수 있다. 2 - 10개의 반복 단위가 존재할 수 있다.

바람직한 실시양태에서, 식 (X)는 바람직하게는 하기 일반식 (Xb)를 갖는 1500 - 3000 예컨대 2000 - 3000의 대략적인 Mw를 갖는 프로폭실화 글리세린을 나타낸다:

n의 값은 바람직하게는 독립적으로 화합물 Xb가 1500 - 3000 g/mol, 예컨대 2000 - 3000 g/mol의 Mw를 갖도록 선택된다.

에폭시 화합물(X)은 바람직하게는 실온, 즉 23℃에서 액체이다.

에폭시 성분의 특정의 예는 지방족 폴리올 개질된 에폭시 수지, 등을 포함한다. 나아가, 시판되는 유연한 에폭시 수지(A)의 특정의 예는 지방족 폴리올 폴리글리시딜 에테르(ERISYS GE-36(CVC/Emerald Performance materials 제조))를 포함한다.

특정의 바람직한 실시양태에서 에폭시 성분은 ERISYS^TM GE-36이다. ERISYS^TM GE-36은 주된 성분이 식 (Xb)의 에폭시 수지인 에폭시 수지이다.

식 (X)의 에폭시드는 또 다른 에폭시드 성분 예컨대 분자당 하나의 글리시딜 에테르 단위를 포함하는 식 (V)의 에폭시드와 조합될 수 있다. 에폭시드 성분(V)은 바람직하게는 어떠한 페놀기도 함유하지 않으며 이에 본래 지방족이다.

식 (V)의 에폭시드 수지는 하기와 같다:

식 중, R은 포화 또는 불포화된 C6-C30 히드로카르빌기, 바람직하게는 C8-C24 지방족 히드로카르빌기, 특히 C10-C20 지방족 히드로카르빌 또는 C10-C18 지방족 히드로카르빌기, C10-C16 지방족 기, 특히 C12-C14 지방족 기이며, 하나 이상의 에테르 결합을 함유할 수 있다. 각각의 경우에 R 기는 포화 또는 불포화될 수 있지만 바람직하게는 포화된다. 각각의 경우에 R 기는 에테르 링커를 함유할 수 있지만, R은 바람직하게는 지방족 히드로카르빌이다. R은 바람직하게는 알킬 또는 알케닐이다. 일 실시양태에서 R은 C6-10 아릴기이다.

각각의 경우에 R 기는 바람직하게는 선형의 불포화된 기이다. 특히 적합한 에폭시드 수지는 R이 선형의 불포화된 C8-C30 알케닐 또는 알킬기, 바람직하게는 C10-C16 알케닐 또는 알킬기 예컨대 C12-C14 알케닐 또는 알킬기인 것들이다. 이에 R 기는 이상적으로 장쇄 지방족 알콜을 기초로 한다.

에폭시드 수지의 혼합물, 예컨대 식 (V)에 따른 에폭시드 수지와 식 (X) 예컨대 식 Xb에 따른 에폭시드 수지의 배합이 성분 (I)에 사용될 수 있다.

선택적인 배합은 ERISYS^TM GE-36, 및 R이 C10-C16 지방족 기, 특히 C12-C14 지방족 기인 식 (V)의 글리시딜 에스테르를 포함한다.

식 (X)와 (V)의 화합물의 블렌드가 사용된다면 식 (X)의 화합물이 과량인 것이 바람직하다. 이에, 중량비는 60:40 - 98:2 wt%, 예컨대 70:30 - 95:5 wt%일 수 있다. 따라서, 전형적으로 식 (V)의 화합물은 에폭시드 성분(I)의 1 - 20 wt%를 형성한다.

그러나, 예를 들어 식 (X)의 단일 에폭시드 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

추가의 실시양태에서, 에폭시드 성분(I)은 또한 경화제 내에 소량의 액체 비스페놀 에폭시 수지, 예컨대 에폭시 함유 화합물의 총 중량에 대해 최대 30 wt%, 예를 들어 최대 20 wt%의 액체 비스페놀 에폭시 수지, 예컨대 최대 20 wt%, 예컨대 최대 10 wt%의 비스페놀 수지를 포함할 수 있다. 이 비스페놀 수지는 이상적으로, 바람직하게는 EEW 156 - 1000, 예컨대 156 - 300, 더 바람직하게는 EEW 170 - 210을 갖는 비스페놀 A를 기초로 한다. 액체란 실온 및 압력(25℃, 1 atm)에서를 의미한다.

아민 - 성분 (II)

성분 (II)는 링커에 의해 함께 연결되는 제1의 아민기와 제2의 아민기를 포함한다. 제1의 아민기는 바람직하게는 일차 아민이다. 제2의 아민기는 일차 또는 이차일 수 있으며, 바람직하게는 일차 아민기이다. 아민 성분(II)은 추가 아민기를 함유할 수 없으며 이에 트리아민 및 테트라아민 등이 배제된다. 아민 성분(II)은 디아민이다.

제2의 아민기가 이차 (-NHR2) 기인 경우, R2는 C1-C6 히드로카르빌기, 바람직하게는 C1-3 알킬기, 특히 메틸이다. 제2의 아미노기가 일차 아미노기인 것이 바람직하다.

디아민(II)이 분지형 또는 환형인 것이 바람직하다.

2개의 아민기 사이의 링커는 바람직하게는 경우에 따라 1 - 3개의 -O- 기를 함유하는 지방족 C4-C20 히드로카르빌 단위, 바람직하게는 지방족 C4-15 알킬기이다. 링커 기는 황 원자를 함유하지 않는다. 따라서, 아민 성분(II)은 머캅토 생성물을 포함할 수 없다.

바람직하게는 2개의 아민기 사이의 링커는 경우에 따라 1 - 3개의 -O- 기, 예컨대 1 - 2개의 -O- 기를 함유하는 지방족 C5-C20 히드로카르빌 단위이다. 그러나, 바람직하게는, -O- 기가 존재하지 않는다.

바람직하게는 연결 단위는 C4-C15 지방족 기, 특히 C4-C10 지방족 기, 바람직하게는 C4-C8 지방족 기이다.

이상적으로, 아민 성분 (II)의 Mw는 500 g/mol 미만, 예컨대 300 g/mol 미만이다.

일 실시양태에서 링커는 선형 또는 분지형의 C4-C8 알킬, C4-8-시클로알킬 또는 C4-8-알킬시클로알킬기이다.

따라서 본 발명의 아민은 바람직하게는 식 (III)의 아민이다:

NH₂-L-NHR₂ (III)

식 중, R₂는 H 또는 C1-C6 히드로카르빌기, 바람직하게는 C1-3 알킬기, 특히 메틸 또는 H이고;

L은 경우에 따라 1 - 3개의 -O- 기를 함유하는 지방족 C4-C20 히드로카르빌 단위이다. 제1 및 제2의 아민기의 N 원자는 적어도 4개의 원자에 의해 분리된다.

링커 L은 지방족이고 환형 또는 비환형일 수 있다. L이 비환형이면, L은 바람직하게는 선형 또는 분지형이다. L은 바람직하게는 링커를 형성하기 위해 화학적으로 의미있는 방식으로 연결된 복수의 -CH₂-, -CH(Me)- 또는 -O- 단위로부터 형성된다. 에테르 결합은 하나 초과의 에테르 링커가 있는 경우 인접해(즉, 과산화물을 형성) 있지 않아야 하고 바람직하게는 서로 적어도 2개 탄소 원자 떨어져 있어야 한다. 따라서, 이들은 알킬렌 글리콜 단위, 예컨대 에틸렌 글리콜에서 유래할 수 있다. 바람직하게는, L은 -CH₂-, -CH(Me)- 또는 -O- 단위, 바람직하게는 -CH₂-, 또는 -CH(Me)-로부터 선택된 4 - 8개의 기를 조합하여 형성된다.

링커 L은 또한 고리, 예컨대 지환족 고리를 포함할 수 있다. 바람직한 고리는 시클로헥실, 노르보르닐, 이소포론 고리, 특히 시클로헥실을 포함한다. 포화된 고리의 사용이 바람직하다. 이러한 고리는 하나 이상의, 예컨대 1 - 4개의 C1-3 알킬 치환기, 예컨대 1 - 2개의 C1-3 알킬 치환기를 보유할 수 있다. 아민(II)이 포화되고 이에 어떠한 이중 결합을 함유하지 않는 것이 바람직하다.

제1 및 제2의 아민기는 링커 L의 임의의 부분에 결합할 수 있지만 동일한 탄소 원자에 결합하지 않아야 한다. 아민의 N 원자들 사이에 적어도 4개의 원자의 쇄가 존재할 것이다. 이 쇄는 상기 원자들 사이의 가장 짧은 루트로서 정의된다. 따라서, 쇄에 고리가 존재한다면, 원자의 수는 고리 주위의 단거리를 통해 계산되어야 한다 (적용가능하다면).

예를 들어, 아민 1,3-비스(아미노메틸) 시클로헥산에서, 기들은 쇄 "-CH₂CHCH₂CHCH₂-" 즉 5개의 원자에 의해 결합된다. 제1 및 제2의 아민기의 사이에 인접 원자의 세트가 복수 존재하는 경우, 인접 원자의 최단 세트가 "쇄", 이 경우 C5 단위로 간주된다.

적합한 아민은 1,4-부탄 디아민, 1,6-헥사메틸렌 디아민, 2,2,4-트리메틸 헥사메틸렌 디아민, 디메틸 아미노프로필 아민, 2-메틸-1,5-펜탄 디아민, 1,2-비스(2-아미노에톡시)에탄)(상표명 JEFFAMINE EDR 148®), m-크실렌 디아민, 1,3-비스-(아미노메틸) 시클로헥실아민, 1,4-비스(아미노메틸)-시클로헥산(1,4-BAC) 이소포론 디아민, 노르보르난디아민(NBDA), 4,4'-메틸렌 비스 시클로헥실아민을 포함한다.

이 실시양태에서 사용하기에 특히 바람직한 아민은 2-메틸-1,5-펜탄-디아민 및 1,3-비스(아미노메틸)-시클로헥산(1,3-BAC)이다.

경화제

경화제는 에폭시드 성분(들)(I)과 아민 성분(II)을, 일반적으로 고온에서 예컨대 실온 - 100℃의 온도에서, 특히 30℃ - 90℃의 온도에서 배합함으로써 제조된다. 용매가 사용될 수 있다. 적합한 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 프로필렌 글리콜, 벤질 알콜, 도와놀(Dowanol) PMA, 도와놀 PnP와 같은 알콜이다. 이들 용매와 크실렌, 부틸아세테이트, 솔베소(Solvesso), 케톤과 같은 페인트에 일반적으로 사용되는 다른 용매와의 혼합물이 가능하다. 특히 적합한 용매는 에탄올이다. 저장 안정성을 향상시키기 위해 용매, 특히 에탄올의 사용이 상정된다.

반응은 전형적으로, 예를 들어 스터링하면서 교반될 것이다. 에폭시는 바람직하게는 다른 방식이 아닌 아민 성분에 점진적으로 첨가되어 에폭시드들 사이의 원치 않는 가교 반응을 최소화한다. 일단 반응이 완료되면 생성물은 경우에 따라 진공처리되어 임의의 휘발성 아민을 제거할 수 있다. 따라서, 부가물은 성분 (II)의 아민과 성분 (I)의 에폭시드 사이의 첨가 반응에 의해 형성된다.

에폭시 성분(I)과 아민(II) 간의 화학량론은 성분 (I) 내의 에폭시드 단위의 수와 아민 (II) 내의 일차 및 이차 아민 단위의 수에 좌우될 것이다. 바람직하게는 아민 내의 -NH₂ 및 -NH 단위 대 에폭시드 내의 에폭시드 단위의 수의 몰비는 1:1 이상, 예컨대 1.1:1 이상, 바람직하게는 ≥1.2:1, 예컨대 ≥1.5:1 예컨대 최대 5:1이다. 즉, 아민 단위는 에폭시드 성분 내의 에폭시드가 바람직하게는 완전히 소비되도록 과량이다. 에폭시드들의 혼합물이 성분 (I)로서 사용되고/거나, 아민들의 혼합물이 성분 (II)로서 사용되는 경우, 상기 비는 에폭시드 수지(들)와 아민(들) 각각의 에폭시드 및 일차 또는 이차 아민의 총 몰 합계와 관련된다.

특정의 바람직한 실시양태에서 경화제는 Erisys GE-36과 1,5-디아미노-2-메틸펜탄 또는 Erisys GE-36과 1,3-BAC 사이의 반응에 의해 제조된다. 이 실시양태에서, 성분 (I)과 (II) 사이의 중량비는 60:40 - 90:10의 범위, 예컨대 70:30 - 85:15의 범위일 수 있다.

그러나, 일 실시양태에서는, 실란 커플링제 또는 다른 실란 작용성 화합물이 경화제에 첨가될 수 있다. 예로는 3-아미노프로필트리에톡시실란(AMEO) 및 프로필트리메톡시실란을 포함한다.

에폭시 수지

경화제는 통상적인 에폭시 수지를 경화시키는데 사용될 수 있다. 본원에서 정의된 부가물를 기초로 한 경화제를 사용함으로써, 생성된 경화된 에폭시 수지는 경화 시간에 적당한 영향을 미치면서 보다 우수한 유연성 및 충격 인성을 갖는다.

본 발명의 경화제는 착색된 페인트에 유연성을 제공한다 (일부 수지/경화제 조합은 착색된 샘플에서 유연성이 사라짐). 게다가, 완전히 경화된 후에도 유연성이 유지되고 열 노화 및 페인트 필름은 높은 DFT에서도 유연하다.

제조업체는 종종 유연한 경화 수지를 사용한다고 주장하지만 단기간, 아마도 주위 온도에서 1주일 이내에 경화된 페인트 필름에 대해 정당성을 부여하고 있다. 이 단계에서 코팅은 완전히 경화되지 않으며 열 노화가 거의 발생하지 않는다. 따라서 실온에서 1주일 후에 몇몇 시스템은 유연한 것으로 인식될 수 있다. 대조적으로, 본 시스템은 오랜 기간 동안 유연하게 유지된다.

경화될 에폭시-수지는 바람직하게는, 내부, 말단, 또는 환형 구조 상에 놓인 분자당 하나 초과의 에폭시기를 함유하는 하나 이상의 방향족 또는 비-방향족 에폭시 수지로부터 선택된다. 복수의 에폭시기(즉, 적어도 2개의 이러한 기)의 사용은 가교된 네트워크가 형성될 수 있도록 보장한다.

경화제와 에폭시 수지는 별도 출하되고 사용 직전에 혼합되는 것으로 이해 될 것이다. 적합한 에폭시계 바인더 시스템은 비스페놀 A, 비스페놀 F, 노볼락 에폭시, 시클로 지방족 에폭시, 글리시딜 에스테르 및 에폭시 작용성 아크릴류 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택되는 에폭시 및 개질된 에폭시 수지를 포함하는 것으로 여겨진다.

에폭시 수지는 156 - 1000, 바람직하게는 600 미만의 EEW 값을 가질 수 있다. 그러나, 에폭시 수지의 EEW가 500 미만 예컨대 156 - 300, 특히 156 - 250, 특히 180 - 200인 경우 특히 바람직하다. 이상적으로, 이러한 낮은 수준의 EEW를 갖는 에폭시는 액체이다.

조성물은 이상적으로 에폭시 수지 성분과 경화제 성분 간에 바람직한 혼합비(예를 들어 1:1 - 4:1, 예컨대 3:1 vol 고형분)를 갖는다. 또한, 낮은 Mw (종종 낮은 EEW와 상관 관계가 있는) 수지는 더 낮은 점도를 가지므로 제형을 위한 더 적은 용매를 요구하는 것으로 잘 알려져 있다. 이것은 VOC 함량을 줄인다.

그러나, 더 높은 Mw (높은 EEW) 수지를 사용하는 것도 가능한데, 이는 더 빠른 건조, 더 나은 유연성 및 기재에 대한 더 나은 접착성을 제공할 수 있기 때문이다.

바람직한 에폭시 수지는 비스페놀 A계 수지, 예컨대 4,4'-이소프로필리덴디페놀-에피클로로히드린 수지, 노볼락 수지, 등을 포함한다.

비스페놀 A 에폭시 수지는 당업계에 알려져 있으며, 하기의 일반 구조를 갖는다:

에폭시 수지 및 경화제는 에폭시 수지 및 경화제 이외에 다른 성분을 함유하는 코팅 조성물의 일부를 형성한다. 에폭시 수지 성분은 바람직하게는 코팅 조성물의 10 - 50 wt%, 예컨대 15 - 30 wt%를 형성한다. 바인더 성분(즉, 에폭시 수지와 경화제 성분의 조합)은 바람직하게는 코팅 조성물을 구성하는 조성물의 5 - 50 wt%, 예를 들어 제1 조성물의 15 - 30 wt%를 형성한다.

바람직한 실시양태에서, 경화제는 가교 프로세스를 촉진시키기 위해 별도의 촉매를 사용하지 않고 사용된다. 그러나, 본 발명의 경화 부가물은 삼차 아민 촉매와 같은 촉매와 조합될 수 있다. 경화제 부가물은 니트(neat)로 또는 용매 중에 공급될 수 있음이 이해될 것이다. 에폭시계 바인더 시스템이 주위 경화 바인더 시스템인 것이 바람직하다.

경화제에 대한 에폭시 수지의 양은 화학량론에 기초한다. 계산에 중요한 것은 에폭시 수지에 존재하는 에폭시기의 수와 경화제에 존재하는 아민기의 수이다. 전형적으로, 에폭시 수지의 몰비가 경화제의 몰비를 초과할 수 있지만, 화학량론 비는 약 1:1이다.

하나 이상의 경화제와 관련한 "수소 당량"의 수는 하나 이상의 경화제 각각으로부터의 기여의 합이다. 하나 이상의 경화제 각각으로부터 수소 당량에 대한 기여는 경화제의 그램을 경화제의 수소 당량으로 나눈 것으로 정의되며, 여기서 경화제의 수소 당량은 활성 수소 1 몰에 상당하는 경화제의 그램으로서 결정된다. 에폭시 수지를 갖는 부가물의 경우, 부가 전 반응물의 기여가 완전한 에폭시계 바인더 시스템에서 "수소 당량"의 수를 결정하는데 사용된다.

하나 이상의 에폭시 수지와 관련한 "에폭시 당량"의 수는 하나 이상의 에폭시 수지 각각으로부터의 기여의 합이다. 하나 이상의 에폭시 수지 각각으로부터 에폭시 당량에 대한 기여는 에폭시 수지의 그램을 에폭시 수지의 에폭시 당량으로 나눈 것으로 정의되며, 여기서 에폭시 수지의 에폭시 당량은 1 몰의 에폭시기에 상당하는 에폭시 수지의 그램으로서 결정된다.

바람직하게는 경화제의 총량의 수소 당량과 에폭시 수지의 에폭시 당량의 총량 사이의 비는 50:100 - 140:100의 범위이다.

특히 바람직한 에폭시계 바인더 시스템은 경화제의 수소 당량과 에폭시 수지의 에폭시 당량 사이의 비율이 60:100 - 130:100 예컨대 80:100 - 120:100, 예를 들어 90:100 - 110:100의 범위이다.

에폭시 수지와 경화제의 혼합 비율은 물론 존재하는 에폭시 및 활성 수소의 상대적인 양에 의해 좌우된다. 이상적으로, 부피에 의한 혼합비는 제1 조성물 대 제2 조성물이 1:1 - 10:1, 예컨대 7:1 내지 2:1이다.

경화제 조성물과 에폭시 수지는 기재에 적용 직전에 혼합되어 코팅 조성물을 형성한다. 혼합 코팅 조성물은 이상적으로, 하기 실시예에 기재된 바와 같이 측정 된 적어도 30분, 예컨대 적어도 45분의 포트 라이프(pot life)를 갖는다.

다른 코팅 성분

코팅 조성물은 에폭시 수지와 경화제 이외에 다른 성분을 포함할 수 있다. 이러한 성분의 예로는 증량제 안료, 착색 안료, 첨가제, 가소제, 반응성 희석제, 경화 촉진제 및 촉매, 아크릴레이트 및 실란 커플링제가 있다.

증량제 안료의 예는 황산바륨, 칼륨 장석, 바리타 분, 실리카, 탄산칼슘, 탈크, 운모 및 유리 플레이크, 보강제(예를 들어 유기 또는 무기 섬유), 마이크로스피어(미세 고무 입자, 세라믹, 유리, 카본 블랙, 중공 또는 폴리머계 스피어)를 포함한다. 착색 안료의 예는 유기 및 무기 안료 예컨대 티타늄 화이트, 적색 산화철, 황색 산화철, 유기 안료 및 카본 블랙을 포함한다.

반응성 희석제는 바람직하게는 에폭시기를 포함한다. 이러한 반응성 희석제의 예는 페닐 글리시딜 에테르, 알킬 글리시딜 에테르(알킬기 중의 탄소 원자의 수: 1 - 13), 베르사트산(versatic acid)의 글리시딜 에스테르(R1 R2 R3 C-COO-Gly, 여기서 R1 - R3은 알킬기 예컨대 C8 - C10이고, Gly는 글리시딜기임), -올레핀 에폭시드(CH3-(CH2)n-Gly, n=11 - 13), 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르(Gly-O-(CH2)6-O-Gly), 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르(Gly-O-CH2-C(CH3)2-CH2-O-Gly), 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르(CH3-CH2-C(CH2-O-Gly)3), 및 알킬페닐 글리시딜 에테르(알킬기 중의 탄소 원자의 수: 1 - 20, 바람직하게는 1 - 5, 예를 들어, 메틸페닐 글리시딜 에테르, 에틸페닐 글리시딜 에테르, 프로필페닐 글리시딜 에테르)를 포함한다.

알킬 글리시딜 에테르(일작용성 또는 이작용성) 및 알킬페닐 글리시딜 에테르가 바람직하다. 반응성 희석제의 예는 "Epodil 759"(알킬(C12 - C13) 글리시딜 에테르, Air Products and Chemicals, Inc.에서 입수, 에폭시 당량: 285), Erisys GE 11(CVC Thermoset Specialties의 4-tert-부틸페닐 글리시딜 에테르, 에폭시 당량: 215 - 240) 및 "Cardolite NX 4764"(알킬페놀 글리시딜 에테르, Cardolite Corporation에서 입수, 에폭시 당량: 400)를 포함한다.

경화 촉진제의 예는 에스테르기 및 비닐 말단을 포함하는 아크릴레이트 모노머 및 올리고머를 포함한다. 이러한 전형적인 모노머 및 올리고머는 아크릴산의 유도체, 바람직하게는 디-, 트리- 및 테트라 아크릴레이트이다. 시판되는 제품의 예로는 펜타에리트리톨 아크릴레이트) SR 351(트리메틸로프로판 트리아크릴레이트), SR238(1,6-헥산디올디아크릴레이트), 3-메틸 1,5-펜탄디올 디아크릴레이트 및 SR306(트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트)을 포함한다.

경화 촉매의 예는 삼차 아민 예를 들어 Evonik의 Ancamine K-54이다.

상기 언급된 다양한 성분의 총량은 사용 목적에 따라 다양하고 무차별적으로 결정될 수 없지만, 코팅 조성물 중에 5 - 75 중량%의 총량으로 종종 함유된다. 이들 첨가제의 사용은 당업계에 익히 알려져 있다.

첨가제의 예는 에폭시 촉진제, 계면 활성제, 히드록시-작용성 개질 수지, 습윤제 및 분산제, 소포제, 수분 제거제, 촉매, 안정제, 부식 억제제, 유착제, 요변제 및 침강 방지제를 포함한다.

코팅 조성물의 용매 함량은 이상적으로 30 wt% 미만이다. 이러한 용매의 예는 알콜 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올 및 벤질 알콜; 지방족 및 방향족 탄화수소 예컨대 화이트 스피릿(white spirit), 시클로헥산, 톨루엔, 크실렌 및 나프타 용매; 케톤 예컨대 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 이소아밀 케톤, 디아세톤 알콜 및 시클로헥사논; 에테르 알콜 예컨대 2-부톡시에탄올, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 부틸 디글리콜; 에스테르 예컨대 메톡실 프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 도와놀 PMA, 프로필렌 글리콜 및 2-에톡시에틸 아세테이트 및 이들의 혼합물을 포함한다.

에폭시 코팅 조성물은 또한 코트의 부식방지성을 증가시키는 미립자 물질(예를 들어, 분말)을 포함할 수 있다. 에폭시 코팅에 혼입되어 아연 에폭시 코팅을 생성하는 것으로 잘 알려진 아연 분말 또는 아연 분진이 특히 관심의 대상이다. 아연 분말 또는 아연 분진은 예를 들어 WO 2008/125610에 개시된 바와 같이 아연 합금으로 전부 또는 부분적으로 대체될 수 있다. 보조 부식 억제제, 예를 들어 몰리브데이트, 포스페이트, 텅스테이트 또는 바나데이트가 또한 혼입될 수 있다.

존재할 경우, 부식방지 성분의 양은 페인트의 고형분 체적으로 전형적으로 1-65%이다.

코팅 조성물의 제조

코팅 조성물은 페인트 제조 분야에서 일반적으로 사용되는 임의의 적합한 기법에 의해 제조될 수 있다. 따라서, 고속 분산기, 볼밀, 펄밀(pearl mill), 3-롤밀 등을 사용하여 다양한 성분을 함께 혼합할 수 있다.

본원에서 사용되는 코팅 조성물은 성분을 혼합함으로써 편리하게 제조된다. 예로서, 에폭시 수지 및 경화제 성분은 에폭시 수지에 경화제를 첨가하고 혼합물이 균질해질 때까지 잘 교반함으로써 혼합될 수 있다. 혼합물은 예를 들어 분무 적용에 의해 즉시 적용할 준비가 되어있다.

조기 경화를 방지하기 위해, 경화제 및 에폭시 수지는 종종 적용 직전에 혼합하기 위해 키트에 공급되는 것으로 이해될 것이다.

코팅 조성물의 적용

코팅 조성물은 통상적인 에어 분무 또는 에어리스 또는 에어믹스 분무 장비 와 같은 공지된 표준 적용 방법에 의해 (또는 대안적으로 브러시 또는 롤러에 의해, 특히 스트라이프 코트로서 사용되는 경우) 기재(특히 강철 구조물)에 적용될 수 있다.

탑 코트 또는 2차 코팅층을 적용하기 전에 코팅층이 경화될 때까지 기다릴 필요는 없다. 그러나, 코팅층이 경화를 시작한 후에 임의의 탑 코트가 적용되는 것이 바람직하다. 코팅층은 또한 오버코트를 적용하기 전에 완전히 경화될 수 있다.

일단 혼합되면 코팅 조성물의 포트 라이프는 이하의 실시예에 기재된 바와 같이 측정시 적어도 30분, 예컨대 적어도 45분이다.

필름 두께

코팅은 전형적으로 100-200 μm, 예컨대 100-150 μm의 총 건조 필름 두께로 적용된다. 적용된 필름 두께는 코팅되는 기재의 특성에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 최대 600 미크론의 두께가 고 빌드 코팅에 사용될 수 있고 심지어 팽창성 코팅에 대해서는 더 두껍게 사용될 수 있다.

본 발명의 코팅은 기술된 바와 같이 하나 이상의 탑 코팅층으로 오버코팅될 수 있다.

경화

기재가 코팅 조성물로 코팅되면, 코팅은 경화되어야 한다. 코팅 조성물은 임의의 탑 코트의 적용 전에 (그리고 이후 탑 코트의 적용 후에) 경화되거나 부분적으로 경화될 수 있다. 코팅 조성물 및 임의의 탑 코트는 동시에 경화될 수 있다. 광 조사 및 열이 경화를 촉진하기 위해 사용될 수 있지만, 본 발명의 조성물은 추가 개입없이 주위 온도에서 경화된다.

본 발명의 코팅 조성물을 사용하는 중요한 이유는 필름 내에서 버블링 또는 공극으로 인한 섬유 팝핑 또는 핀홀 없이 표면을 신속하게 밀봉하고 탑 코트의 양호한 기초를 만들기 때문이다. 완전한 경화가 이루어지기 전에 탑 코트가 코팅 조성물에 적용될 수 있지만, 코팅 조성물이 빠르게 경화되는 것이 유리하다. 코팅 조성물의 건조 시간은 바람직하게는 8시간 미만이다 (23℃ 50% RH Beck Koller에서 T3).

본 발명의 경화 부가물은 에폭시 수지의 경화에 주로 사용되지만, 부가물은 폴리실록산, 폴리우레아 및 폴리우레아-폴리우레탄 수지에 대한 경화제로서 적합 할 수 있다. 경화제는 또한 에폭시드 화합물을 기초로 하는 코팅, 접착제 및 실런트, 캐스팅 재료 및 라미네이트의 제조에 적합할 수 있다.

본 발명의 부가물은 분말 코팅 공정의 일부를 형성할 수 있는 것으로 생각된다. 청구된 부가물에 기초한 경화된 코팅은 수(water) 밸러스트 탱크 또는 팽창성 코팅에서 유용성을 확인할 수 있다.

본 발명은 하기 비제한적인 실시예를 참조하여 설명될 것이다.

분석 방법

경화 시간의 결정

경화 시간은 ASTM D5895에 따라 Beck Koller 건조 시간 기록기를 사용하여 결정되었다. T3: 표면 경화가 시작되었다.

23℃에서 24시간 동안 경화시킨 후 코팅의 필름 품질을 또한 검사하였다.

건조 필름 두께(DFT)의 결정

건조 필름 두께는 엘코미터를 사용하여 측정된다.

충격 인성의 결정

충격 인성은 2lb 압자를 구비한 Erichsen Model 304 또는 1kg 압자를 구비한 Elcometer 1615를 사용하여 ASTM D2794에 따라 결정되었다. 0.8 mm 두께의 코팅된 강철 패널이 사용되었다. (달리 언급이 없는 한) 코팅된 샘플을 20℃에서 7일, 그 후 60℃에서 7일 동안 경화시켰다.

고정 반경 맨드릴 시험에 의한 유연성 결정

굽힘 변형률은 실온에서 다른 반경을 갖는 맨드릴 위로 코팅된 강철 스트립을 구부림으로써 결정되었다. NACE RP0394-2002 Appendix H에 기재된 바와 같은 절차를 따랐다. 3 mm 두께의 코팅된 강철 패널이 사용되었다 (강철 스트립, Sa 21/2: 3mm 두께 x 24mm 폭 x 250mm 길이). (달리 언급이 없는 한) 코팅된 샘플을 20℃에서 7일, 그 후 60℃에서 7일 동안 경화시켰다.

염 분무

부식방지 특성을 35℃, 5% NaCl 용액에서 염 분무로 6개월 동안 ASTM B117에 따라 시험하였다. 그레이드가 순조롭게 진행되었다.

실시예

하기의 아민이 실시예에 사용된다.

하기 에폭시 수지가 실시예에서 부가물 형성에 사용된다:

ㆍ GE 36 프로폭실화 트리글리시딜 에테르, CVC Thermoset Specialities 제조. Mw 2000, 점도 200-320 cP, EEW 620 - 680, CAS no. 37237-76-6

ㆍ GE 35 피마자유 글리시딜 에테르, CVC Thermoset Specialities 제조

ㆍ C₁₂-C₁₄ 지방족 알콜의 글리시딜 에테르 (Air products의 Epodil 748)

ㆍ 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 (EEW 182 - 192 g/eq) "액체 비스페놀 A 에폭시 수지" (Dow의 D.E.R 331)

ㆍ 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르

부가물은 이하의 일반 프로토콜에 따라 제조된다:

용매 부재하의 합성의 실시예

1,5-디아미노-2-메틸펜탄(160.9 g, 1.38 mol)을 70℃로 가열했다. 연속으로 교반하면서, 에폭시 수지 GE-36(450 g, 0.69 mol 에폭시기)을 3.5시간에 걸쳐 점적했다. 에폭시 수지의 첨가 완료 시 반응 혼합물을 실온으로 냉각 전에 70℃에서 1시간 동안 교반하고 적당한 용기로 옮겼다.

용매 존재하의 합성의 실시예

1,5-디아미노-2-메틸펜탄(96.5 g, 0.83 mol) 및 에탄올(76 mL)을 혼합하고 70℃로 가열했다. 연속으로 교반하면서, 에폭시 수지 GE-36(450 g, 0.69 mol 에폭시기)을 5시간에 걸쳐 점적했다. 에폭시 수지의 첨가 완료 시 반응 혼합물을 실온으로 냉각 전에 70℃에서 1시간 동안 교반하고 적당한 용기로 옮겼다.

형성된 아민-에폭시 부가물의 실제 화학 구조는 알려져 있지 않다. 추정적인 구조는 하기와 같이 주어진다:

일련의 추가 부가물을 표 2에 나타낸 바와 같이 제조한다. (달리 언급이 없다면) 일반적으로 에폭시 작용기 1 몰당 2 몰당량의 아민이 첨가된다.

결과

아민-에폭시 부가물을 비스페놀 A 에폭시 수지계 코팅인 Jotamastic 90 Comp A 및 비스페놀 A 에폭시 프라이머인 Jotacote Universal N10 Comp A에 대한 경화제로서 시험하였다. Jotamastic 90 Comp A, 및 Jotacote Universal N10 Comp A 둘 모두는, 에폭시, 충전제, 용매 및 첨가제를 함유하지만 경화제를 함유하지 않는 Jotun A/S의 시판되는 프라이머이다.

결과를

(I) 비스페놀 A계 에폭시 및 저분자량 폴리아민으로부터 합성된 전형적인 아민-에폭시 부가물인 Jotamastic 80 Comp B 폴리아민 부가물(JM80)로 경화된 Jotamastic 90 Comp A로 얻어진 결과; 또는

(II) Jotacote Universal N10 Comp B(폴리아민 비스페놀 A 에폭시 부가물)로 경화된 Jotacote Universal N10 Comp A로 얻어진 결과

와 비교하였다.

Jeffamine T-403 및 Jeffamine RFD-270으로 합성된 부가물을 제외하고, 부가물은 Jotamastic 90 Comp A를 위한 경화제로서 사용될 때 주위 온도에서 JM80 Comp B에 필적하는 경화 시간을 나타내었다 (표 2).

보다 저온에서 4종류의 부가물은 JM80에 필적하는 경화 시간을 가지는 반면에, 나머지 부가물은 상당히 더 긴 경화 시간을 갖는다. 일부는 또한 48시간 후에도 점성을 보인다. 10wt% 액체 비스페놀 A 에폭시를 GE-36에 혼합하여 합성된 부가 물(항목 11 및 12)은 또한 표준 JM80의 경화 시간에 필적하는 경화 시간을 제공하였다.

5℃에서의 경화는 본 발명의 아민을 비교용 아민과 구별시킨다. 비교예는 제대로 수행되지 않는다. 에틸렌디아민은 저온에서 천천히 경화되고 점착성이 있으며, 디에틸렌트리아민은 저온 경화에서 발한이 이루어지고, 1,3-디아미노펜탄, Jeffamine T-403 및 Jeffamine RFD-270은 모두 특히 저온에서 천천히 경화된다. GE-35가 부가된 1,5-디아미노-2-메틸펜탄의 부가물은 T3에서 천천히 경화한다.

아민-에폭시 부가물의 내충격성을 하기 표 3에서 표준 폴리아민 부가물 경화 Jotamastic 80 성분 B의 내충격성과 비교하였다. 명백하게, GE-36의 아민 부가물로 페인트가 경화될 때 직접적인 내충격성이 상당히 개선되었다. 또한, 역 효과가 개선되었다. GE-36 및 1,5-디아미노-2-메틸펜탄의 부가물(실시예 28 및 31)은 30 인치-파운드의 충격 결과를 제공했으며, 이는 표준 경화제 JM80보다 더 우수했다. 내충격성은 압자를 코팅된 패널에 떨어지게함으로써 시험되며 합격/불합격으로 평가된다. 불합격은 페인트 필름에서 균열을 확인하기 위해 저전압 핀홀 검출기를 사용하여 결정된다. 표 3 및 4에서 Jotamastic 90 성분 A와 경화제 사이의 혼합비는 상기 표 2에서의 것과 동일하다.

모든 경화제가 참조 경화제보다 더 우수한 충격 값을 나타낸다. GE-36에 기초한 부가물은 실시예 c34의 부가물보다 더 우수하다.

에탄올을 첨가하거나 첨가하지 않은 1,5-디아미노-2-메틸펜탄 또는 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산으로 제조된 부가물에 대한 추가 충격 시험을 수행했다. 시험은 2종의 상이한 에폭시 코팅, Jotacote Universal N10(표 5) 및 Jotamastic 90(표 6)에서 수행되었다. 달리 언급이 없다면, 부가물은 에폭시기 1 몰에 대해 2 몰당량의 디아민으로 합성되었다.

이 표는 본 발명의 에폭시 및 본 발명의 아민을 함유하는 모든 아민 부가물이 "일반" 아민 에폭시 부가물(비스페놀 A 에폭시를 가짐)보다 우수하다는 것을 다시 한번 보여준다. 나아가, #42를 #38과 비교한다면, 보다 낮은 양의 아민(1.2 vs 2 eq)으로 제조된 아민 부가물이 보다 우수한 충격 특성을 제공하는 것이 명백하다.

합성 동안 추가되는 용매와 관련하여, 결과는 합성 도중 에탄올의 첨가가 충격 특성에 영향을 미치지 않는다는 것을 보여준다.

결과는 에탄올을 함유하는 경우 충격 특성이 유지됨을 보여준다. 에탄올은 조성물의 저장 안정성을 개선하는 것으로 예상된다.

표 7 및 8에서는 Jotacote Universal N10 및 Jotamastic 90에 대한 시험 결과가 제시된다.

고정 반경 맨드릴 결과는 현재 표준 제품인 Jotamastic 90(참조용)과 비교하여 새로운 유연한 경화제로 경화된 코팅의 뛰어난 유연성을 입증한다. "균열없는 최소 반경" 값이 작을수록 코팅된 필름이 더 심하게 구부러진다.

이 데이터는 디올계 부가물에 대한 GE-36계 부가물의 가치를 보여준다. 점착성일뿐만 아니라, 디글리시딜 에테르계 경화 부가물(C62)로 제조된 경화된 필름은 물에 노출시 팽윤되어 부분적으로 용해되었다. C62에서는, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르가 아민 부가물을 제조하는데 사용되었다.

실시예 C62의 부가물은 에폭시기당 1.6 당량의 아민 및 5.3 wt% 벤질 알콜로 제조된다. 실시예 63은 GE-36을 사용한다. 이는 에폭시기당 1.5 당량의 아민 및 6 wt% 벤질 알콜로 제조된다. 디글리시딜 에테르계 부가물은 GE-36계 부가물과 비교하여 보다 약한 충격 결과를 갖는다. 나아가, 디글리시딜 에테르계 경화제로 제조된 경화된 필름은 점성이며 물에 노출시 팽윤되고 부분적으로 용해되었다. 물에 대한 내성이 불량하기 때문에, 디글리시딜 에테르계 경화제는 부식방지 코팅에 사용하기에 적합하지 않다.

Claims (19)

1. 트리올, 예컨대 글리세린, 또는 고급 폴리올의 지방족 폴리글리시딜 에테르(I)와 디아민(II)의 반응 생성물을 포함하는 경화제로서,
   상기 디아민(II)은, 링커를 통해 함께 연결되는 제1의 일차 또는 이차 아민기 및 제2의 일차 또는 이차 아민기를 포함하고;
   상기 링커는, 4 - 20개의 탄소 원자를 함유하고 경우에 따라 1 - 3개의 산소 원자를 함유하는 지방족 히드로카르빌기이며, 제1 및 제2의 아민기의 N 원자가 적어도 4개의 원자에 의해 분리되는 것인 경화제.
2. 제1항에 있어서, 상기 제1 및 제2의 아민이 일차인 경화제.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 아민이 식 (III)의 것인 경화제:
   NH₂-L-NHR₂ (III)
   식 중, R₂는 H 또는 C1-C6 히드로카르빌기, 바람직하게는 C1-3 알킬기, 특히 메틸 또는 H이고;
   L은, 경우에 따라 1 - 3개의 -O- 기를 함유하는 지방족 C4-C20 히드로카르빌 단위이다.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 2개의 아민기 사이의 상기 링커가 지방족 C4-C15 히드로카르빌기인 경화제.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 링커가 선형, 분지형 또는 환형 C4-C8 알킬인 경화제.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아민(II)이
   1,6-헥산 디아민;
   2-메틸-1,5-펜탄-디아민;
   1,2-비스(2-아미노에톡시)에탄);
   2,2,4-트리메틸 헥사메틸렌 디아민(TMD);
   이소포론 디아민;
   1,3-비스(아미노메틸)-시클로헥산(1,3-BAC);
   1,4-비스(아미노메틸)-시클로헥산(1,4-BAC);
   노르보르난디아민(NBDA);
   트리에틸렌 글리콜 디아민; 또는
   이들의 혼합물
   로 이루어진 군에서 선택되는 것인 경화제.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아민이 2-메틸-1,5-펜탄-디아민 또는 1,3-비스(아미노메틸)-시클로헥산으로 이루어지거나, 본질적으로 이루어지거나, 또는 이를 포함하는 것인 경화제.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, (아민(들)(II)의 NH₂ 및 NH 단위) : (에폭시(I)의 에폭시드 단위)의 몰비가 ≥1:1, 바람직하게는 ≥1.2:1, 예컨대 ≥1.5:1인 경화제.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 지방족 폴리글리시딜 에테르 성분(I)이 식 (X)의 것인 경화제:
   

   

   
   식 중, 각각의 R₁은, 경우에 따라 하나 이상의 -O- 기에 의해 중단된, 경우에 따라 불포화된 알킬기이고, 적어도 2개의 R₁ 기가 또한 글리시딜 에테르 작용기를 보유한다.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 지방족 폴리글리시딜 에테르 성분(I)이 식 (X)의 것인 경화제:
    

    

    
    식 중, 각각의 R₁은, 하나 이상의 -O- 기에 의해 중단된 알킬기이고, 적어도 2개의 R₁ 기가 또한 글리시딜 에테르 작용기를 보유한다.
11. 제9항 또는 제10항에 있어서, R₁이 글리시딜 에테르를 보유하도록 작용화된 폴리에틸렌 글리콜 쇄 또는 폴리프로필렌 글리콜 쇄인 경화제.
12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지방족 폴리글리시딜 에테르가 프로폭실화 글리세린의 트리글리시딜 에테르, 바람직하게는 트리글리시딜 에테르, Mw 2000, 점도 200 - 320 cP, EEW 620 - 680인 경화제.
13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 반응물(I)이 식 (V)의 에폭시드를 더 포함하는 것인 경화제:
    

    

    
    식 중, R은 포화 또는 불포화된 C6-C30 히드로카르빌기, 바람직하게는 C8-C24 지방족 히드로카르빌기, 특히 C10-C20 지방족 히드로카르빌기 또는 C10-C18 지방족 히드로카르빌기, C10-C16 지방족 기, 특히 C12-C14 지방족 기이며, 하나 이상의 에테르 결합을 함유할 수 있다.
14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 반응물(I)이 최대 20 wt%의 액체 비스페놀 에폭시 수지를 더 포함하는 것인 경화제.
15. 경화제의 제조 방법으로서,
    트리올, 예컨대 글리세린, 또는 고급 폴리올의 지방족 폴리글리시딜 에테르(I)를 디아민(II)과 반응시키는 단계를 포함하고,
    상기 디아민(II)은, 링커를 통해 함께 연결되는 제1의 일차 또는 이차 아민기 및 제2의 일차 또는 이차 아민기를 포함하고;
    상기 링커는, 4 - 20개의 탄소 원자를 함유하고 경우에 따라 1 - 3개의 산소 원자를 함유하는 지방족 히드로카르빌기이며, 제1 및 제2의 아민기의 N 원자가 적어도 4개의 원자에 의해 분리되는 것인 경화제의 제조 방법.
16. (i) 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 경화제를 포함하는 제1 요소; 및
    (ii) 에폭시 수지를 포함하는 제2 요소
    를 포함하는 요소들의 키트.
17. 에폭시 수지를 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 경화제와 배합하는 단계 및 배합물을 경화시키는 단계를 포함하는, 에폭시 수지의 경화 방법.
18. 제17항의 방법에 의해 얻어질 수 있는 경화된 에폭시 수지.
19. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 경화제 및 에폭시 수지 및 경우에 따라 하나 이상의 아크릴레이트를 포함하는 코팅 조성물.