JP2005097405A - エポキシ樹脂及びそれを用いた塗料用組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】耐候性、耐食性、密着性に優れ、塗料、接着剤、電気・電子材料のコーティング剤等の用途に使用できるエポキシ樹脂とその製造方法を提供する。
【解決手段】分子中に水酸基を有する多価エポキシ化合物、好ましくは芳香族環の含有量が５０質量％未満である多価エポキシ化合物（Ａ）と、イソシアナト基及び珪素原子に直接結合している加水分解性基とを有する有機珪素化合物（Ｂ）とを反応させてなるエポキシ樹脂、及び該エポキシ樹脂と硬化剤よりなる塗料用組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、耐候性、耐食性、密着性に優れ、塗料、接着剤、電気・電子材料のコーティング剤等の用途に使用できるエポキシ樹脂とその製造方法に関する。

エポキシ樹脂とその硬化剤を主成分とする塗料は一般に可撓性、耐衝撃性、密着性、耐食性などに優れており、船舶、橋梁、水門ゲート、プラント及び建築構造物等に広く使用されている。これらに適用される重防食塗料はビスフェノール型エポキシ樹脂とアミン系硬化剤とからなる２液型常温硬化塗料が一般的に使用される。しかしながら、ビスフェノールＡあるいはビスフェノールＦとエピハロヒドリンから製造されるエポキシ樹脂を主成分としたこれらの塗料は耐候性が非常に劣るため、耐候性が要求される屋外においては主に下塗り及び中塗りとして使用され、上塗りに適用されることは希であった。

一方、耐候性に優れる材料としてポリウレタン樹脂組成物、アクリルシリコン樹脂組成物、フッ素樹脂組成物等が適用されているが、これらの塗料は密着性、防食性が劣るため鋼板に直接塗布することができず、通常エポキシ樹脂などのプライマー塗膜の上に塗布されており、塗装工程上問題がある。

この耐候性を改良する方法として脂環式または脂肪族骨格を有するエポキシ樹脂を使用することが知られているが、耐食性、密着性、加工性等の物性低下が著しい問題があった。

また、環状テルペン化合物にフェノール類を付加して得られるテルペン構造骨格含有フェノール化合物とエポキシ樹脂を用いた組成物が提案されている（特許文献１）。該エポキシ樹脂組成物は、ターペンに対する溶解性、耐候性、耐食性、耐水性に優れているため各種塗料、接着剤、封止材等の用途に有用であると記載されている。しかし、上述のエポキシ樹脂は、耐食性、耐候性は若干向上するものの、耐候性についても満足し得るものではない。

他に、エポキシ樹脂とポリシロキサンとアルコキシ基を含有する低分子量のオルガノシロキサンと２官能性アミンの組成物が提案されている（特許文献２）。該組成物は、エポキシ樹脂とポリシロキサンとの相溶性が不十分であり、防食性、耐候性が十分でなく、保護と美粧性を満足するまでには至っていない。

さらに、一分子中に水酸基を１個以上含有するエポキシ樹脂成分とアルコキシル基を含有するオルガノポリシロキサンとを加熱して脱アルコール縮合反応させてなる塗料用樹脂組成物が提案されている（特許文献３）。しかし、この組成物はエポキシ樹脂とポリシロキサンとの相溶性は改良されるものの耐候性、防食性、密着性についてはまだ不十分である。
特開平８−１３４１７５号公報 特表平１０−５０９１９５号公報 特開２０００−３１９５８２号公報

本発明の目的は、エポキシ樹脂の最大の欠点である耐候性を改良し、優れた耐食性、密着性を有する塗膜を与えることのできるエポキシ樹脂とその製造方法及び該エポキシ樹脂を含有する塗料用組成物を提供することにある。

本発明は、以下の各発明を包含する。
（１）分子中に水酸基を有する多価エポキシ化合物（Ａ）とイソシアナト基及び珪素原子に直接結合している加水分解性基とを有する有機珪素化合物（Ｂ）とを反応させてなるエポキシ樹脂。

（２）分子中に水酸基を有する多価エポキシ化合物（Ａ）が芳香族環の含有量が５０質量％未満である多価エポキシ化合物である（１）項に記載のエポキシ樹脂。

（３）分子中に水酸基を有する多価エポキシ化合物（Ａ）が水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び／又は水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と多価アルコール（ａ）を付加反応させて得られたものである（１）項又は（２）項に記載のエポキシ樹脂。

（４）多価アルコール（ａ）がトリメチロールプロパンである（３）項に記載のエポキシ樹脂。

（５）イソシアナト基を有する有機珪素化合物（Ｂ）が下記一般式（１）で表される（１）項〜（４）項のいずれかに記載のエポキシ樹脂。
ＯＣＮ（ＣＨ₂）ｍＳｉＸｎＲ_(3-ｎ) （１）
（但し、Ｒは水素又は炭素数１〜１０の一価炭化水素基、Ｘは炭素数１〜５のアルコキシ基、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜２０の整数を示す）

（６）イソシアナト基を有する有機珪素化合物（Ｂ）が、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルトリメトキシシランから選ばれる１種又は２種以上の化合物である（１）項〜（５）項のいずれかに記載のエポキシ樹脂。

（７）分子中に水酸基を有する多価エポキシ化合物（Ａ）１００質量部に対しイソシアナト基及び珪素原子に直接結合している加水分解性基とを有する有機珪素化合物（Ｂ）を１〜１００質量部の比率で使用することを特徴とする（１）項〜（６）項のいずれかに記載のエポキシ樹脂。

（８）前記（１）項〜（７）項のいずれかに記載のエポキシ樹脂と硬化剤よりなる塗料用組成物。

（９）硬化剤がアミン系硬化剤であることを特徴とする（８）項に記載の塗料用組成物。

（１０）アミン系硬化剤が脂肪族ポリアミン類、脂環族ポリアミン類、複素環式ポリアミン類及びそれらのアダクト化合物、マンニッヒ化合物又はケチミン化合物及びアミノ基含有シランカップリング剤（ｂ）の１種又は２種以上から選ばれる（９）項に記載の塗料用組成物。

（１１）硬化触媒として有機金属化合物を含んでなる（１０）項に記載の塗料用組成物。

本発明の製造方法により得られたエポキシ樹脂組成物はエポキシ樹脂の最大の欠点である耐候性を改良したもので、常温硬化でき、その塗膜は優れた耐食性、密着性、耐候性を有するため各種塗料、接着剤等の用途に有用である。

以下、本発明のエポキシ樹脂及びそれを用いた塗料用組成物について詳細に説明する。

本発明のエポキシ樹脂は、下記多価エポキシ化合物（Ａ）中の水酸基と下記イソシアナト基及び珪素原子に直接結合している加水分解性基とを有する有機珪素化合物（Ｂ）のイソシアナト基とを反応させてなるものであり、本発明のエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂を主鎖とし側鎖にアルコキシ基を有するものである。本エポキシ樹脂を用いた塗料組成物は、樹脂中に導入されたアルコキシル基の加水分解性によって生じるシラノールが分子間で結合して耐候性、耐食性、耐熱性に優れた架橋結合を形成する、またシラノールが基材表面の水酸基或いは酸化面と反応して基材に対する強固な結合をもたらす特徴を有するものである。

(多価エポキシ化合物)
本発明に用いられる水酸基を有する多価エポキシ化合物（Ａ）は、例えば、２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、ハロゲン化ビスフェノールＡ、ビス（ヒドロキシフェニル）メタン（通称ビスフェノールＦ）、１，１−ビス（４，４’−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４，４’−ヒドロキシフェニル）スルフォン（通称ビスフェノールＳ）等のビスフェノール型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、二塩基酸、ダイマー酸等のエステル型エポキシ化合物、ハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ピロカテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フロログルクシノール等の単核多価フェノール型エポキシ化合物、テルペンジフェノール型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等の脂環式エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と多価アルコールとを付加させて得られたエポキシ化合物などを挙げることができる。

多価エポキシ化合物（Ａ）は、好ましくは多価エポキシ化合物（Ａ）中の芳香族環の含有量が５０質量％未満の脂環式エポキシ化合物であり、更に好ましくは水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と多価アルコールとを付加させて得られたエポキシ化合物である。ここで使用される水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、水添ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの付加重合により得られたエポキシ樹脂又は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を直接水素添加し得られたエポキシ樹脂のどちらでも使用できる。

多価エポキシ化合物（Ａ）は、好ましくはエポキシ当量が１７０〜２０００ｇ／ｅｑ、さらに好ましくは２００〜１５００ｇ／ｅｑの範囲内にあることが硬化剤との反応による硬化性の点から好ましい。これらの多価エポキシ化合物（Ａ）は１種でも２種以上を組み合わせて使用しても良い。

上述の、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と多価アルコールとを反応させる方法としては、触媒の存在下５０℃〜２５０℃、０．５時間〜１０時間の間で反応させて製造することができる。ここで使用される多価アルコールは炭素数５〜１２の２価又は３価の脂肪族第一級アルコールであり、例えば1，1，1−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、1，1，2−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、1，2，３−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、1，1，３−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、1，1，1−トリス（ヒドロキシメチル）エタン、1，1，1−トリス（ヒドロキシメチル）エタン、1，1，2−トリス（ヒドロキシメチル）エタン、1，1，1−トリス（ヒドロキシメチル）ブタン、1，1，３−トリス（ヒドロキシメチル）ブタン、1，３，４−トリス（ヒドロキシメチル）ブタン、２，２，３−トリス（ヒドロキシメチル）ブタン、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）ペンタン、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）ヘキサン、１，２，３−トリス（ヒドロキシメチル）ヘプタン、１，２，５−トリス（ヒドロキシメチル）オクタン、２，２，４−トリス（ヒドロキシメチル）ノナン、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）ノナン、1−ヒドロキシ−３−オキサ−５，５'−ビス（ヒドロキシメチル）ヘプタン、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、水添ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールジヒドロキシプロピルエーテルなどを挙げることができる。その中でも１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン（通称トリメチロールプロパン）が好適に用いられる。

この反応に用いられるエーテル化触媒としては、エポキシ基と多価アルコールとの反応を進めるような触媒機能を有する化合物であればどのようなものでもよい。例えば、ルイス酸類、アルカリ金属化合物、有機リン化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩、イミダゾール類等が挙げられる。ルイス酸類の具体例としては、塩化第一錫、オクチル酸錫等が挙げられる。アルカリ金属化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、塩化リチウム、水酸化リチウム、メトキシナトリウム、水素化ナトリウム等が挙げられる。

有機リン化合物の具体例としては、トリフェニルフォスフィン、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラメチルホスホニウムアイオダイド、テトラエチルホスホニウムブロマイド、テトラエチルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルエチルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルエチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルエチルホスホニウムクロライド等が挙げられる。第３級アミンの具体例としては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン等が挙げられる。

第４級アンモニウム塩の具体例としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロオキサイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。イミダゾール類の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等が挙げられる。

その中でもルイス酸類が好適に用いられる。これらの触媒は併用することができる。通常、触媒量は固形分中０．００１〜１０質量％、好ましくは０．００５〜５質量％である。

反応は、無溶剤でも溶媒中でも実施することができる。使用できる溶媒は、例えば、芳香族系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、グリコールエーテル系溶媒等が挙げられる。芳香族系溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。ケトン系溶媒の具体例としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。アミド系溶媒の具体例としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。

グリコールエーテル系溶媒の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらの溶媒は併用することができる。製造時の合成反応時における固形分濃度は５０％〜９８質量％が好ましい。

（有機珪素化合物）
本発明に用いられるイソシアナト基及び珪素原子に直接結合している加水分解性基とを有する有機珪素化合物（Ｂ）は、下記一般式（１）
ＯＣＮ（ＣＨ₂）ｍＳｉＸｎＲ_(3-n) （１）
（但し、Ｒは水素又は炭素数１〜１０の一価炭化水素基、Ｘは炭素数１〜５のアルコキシ基、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜２０の整数を示す）で示される化合物であり、これらの一種又は二種以上が使用されるが、これらのうちでγ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルトリメトキシシランが好適に用いられる。

有機珪素化合物（Ｂ）の使用比率は、好ましくは多価エポキシ化合物（Ａ）１００質量部に対し、有機珪素化合物（Ｂ）１〜１００質量部、更に好ましくは多価エポキシ化合物（Ａ）１００質量部に対し、有機珪素化合物（Ｂ）５〜７０質量部が耐候性、塗膜物性などの点から好適に用いられる。

（エポキシ樹脂の製造方法）
本発明の変性エポキシ樹脂は、上述の多価エポキシ化合物（Ａ）中の水酸基と上述のイソシアナト基と珪素原子に直接結合している加水分解性基とを有する有機珪素化合物（Ｂ）のイソシアナト基との反応によって得られるが、この場合反応に際しては無触媒で実施することができるが、錫、チタン等の金属触媒、ジブチルスズラウレート等の有機金属化合物を使用することができる。これらのうちでは、錫、チタン及びこれらの有機金属化合物が上記反応を効率的に促進するほか、反応により得られたアルコキシシリル基の加水分解及び加水分解により得られたシラノールによる縮合架橋や基材への化学結合による接着をも促進し得る点から好適に用いられる。尚、上述の水酸基とイソシアナト基以外の副反応としては、加水分解性基と水酸基の脱アルコール反応及びエポキシ基とイソシアナト基の反応が考えられる。

反応は、無溶剤でも溶媒中でも実施することができる。溶媒としては、イソシアナト基と反応する活性水素をもたないものが使用され、例えばトルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒が挙げられる。

反応は、通常２０℃〜２５０℃、０．５時間〜３０時間の間で反応させて製造する事が出来るが、この際窒素等の不活性ガス雰囲気で反応を行わせるのが好ましい。

（塗料用樹脂組成物）
上記のようにして得られる本発明のエポキシ樹脂は、硬化剤と組み合わせることにより本発明の塗料用組成物を得ることができる。

本発明のエポキシ樹脂に用いられるアミン系硬化剤としては、従来からエポキシ樹脂用硬化剤として通常使用されているものが特に制限無く利用できるが、例えば、ポリアミドアミン類、複素環式ポリアミン類、脂環式ポリアミン類、脂肪族ポリアミン類、変性ポリアミン、ケチミン類、芳香族アミン類、第３級アミン類、イミダゾール類、等を挙げることが出来る。これらの硬化剤の中でも、特に、脂肪族ポリアミン類、脂環族アミン類、複素環式ポリアミン類及びそれらのアダクト化合物、マンニッヒ化合物又はケチミン化合物及びアミノ基含有シランカップリング剤は耐候性が良好なことから好ましい。これらの硬化剤は２種以上を組み合わせて使用してもよい。

脂肪族アミン類又は脂環式ポリアミン類としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、メタキシレンジアミン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、メタアンジアミン、ノルボルナンジアミン等が挙げられ、これらのアミンアダクトとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテルなどのグリシジル型エポキシ化合物又は、エチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドとのアダクト類、また、それらのマンニッヒ化合物としては、フェノール類とホルムアルデヒドとを反応させて得られるマンニッヒ化合物等を挙げることができる。

本発明のエポキシ樹脂に用いられる上記アミノ基含有シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N−シクロヘキシル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらの硬化剤は一種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。

（硬化触媒）
本発明の塗料用組成物の硬化を促進させるため用いられる硬化触媒としては、例えばジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オルガノチタネート、酢酸ナトリウム等の有機金属化合物、及びプロピルアミン、エチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等の脂肪族ポリアミン類が挙げられる。これらの硬化触媒の中でもジブチル錫ジラウレート等の有機錫化合物が好適に用いられる。これらの硬化促進剤はアルコキシシリル基の加水分解を促進させるために単独又は２種類以上が使用される。

本発明のエポキシ樹脂を塗料として用いる場合には、通常溶剤が配合される。この溶剤としては従来からエポキシ樹脂塗料用に用いられる溶剤が特に制限無く利用できるが、例えば、キシレン、トルエン等の芳香族系溶剤、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、グリコール系溶剤、アルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、芳香族含有の炭化水素系溶剤、ミネラルスピリット、ターペン等が挙げられる。これらの溶剤は任意に２種以上の混合溶剤として用いることもできる。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じてキシレン樹脂、石油樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂類、モノグリシジルエーテル類、ジオクチルフタレート、ベンジルアルコール、コールタール等の反応性または非反応性の希釈剤、ガラス繊維、炭素繊維、シリカ、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄などの充填剤もしくは顔料、増粘剤、チキソトロピック剤、着色剤、流れ調整剤、触媒、硬化促進剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料分散剤、可塑剤、各種溶剤等の常用の添加物を併用することもできる。

本発明のエポキシ樹脂組成物を使用して、塗料を調整する方法としては、硬化剤成分を除く前記成分の混合物をロールミル、ボールミル、サンドグラインドミル等の分散装置にて混合分散することにより塗料を調整することができる。これを塗装前に硬化剤と混合し、吹き付け塗り、ローラー塗り、刷毛塗り等の通常の塗装手段により塗装し、自然乾燥、強制乾燥により硬化塗膜が形成される。

以下実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。また、例中の「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものとする。

以下に実施例で得られた樹脂の分析方法を記述する。
（１）エポキシ当量の測定は、ＪＩＳ規格分析法Ｋ７２３６に準拠して測定した。
（２）固形分は、熱風乾燥機を使用し、１６０℃で９０分の条件下で加熱減量法にて測定した。

多価エポキシ化合物（Ａ）の製造例１
温度計、攪拌装置、冷却管及び窒素導入口を備えた２Ｌ丸底フラスコに、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（「エピコートＲＸＥ２１」、エポキシ当量＝２１４ｇ／ｅｑ、ジャパンエポキシレジン株式会社製）９００ｇ、トリメチロールプロパン１１９ｇ、キシレン５４ｇ及び触媒として塩化第一錫０．１ｇを仕込み、１９０℃まで系内の温度を上げて７時間反応させた。その後３８３ｇのキシレンを投入し、エポキシ当量６３１ｇ／ｅｑ、固形分７０％のエポキシ樹脂Ａ−１を得た。

多価エポキシ化合物（Ａ）の製造例２
温度計、攪拌装置、冷却管及び窒素導入口を備えた２Ｌ丸底フラスコに、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（「エピコートＲＸＥ２１」、エポキシ当量＝２１４ｇ／ｅｑ、ジャパンエポキシレジン株式会社製）９００ｇ、ネオペンチルグリコール１１２ｇ、キシレン５４ｇ及び触媒として塩化第一錫０．３ｇを仕込み、１９０℃まで系内の温度を上げて６時間反応させた。その後３８３ｇのキシレンを投入し、エポキシ当量６６４ｇ／ｅｑ、固形分７０％のエポキシ樹脂Ａ−２を得た。

実施例１
温度計、攪拌装置、冷却管及び窒素導入口を備えた１Ｌ丸底フラスコに、製造例１で得られたエポキシ樹脂（Ａ−１）５００ｇ、γ−イソシアナトプロピルメチルトリエトキシシラン（「ＫＢＥ−９００７」、信越化学工業株式会社製）８７．５ｇを仕込み、８０℃まで系内の温度を上げて窒素雰囲気下で２０時間反応させ、エポキシ当量７１４ｇ／ｅｑ、固形分７４％のエポキシ樹脂Ｂ−１を得た。この溶液の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、図１に示すように、イソシアナト基の吸収帯に観測された吸収ピークは消失し、逆にウレタン結合の吸収帯に大きな吸収ピークが観測され、本発明のエポキシ樹脂の生成が確認された。

実施例２
温度計、攪拌装置、冷却管及び窒素導入口を備えた１Ｌ丸底フラスコに、製造例１で得られたエポキシ樹脂（Ａ−１）３００ｇ、γ−イソシアナトプロピルメチルトリエトキシシラン（「ＫＢＥ−９００７」、信越化学工業株式会社製）１６５ｇを仕込み、１１０℃まで系内の温度を上げて窒素雰囲気下で９時間反応させ、エポキシ当量９５１ｇ／ｅｑ、固形分８０％のエポキシ樹脂Ｂ−２を得た。この溶液の赤外線吸収スペクトルの測定を行った。この結果、実施例１と同様に本発明のエポキシ樹脂の生成が確認された。

実施例３
温度計、攪拌装置、冷却管及び窒素導入口を備えた１Ｌ丸底フラスコに、製造例１で得られたエポキシ樹脂（Ａ−１）３００ｇ、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン（「ＫＢＥ−９００７」、信越化学工業株式会社製）１６５ｇを仕込み、１１０℃まで系内の温度を上げて窒素雰囲気下で９時間反応させ、エポキシ当量９４０ｇ／ｅｑ、固形分８０％のエポキシ樹脂Ｂ−３を得た。この溶液の赤外線吸収スペクトルの測定を行った。この結果、実施例１と同様に本発明のエポキシ樹脂の生成が確認された。

実施例４
温度計、攪拌装置、冷却管及び窒素導入口を備えた１Ｌ丸底フラスコに、製造例２で得られたエポキシ樹脂（Ａ−２）３００ｇ、γ−イソシアナトプロピルメチルトリエトキシシラン（「ＫＢＥ−９００７」、信越化学工業株式会社製）１６５ｇを仕込み、１１０℃まで系内の温度を上げて窒素雰囲気下で９時間反応させ、エポキシ当量９４０ｇ／ｅｑ、固形分８０％のエポキシ樹脂Ｂ−４を得た。この溶液の赤外線吸収スペクトルの測定を行った。この結果、実施例１と同様に本発明のエポキシ樹脂の生成が確認された。

実施例５
実施例１〜４で得られたエポキシ樹脂（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）及び（Ｂ−４）と比較例１〜４で得られたエポキシ樹脂（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）及び（Ｃ−４）を用い、硬化剤の活性水素当量とエポキシ樹脂のエポキシ当量の比が１：１になるように配合し、塗料組成物とした。次いで、得られた塗料組成物を乾燥膜厚８０〜１００ミクロンになるようにバーコーターを使用し金属板上に塗布した。その後２３℃で７日放置し硬化させた試験片の塗膜物性を下記のごとく評価し、それらの結果を表１に示す。

＜塗膜性能評価方法＞
１．耐候性；メタリングバーチカルウェザーメーター「ＭＶ３０００」を用いて促進試験を実施し、１００時間後の光沢保持率を光沢計（鏡面反射率６０度）で測定し、黄変度合いを色差計にて測定した。
２．耐食性；塗膜面に基材に達する傷をクロスカット入れた試験片を２３℃の５％ＮａＯＨ水溶液に５００時間浸漬し、その塗膜状態を観察し下記基準にて評価した。
○；変化無し △；わずかに発錆 ×；著しい発錆
３．耐衝撃性；ＪＩＳ Ｋ５４００に規定のように、デュポン式衝撃試験機により、ポンチ径１／４インチ、錘の重量１Ｋｇを使用して塗膜の耐衝撃高さを確認した。（単位ｃｍ）
４．密着性；塗膜の碁盤目セロハンテープ剥離試験（２mm間隔、１００目）「残存目数／１００」を実施した。

比較例１
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（「エピコート１００１」、エポキシ当量＝４７５ｇ／ｅｑ、ジャパンエポキシレジン株式会社製）７５部をキシレン２５部で溶解し、エポキシ当量６７９ｇ／ｅｑで、固形分７５％のエポキシ樹脂Ｃ−１を得た。

比較例２
水添ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（「エピコートＲＸＥ２１」、エポキシ当量＝２１３ｇ／ｅｑ、ジャパンエポキシレジン株式会社製）１００ｇ、メトキシ基含有シリコーン樹脂（「ＤＣ３０７４」、東レダウコーニング社製）１１２．２ｇ、メチルトリメトキシシラン６．５ｇを均一になるまで混合し、樹脂組成物Ｃ−２を得た。

比較例３
温度計、攪拌装置、冷却管及び窒素導入口を備えた１Ｌ丸底フラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（「エピコート８３４」、エポキシ当量＝２５０ｇ／ｅｑ、ジャパンエポキシレジン株式会社製）６０ｇ、メトキシ基含有シリコーン樹脂（「ＤＣ３０７４」、東レダウコーニング社製）４０ｇ、キシレン４０ｇ、テトライソプロポキシチタン０．１ｇを仕込み、溶剤を除去しながら、６時間撹拌を継続し、樹脂組成物Ｃ−３を得た。

比較例４
温度計、攪拌装置、冷却管及び窒素導入口を備えた１Ｌ丸底フラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（「エピコート」、エポキシ当量＝１８６ｇ／ｅｑ、ジャパンエポキシレジン株式会社製）１８６ｇ、テルペン骨格含有フェノール化合物（「ＹＰ−９０Ｊ」、水酸基当量＝約２００ｇ／ｅｑ、ヤスハラケミカル株式会社製）７１．５ｇ、キシレン１３．６ｇ及び触媒としてテトラメチルアンモニウムブロマイド０．１ｇを仕込み、１６０℃まで系内の温度を上げて４時間反応させた。その後９６．８ｇのキシレンを投入し、エポキシ当量６４３ｇ／ｅｑ、固形分７０％のエポキシ樹脂Ｃ−４を得た。

比較例５
実施例５と同様の方法で塗料及び試験片を作成し、同様の評価を実施した。結果を表１に示した。

表１中の（＊１）及び（＊２）はそれぞれ下記の内容を有する。
（＊１）ＮＢＤＡ：ノルボルナンジアミン、活性基水素当量３８．６。
（＊２）ダイトクラールＢ１９６９：大都産業（株）製、脂環族アミンアダクト、活性水素当量１００。

実施例１で得られたエポキシ樹脂Ｂ−１の赤外吸収スペクトル。

Claims (11)

1. 分子中に水酸基を有する多価エポキシ化合物（Ａ）とイソシアナト基及び珪素原子に直接結合している加水分解性基とを有する有機珪素化合物（Ｂ）とを反応させてなるエポキシ樹脂。
2. 分子中に水酸基を有する多価エポキシ化合物（Ａ）が芳香族環の含有量が５０質量％未満である多価エポキシ化合物である請求項１に記載のエポキシ樹脂。
3. 分子中に水酸基を有する多価エポキシ化合物（Ａ）が水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び／又は水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と多価アルコール（ａ）を付加反応させて得られたものである請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂。
4. 多価アルコール（ａ）がトリメチロールプロパンである請求項３に記載のエポキシ樹脂。
5. イソシアナト基を有する有機珪素化合物（Ｂ）が下記一般式（１）で表される請求項１〜４のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂。
   ＯＣＮ（ＣＨ₂）ｍＳｉＸｎＲ_(3-n) （１）
   （但し、Ｒは水素又は炭素数１〜１０の一価炭化水素基、Ｘは炭素数１〜５のアルコキシ基、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜２０の整数を示す）
6. イソシアナト基を有する有機珪素化合物（Ｂ）が、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルトリメトキシシランから選ばれる１種又は２種以上の化合物である請求項１〜５のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂。
7. 分子中に水酸基を有する多価エポキシ化合物（Ａ）１００質量部に対しイソシアナト基及び珪素原子に直接結合している加水分解性基とを有する有機珪素化合物（Ｂ）を１〜１００質量部の比率で使用することを特徴とする請求項１〜６のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂。
8. 請求項１〜７のいずれか1項に記載の製造方法により得られるエポキシ樹脂と硬化剤よりなる塗料用組成物。
9. 硬化剤がアミン系硬化剤であることを特徴とする請求項８に記載の塗料用組成物。
10. アミン系硬化剤が脂肪族ポリアミン類、脂環族ポリアミン類、複素環式ポリアミン類及びそれらのアダクト化合物、マンニッヒ化合物又はケチミン化合物及びアミノ基含有シランカップリング剤（ｂ）の１種又は２種以上から選ばれる請求項９に記載の塗料用組成物。
11. 硬化触媒として有機金属化合物を含んでなる請求項１０に記載の塗料用組成物。
    

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