CN115746703B - 一种基于环氧基氟苯硅树脂所制备的光固化涂料组合物和涂层的方法及应用 - Google Patents
一种基于环氧基氟苯硅树脂所制备的光固化涂料组合物和涂层的方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
一种基于环氧基氟苯硅树脂所制备的光固化涂料组合物和涂层的方法及应用。一种基于光固化环氧基氟苯硅树脂的涂料，将环氧基氟苯硅树脂EFPSi与硅烷氧基改性的环氧树脂SiER、活性环氧稀释剂、附着力促进剂、改性纳米硅溶胶及阳离子光引发剂等复合制成阳离子光固化涂料，在紫外光照作用下用该涂料制成的涂层不仅可实现快速光固化，且涂层表面水的接触角可达到130.9°、防污等级达到0‑1级、耐盐雾≥1000h、耐老化达到了1000‑1200h，涂层整体表现出了良好的综合应用效果。而上述配方中，所述的环氧基氟苯硅树脂用环氧基硅烷与氟烃基硅烷、苯基硅烷或苯基硅氧烷低聚体等组分的水解缩聚反应制得；而硅烷氧基改性环氧树脂则用含C‑OH的环氧树脂与异氰酸酯基硅烷反应获得。
Description
技术领域
本发明属于功能树脂与涂料涂层领域，具体地说，涉及一种基于光固化、结构中同时含有环氧基、氟烃基及苯基共改性硅树脂(简称环氧基氟苯硅树脂)等所制备的光固化涂料与涂层的方法。
背景技术
光固化涂料，固化速度快、生产效率高、清洁、低污染，且在快速成型、3D打印等尖端领域有广泛应用，现已发展成为树脂涂料发展的方向之一。目前国内生产销售的光固化树脂涂料主要为含C＝C双键的烯类化合物及低聚体——如丙烯酸酯基PU预聚体、丙烯酸改性环氧树脂等所制备的涂料(见CN105778103A，CN111607321A，CN 104177991A等)，而与之形成互补的基于光固化阳离子环氧类树脂所开发的涂料与涂层(CN106751877、CN107602864A)不仅研究甚少、且鲜有工业产品面世。
目前，国内关于氟硅树脂及其构筑的超疏水涂层研究虽然非常活跃且报道颇多(见CN101775144B、CN103408762B、CN104558458B)，但却尚未见有关于环氧基/氟烃基/苯基共改性的特种官能基硅树脂合成及基于该树脂所制备的光固化涂料与涂层的研究报道。
发明内容
针对官能基氟苯硅树脂研究与生产现状，本发明公开了一种基于光固化环氧基/氟烃基/苯基共改性硅树脂——简称环氧基氟苯硅树脂所制备的光固化涂料与涂层的方法。氟硅树脂，拒水拒油性优异，耐候、抗老化性能好，在该树脂结构中引入苯基基团，有望提高氟硅树脂的折光指数、并赋予树脂高透光性与耐高温等性能；而引入反应性环氧基，则在保持氟硅树脂原有性能的基础上还能赋予目标树脂以环氧基官能团所特有的反应性，并使之在阳离子光引发剂作用下能实现交联固化。
为此，本发明采取了如下技术方案：
一种基于光固化环氧基氟苯硅树脂所制备的光固化涂料(FPER)，按质量份，由下列物质组成：35-74份环氧基氟苯硅树脂(EFPSi)、20-50份硅氧烷改性环氧树脂(SiER)、5-10份活性环氧稀释剂(ED)、1-5份环氧基附着力促进剂(AP)及以上述物质(EFPSi+SiER+ED+AP)总质量计0-50wt％改性纳米硅溶胶、1-6wt％阳离子光引发剂。
所述的环氧基氟苯硅树脂(EFPSi)，为结构中含有D(二官能，RR′SiO)和/或T型(三官能，RSiO3/2)环氧基硅氧烷、氟烃基硅氧烷、苯基硅氧烷或苯基硅氧烷低聚体等链节的共聚物，换言之，即为环氧基硅氧烷-co-氟烃基硅氧烷-co-苯基硅氧烷或环氧基硅氧烷-co-氟烃基硅氧烷-co-苯基硅氧烷低聚体的共聚物；所述的环氧基为2,3-环氧丙氧丙基、3,4-环己基乙基或2,3-环氧丙氧聚氧乙烯聚氧丙烯醚丙基CH2(O)CHCH2O(C2H4O)a(C3H6O)b C3H6中的一种，式中a＝0-6,b＝3-6，a+b＝3-6；所述的氟烃基为C1-8全氟烷基乙基、五氟苯基或全氟聚醚基中的一种；所述的苯基硅氧烷低聚体为(二)苯基硅氧烷自身的低聚体、或(二)苯基硅氧烷-co-(二)烷基硅氧烷共聚形成的低聚体，所述的烷基为-CH3～-C18H37。
所述的环氧基氟苯硅树脂(EFPSi)，固含量约为50-80％，环氧基含量(以每100份树脂所含环氧基的摩尔数计)为约0.03-0.2，系用环氧基硅烷与氟烃基硅烷、苯基硅烷或苯基硅氧烷低聚体的水解缩聚反应制得。具体制备步骤如下：
按质量比，称取7.5-20份环氧基硅烷(ESi)、10-50份氟烃基硅烷(FSi)、30-82.5份苯基硅烷(PSi)或苯基硅氧烷低聚体(OSi)，搅拌混匀，得混合物A；然后按A的质量，再加入以A质量份计约100-300wt％的有机溶剂、1-2wt％水解催化剂和理论量去离子水，所述去离子水的理论量可基于硅氧烷的水解缩合反应确定，在40-80℃进行水解缩聚反应4-10h。反应结束，再经水洗除催化剂、回收溶剂并脱低沸，得透明-半透明粘稠状液体，即为环氧基/氟烃基/苯基共改性硅树脂，简称为环氧基氟苯硅树脂，记作EFPSi，用溶剂稀释至固含量约为50-80％，贮存。
所述的氟烃基硅烷，为分子中连有一个C1-8全氟烷乙基、或全氟芳基、或全氟聚醚基且又连有2-3个烷氧基的硅烷，选取十七氟辛基乙基三甲氧基硅烷(又名1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷)、十七氟辛基乙基三乙氧基硅烷(又名1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷)、十三氟己基乙基三甲氧基硅烷(又名1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲氧基硅烷)、十三氟己基乙基三乙氧基硅烷(又名1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷)、九氟丁基乙基三甲氧基硅烷(又名1H,1H,2H,2H-全氟己基三甲氧基硅烷)、九氟丁基乙基三乙氧基硅烷(又名1H,1H,2H,2H-全氟己基三乙氧基硅烷)、3-七氟异丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-七氟异丙氧基丙基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、三氟丙基甲基二乙氧基硅烷、五氟苯基三甲氧基硅烷、五氟苯基三乙氧基硅烷、平均分子量Mn＝1000-3000全氟聚醚基三甲氧基硅烷、Mn＝1000-3000全氟聚醚基三乙氧基硅烷等中的一种或任意两种的混合物，所述的全氟聚醚基为CF3或C3F7封端的聚氧化六氟丙烷或氧化六氟丙烷-co-氧化四氟乙烷的共聚物。
所述的环氧基硅烷，为分子中含有一个环氧基且含2-3个烷氧基的硅烷，选取(2,3-环氧丙氧丙基)三甲氧基硅烷(KH-560)、(2,3-环氧丙氧丙基)甲基二甲氧基硅烷、(2,3-环氧丙氧丙基)三乙氧基硅烷、(2,3-环氧丙氧丙基)甲基二乙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、(2,3-环氧丙氧丙基)聚氧乙烯聚氧丙烯醚丙基甲基二甲氧基硅烷、(2,3-环氧丙氧丙基)聚氧乙烯聚氧丙烯醚丙基三甲氧基硅烷、(2,3-环氧丙氧丙基)聚氧乙烯聚氧丙烯醚丙基三乙氧基硅烷等中的一种，所述的聚氧乙烯聚氧丙烯醚丙基-(C2H4O)a(C3H6O)bC3H6-及式中a,b的取值等同前。
所述的苯基硅烷，为结构中含有1-2个苯基且含2-3个烷氧基的硅烷，选取苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷中的一种或苯基三烷氧基硅烷与二苯基二烷氧基硅烷的任意比例混合物，而所述的烷氧基为甲氧基或乙氧基。
所述的苯基硅氧烷低聚体，为分子中含有硅羟基或硅烷氧基、且含D或/和T型(二)苯基硅氧链节而结构呈线性、环状、树枝状或半封闭笼状的硅氧烷低聚体，选取半封闭笼状苯基七聚硅氧烷三硅醇、环状1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四苯基环四硅氧烷、环状八苯基环四硅氧烷、线性羟基封端的聚二苯基硅氧烷[HO(ph2SiO)nH]或二苯基硅氧烷-co-二烷基硅氧烷[HO(ph2SiO)n(R2SiO)m1H]、树枝状羟基或烷氧基封端的二苯基硅氧烷-co-苯基硅氧烷[HO(ph2SiO)n(phSiO3/2)n1H]、或二苯基硅氧烷-co-烷基硅氧烷[HO(ph2SiO)n(RSiO3/2)m2H]、或苯基硅氧烷-co-烷基硅氧烷[HO(phSiO3/2)n1(RSiO3/2)m2H]、或苯基硅氧烷-co-二烷基硅氧烷[HO(phSiO3/2)n1(R2SiO)m1H]等共聚形成的低聚体中的一种，所述的烷基为-CH3～-C18H37，n，n1＝1-20，m1，m2＝0-19，n+m1、n+m2、n1+m1、n1+m2＝2-20。
所述的有机溶剂，为对氟烃基硅烷、苯基硅烷、环氧基硅烷等有良好互溶性的氟醇、醇醚、酮、醇醚酯、(氟代)芳烃等溶剂，可单一组分或多种溶剂混合使用，选取甲苯(MB)、三氟甲苯(TFT)、二甲苯、丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基酮(MIBK)、三氟乙醇、五氟戊醇、乙酸乙酯、醋酸丁酯(BA)、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)等中的一种或多种溶剂的混合物，溶剂用量一般为单体混合物A质量的100-300wt％。
所述的水解催化剂为无机酸如浓盐酸或有机酸如柠檬酸、醋酸等中的一种。
所述的硅氧烷改性环氧树脂(SiER)，环氧值(100g树脂中所含环氧基的摩尔数)约为0.2-0.55、黏度约为500-25000mPa.s，结构如式(1)所示，为环氧树脂结构中部分羟基被三烷氧基硅丙基氨基甲酸酯基取代所生成的改性产物，式中m＝0,1；R＝CH3或C2H5。
所述的硅氧烷改性环氧树脂(SiER)，用结构中含C-羟基的环氧树脂(ER)与异氰酸酯基硅烷(SiNCO)按ER中C-OH：SiNCO的摩尔比约为1:1-0.25反应制得，所述反应的反应温度约为60-80℃、反应时间约为1-3h，可直接合成或委托有关环氧树脂厂家加工订购。
所述的结构中含C-羟基的环氧树脂(ER)，选取双酚A型环氧树脂[如E44(环氧值0.44)、E20(环氧值0.20)、双酚F型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂等中的一种。
所述的异氰酸酯基硅烷(SiNCO)，选取3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、(3-异氰酸酯基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-异氰酸酯基丙基)甲基二乙氧基硅烷中的一种。
所述的活性环氧稀释剂(ED)，为分子内含有1-2个环氧基、既可参与环氧基特有的化学反应同时又能发挥类似溶剂稀释作用的化合物，选取丁基缩水甘油醚、C12-14脂肪族烷基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、二缩水甘油醚[二(2,3-环氧丙基)醚]、1,6-已二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚等中的一种。
所述的环氧基附着力促进剂(AP)，为本身含有环氧基及硅烷氧基、既能参与树脂或涂料的光固化反应、又能增加基材与有机涂层之间粘结性的物质，选取(2,3-环氧丙氧丙基)甲基二甲氧基硅烷、(2,3-环氧丙氧丙基)甲基二乙氧基硅烷、(2,3-环氧丙氧丙基)三甲氧基硅烷、(2,3-环氧丙氧丙基)三乙氧基硅烷、(2,3-环氧丙氧)聚醚丙基甲基二甲氧基硅烷、(2,3-环氧丙氧)聚醚丙基三甲氧基硅烷、(2,3-环氧丙氧)聚醚丙基甲基二乙氧基硅烷、(2,3-环氧丙氧丙基)聚醚丙基三乙氧基硅烷等中的一种，所述的聚醚基为聚氧乙烯聚氧丙烯醚-(C2H4O)a1(C3H6O)b1-或聚氧丙烯醚基-(C3H6O)b1-，式中a1,b1可同或不同于前文a,b，a1,b1＝0-9，a1+b1＝3-9。
所述的改性纳米硅溶胶RSiO2，为苯基或氟烃基改性的纳米硅溶胶，固含量约为20-35％(分散介质为醇醚或醚酯溶剂)，平均粒径为20-30nm，pH＝6-7，从青岛基亿达硅胶试剂有限公司等单位订购。
所述的阳离子光引发剂，为在紫外光照射下能引发环氧基阳离子开环反应的物质，选取二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟锑酸盐(阳离子光引发剂6976)、(4-苯基硫)苯基二苯基锍鎓六氟磷酸盐(阳离子光引发剂6992)、双(4-叔丁基苯)碘鎓六氟磷酸盐(阳离子光引发剂PI9388)、4-异丁基苯基-4'-甲基苯基碘六氟磷酸盐(阳离子光引发剂250)、三芳基六氟磷酸锍鎓盐(阳离子光引发剂1176)、η6-异丙苯茂铁(II)六氟磷酸盐(阳离子光引发剂261)等中的一种。
所述的基于环氧基氟苯硅树脂所制备的光固化涂料的方法为：按质量比，称取环氧基氟苯硅树脂(EFPSi)、硅烷氧基改性环氧树脂(SiER)、活性环氧稀释剂(ED)、环氧基附着力促进剂(AP)，搅拌混匀，再加入改性纳米硅溶胶及阳离子光引发剂，搅拌分散20-30min，得均匀混合物，即为基于环氧基氟苯硅树脂所制备的光固化涂料，记作FPER。
所述的基于环氧基氟苯硅树脂所制备的光固化涂层的方法为：取FPER涂料，用溶剂调稀至固含量约为30-40wt％，得工作液，然后再将该工作液均匀涂覆于洁净基材表面，先室温流平20-30min，再在100-120℃预烘除溶剂3-10min，然后再置于紫外光固化机中进行UV光固化，所得涂层，即为EFPSi/SiER涂层试样。
所述的基材为打毛处理后洁净的马口铁、铝合金、钢板、覆铜板、玻璃、陶瓷或PC线路板等中的一种；
所述的涂覆方式包括喷涂、刷涂、滚涂、丝棒涂布、旋涂、浸渍提拉法成膜等中的一种。
所述的基于环氧基氟苯硅树脂与硅氧烷改性环氧树脂等所制备的光固化涂层的应用性能，按下列方法进行评价：
透光率(T)，以玻璃做涂层基材，用Cary 5000型紫外-可见分光光度计测定；涂层表面防水性，以水滴在涂层表面的静态接触角(θH2O)表示，用JC-2000C1型静态接触角测量仪，水滴大小为5μL；耐老化性能(1000h×85℃×RH85％)：参照GB/T2423.24-1995标准用KK-SN-150氙灯耐老化试验箱测定；耐盐雾性能：以5wt％NaCl水溶液作测试液，参照GB/T10125-1997标准测定；附着力：参照HGT3792-2014标准，用电动附着力试验机进行测定；耐冲击性：参照GB/T1732-1993，用耐冲击器测定；柔韧性：参照GB/T1731-1993方法，用漆膜弹性试验器测定；硬度：参照GB/T6739-1996方法，用铅笔硬度评价；防污性能：用GB/T9780-1988规定的粉煤灰试验方法测定，分为0，1，2，3，4五个等级，0级为最好。
本发明的有益效果：为改善阳离子光固化氟硅树脂涂料短缺的现状，本发明利用环氧基硅烷与氟烃基硅烷、苯基硅烷或苯基硅氧烷低聚体的水解缩聚反应，首先合成了一类结构中同时含D、T链节的环氧基氟苯硅树脂(EFPSi)——即环氧基硅氧烷-co-氟烃基硅氧烷-co-苯基硅氧烷或环氧基硅氧烷-co-氟烃基硅氧烷-co-(苯基硅氧烷-co-烷氧基硅氧烷)低聚体的共聚物，并借助EFPSi结构中苯基与环氧树脂骨架亲和力强的特点可有效改善氟硅树脂与硅烷氧基改性环氧树脂等组分的互溶性，从而使基于EFPSi与改性环氧树脂等物理复合所制成的涂料涂层不会因相分离或分层而无法光固化；其次，本发明将环氧官能基氟苯硅树脂、强粘附与湿气可固化的硅烷氧基改性环氧树脂、苯基/氟烃基改性纳米硅溶胶与阳离子光引发剂等复合制成的光固化涂料，在紫外光作用下，该涂料不仅能快速室温固化，且通过低表面能驱使氟硅链段趋表、向空气界面的迁移以及强粘附性硅烷氧基改性环氧树脂趋底、向基材与氟硅树脂中间的富集，从而使光固化后获得的氟硅树脂涂层不仅能拥有良好的附着力，且固化后的涂层还能表现出优异的防水防污防尘、耐油、耐冷热与耐老化、抗腐蚀、电化学阻抗等效果；另外，光固化后遗留于涂层内环氧树脂侧链上的硅烷氧基在湿气(水分)作用既可自交联、又与EFPSi树脂内的硅羟基继续缩合反应加强涂层后固化，这显然也对光固化涂层性能的提升有帮助。可见，本发明不仅为功能基氟硅树脂在光固化涂料涂层领域的应用提供了一条的新途径，而且还为改善拒水拒油性氟硅树脂与基材之间的附着力提供了可借鉴解决方案。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但是本发明不局限于以下实施例。
实施例1
(1)环氧基氟苯硅树脂EFPSi的合成
在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的三颈瓶中，依次加入20.0g 3,4-环己基乙基三甲氧基硅烷A186、35.0g 1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲氧基硅烷(又名十三氟己基乙基三甲氧基硅烷)、45.0g n＝3羟基封端的二苯基硅氧烷三聚体[又名羟基封端聚二苯基硅氧烷低聚体，HO(ph2SiO)3H]，搅拌混匀，得总计约100.0g混合物A；然后，按A的质量，再加入以A质量份计约200wt％的三氟甲苯-乙醇(1：1，wt/wt)溶剂、1％浓盐酸催化剂和理论量去离子水在60℃进行水解缩聚反应6h。反应结束，先加热蒸除醇溶剂，然后再用等体积去离子水洗涤2次除催化剂，然后在P表约0.85MPa条件下减压脱低沸，得约89.24g透明-半透明粘稠状液体，即为3,4-环己基乙基硅氧烷-co-1H,1H,2H,2H-全氟辛基硅氧烷-co-二苯基硅氧烷低聚体的共聚物，环氧基含量(以每100g树脂中所含环氧基的摩尔数计，下同)约为0.0910，记作EFPSi-1，用溶剂三氟甲苯-醋酸乙酯(1:1，wt/wt)稀释至固含量约为50％，备用。
(2)硅烷氧基改性环氧树脂SiER-1的合成
在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的三颈瓶中，加入30.0g双酚A型环氧树脂E44(环氧值约为0.44，羟基值以100g树脂所含羟基的摩尔数计约为0.0887)，然后按E44中所含C-OH：SiNCO-1的摩尔比约为1:0.3，再加入约1.64g3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(SiNCO-1)，搅拌混匀，然后控温80℃反应2h，所得产物即为结构如式(1)所示、m＝0、R＝CH3三甲氧基硅丙基氨基甲酸酯基改性的环氧树脂，简称为三甲氧硅基改性环氧树脂，记作SiER-1。
(3)基于EFPSi-1所制备的光固化涂料与涂层
1)涂料配制：50.0g环氧基含量约为0.0910、固含量约为50％的环氧基氟苯硅树脂EFPSi-1、40.0g硅氧烷基改性环氧树脂SiER-1、8.0g活性环氧稀释剂苄基缩水甘油醚、2.0g环氧基附着力促进剂KH-560及以上述物质总质量计1wt％、约1.0g阳离子光引发剂6976，搅拌分散30min，得均匀混合物即为基于EFPSi-1和SiER-1等所制备的光固化涂料，记作FPER-1
2)涂层制备：取FPER-1涂料用溶剂(三氟甲苯：醋酸乙酯＝1：2，wt/wt，下同)调稀至固含量约为30wt％，再用口径约为0.8mm的喷枪将该涂料均匀喷涂于洁净马口铁或玻璃基材表面，控制喷涂量以使干后涂层厚度约为20μm，先室温流平30min，再在100℃烘3min，然后用功率为1000W的紫外光固化机固化2min，所得涂层，即为FPER-1涂层试样。
实施例2
(1)环氧基氟苯硅树脂EFPSi-2的合成
合成方法与用量同实施例1。但用35.0g(0.1060mol)五氟苯基三乙氧基硅烷及45.0g二苯基硅氧烷-co-十六烷基硅氧烷低聚体(链节比3：1，mol/mol)分别等质量代替实施例1中的1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲氧基硅烷及羟基封端的二苯基硅氧烷三聚体进行反应，得约82.64g产物，即为环氧基氟苯硅树脂——3,4-环己基乙基硅氧烷-co-五氟苯基硅氧烷-co-(二苯基硅氧烷-co-十六烷基硅氧烷)低聚体的共聚物，记作EFPSi-2，环氧基含量约为0.0983，用溶剂三氟甲苯-醋酸乙酯(1：1，wt/wt)稀释至固含量约为80％，备用。
(2)硅烷氧基改性环氧树脂SiER-2的合成
在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的三颈瓶中，加入30.0g双酚A型环氧树脂E20(环氧值约为0.20，羟基值以100g树脂所含羟基的摩尔数计约为0.225)、20.0g甲苯-醋酸乙酯(1:1，wt/wt)，加热搅拌使之溶解呈透明状，然后按E20中所含C-OH：SiNCO-2的摩尔比约为1:0.25，再加入约4.16g 3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(SiNCO-2)，搅拌混匀，然后控温80℃反应为1h，得54.16g结构如式(1)所示、m＝0、R＝C2H5三乙氧基硅丙基氨基甲酸酯基改性环氧树脂，简称为三乙氧硅基改性环氧树脂，记作SiER-2，固含量约为63.07％。
(3)基于EFPSi-2所制备的光固化涂料与涂层
1)涂料配制：74.0g环氧基含量约为0.0983、固含量约为80％的环氧基氟苯硅树脂EFPSi-2、20.0g三乙氧硅基改性的环氧树脂SiER-2、5.0g活性环氧稀释剂1,6-已二醇二缩水甘油醚、1.0g环氧基附着力促进剂2,3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷KH560及以上述物质总质量计25wt％、约25.0g固含量约为35％、平均粒径约为20nm的苯基改性纳米硅溶胶、6wt％约6.0g阳离子光引发剂1176，搅拌分散20min，得均匀混合物即为基于EFPSi-2和SiER-2等所制备的光固化涂料，记作FPER-2。
2)涂层制备：取FPER-2涂料用溶剂调稀至固含量约为40wt％，再用口径约为0.8mm的喷枪将该涂料均匀喷涂于洁净马口铁或玻璃表面，控制喷涂量以使干后涂层厚度约25μm左右，先室温流平20min，再在100℃烘10min，然后用功率为1000W的紫外光固化机固化4min，所得涂层，即为FPER-2涂层试样。
实施例3
(1)环氧基氟苯硅树脂EFPSi-3的合成
合成方法与用量同实施例1。但用15g十七氟辛基乙基三甲氧基硅烷和20g三氟丙基甲基二甲氧基硅烷的混合物代替实施例1中的35g 1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲氧基硅烷，用20.0g苯基三甲氧基硅烷与25.0g二苯基二甲氧基硅烷的混合物代替实施例1中45g羟基封端的二苯基硅氧烷三聚体同法进行水解缩聚反应，得约76.36g产物，即为环氧基氟苯硅树脂——3,4-环己基乙基硅氧烷-co-十七氟辛基乙基硅氧烷-co-三氟丙基甲基硅氧烷-co-苯基硅氧烷-co-二苯基硅氧烷的共聚物，记作EFPSi-3，环氧基含量约为0.1063，用三氟甲苯-醋酸乙酯(1:1，wt/wt)稀释至固含量约为70％，备用。
(2)硅烷氧基改性环氧树脂SiER-3的合成
在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的三颈瓶中，加入30.0g双酚A型环氧树脂E44(环氧值约为0.44，羟基值以100g树脂所含羟基的摩尔数计约为0.0887)，然后按E44中所含C-OH：SiNCO-3的摩尔比约为1:0.3，再加入约1.49g3-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷(SiNCO-3)，搅拌混匀，然后控温60℃反应3h，所得产物即为结构如式(1)所示、m＝1、R＝CH3甲基二甲氧基硅丙基氨基甲酸酯基改性的环氧树脂，简称为甲基二甲氧基硅基改性环氧树脂，记作SiER-3。
(3)基于EFPSi-3所制备的光固化涂料与涂层
1)涂料配制：35.0g环氧基含量约为0.1063、固含量约为70％的环氧基氟苯硅树脂EFPSi-3、50.0g甲基二甲氧基硅基改性环氧树脂SiER-3、10.0g活性环氧稀释剂新戊二醇二缩水甘油醚、5.0g环氧基附着力促进剂(2,3-环氧丙氧丙基)甲基二甲氧基硅烷及以上述物质总质量计50wt％、约50.0g固含量为20％平均粒径约为20nm的苯基改性纳米硅溶胶、4.5wt％约4.5g阳离子光引发剂6976，搅拌分散25min，得均匀混合物即为基于EFPSi-3和SiER-3等所制备的光固化涂料，记作FPER-3。
2)涂层制备：取FPER-3涂料用溶剂调稀至固含量30wt％，再用口径约为0.8mm的喷枪将该涂料均匀喷涂于洁净马口铁或玻璃基材表面，控制喷涂量以使干后涂层厚度约为22μm左右，先室温流平30min，再在100℃烘5min，然后用功率为1000W的紫外光固化机固化2min，所得涂层，即为FPER-3涂层试样。
实施例4
(1)环氧基氟苯硅树脂EFPSi-4的合成
合成方法与用量同实施例1。但用15.0g Mn＝1000的全氟聚醚三甲氧基硅烷与20.0g九氟己基三甲氧基硅烷(又名九氟丁基乙基三甲氧基硅烷)混合物代替实施例1中35g1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲氧基硅烷；另外用45.0g羟基封端的苯基硅氧烷-co-二乙基硅氧烷(链节比1:2，mol/mol)低聚体等质量代替实施例1中的45.0g、n＝3羟基封端的二苯基硅氧烷三聚体同法进行反应，得约89.62g产物，即为环氧基氟苯硅树脂——3,4-环己基乙基硅氧烷-co-全氟聚醚基硅氧烷-co-九氟己基硅氧烷-co-(苯基硅氧烷-co-二乙基硅氧烷)低聚体的共聚物，记作EFPSi-4，环氧基含量约为0.0906，用三氟甲苯稀释至固含量约为55％，备用。
(2)硅烷氧基改性环氧树脂SiER-4的合成
在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的三颈瓶中，加入40.0g氢化双酚A型环氧树脂HE44[环氧值0.4，羟基值以100g树脂所含羟基的摩尔数计约0.089，络合高新材料(上海)有限公司]，然后按HE44中所含C-OH：SiNCO-3的摩尔比约为1:0.3，再加入约2.01g 3-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷(SiNCO-3)，搅拌混匀，然后控温80℃反应1.5h，得结构如式(1)所示、m＝1、R＝CH3甲基二甲氧基硅丙基氨基甲酸酯基改性的氢化双酚A环氧树脂HE44，简称为甲基二甲氧基硅基改性氢化双酚A环氧树脂，记作SiER-4。
(3)基于EFPSi-4所制备的光固化涂料与涂层
1)涂料配制：55.0g环氧基含量约为0.0906、固含量约为55％的环氧基氟苯硅树脂EFPSi-4、32.0g甲基二甲氧基硅基改性氢化双酚A环氧树脂SiER-4、10.0g活性环氧稀释剂聚丙二醇二缩水甘油醚V207(深圳市汇特化工有限公司)、3.0g环氧基附着力促进剂聚合度a1＝0、b1＝3的(2,3-环氧丙氧丙基)聚氧丙烯醚基三甲氧基硅烷及以上述物质总质量计10wt％约10.0g固含量约为20％、平均粒径约为25nm的十三氟己基乙基改性的纳米硅溶胶、3.0wt％约3.0g阳离子光引发剂6976，搅拌分散25min，得均匀混合物即为基于EFPSi-4和SiER-4等所制备的光固化涂料，记作FPER-4。
2)涂层制备：取FPER-4涂料用溶剂调稀至固含量约为30wt％，再用口径约为0.8mm的喷枪将该涂料均匀喷涂于洁净马口铁或玻璃表面，控制喷涂量以使干后涂层厚度约23μm左右，先室温流平25min，再在100℃烘6min，然后用功率为1000W的紫外光固化机固化2min，所得涂层，即为FPER-4涂层试样。实施例5——实施例2的参比1
以等质量环氧树脂E51代替实施例2(3)中的环氧基氟苯硅树脂EFPSi-2，其他原料及用量均同实施例2，配制光固化涂料，所得涂料记作FPER-5，然后同实施例2(3)中步骤2)再制备光固化涂层FPER-5试样，用作本发明的实施例2的参比1进行性能测定。
实施例6——实施例2的参比2
环氧基氟苯硅树脂的制备方法同实施例2，但不加SiER-2配制光固化涂料，然后同实施例2进行光固化，所得的涂层试样，记作FPER-6，用作本发明的参比2进行性能测定。
取实施例1-6制备的涂层试样FPER-1～6，在室温25-30℃、RH＝42％条件下平衡24h，然后按下列方法进行性能测定：涂层透光率(T％)，以玻璃做涂层基材，用Cary 5000型紫外-可见分光光度计测定；耐老化性能(1000h×85℃×RH85％)：参照GB/T2423.24-1995标准用KK-SN-150氙灯耐老化试验箱测定；涂层表面防水性能，以水滴在涂层表面的静态接触角(θH2O)表示，用JC-2000C1型静态接触角测量仪，水滴大小为5μL；耐盐雾性能：以5wt％NaCl水溶液作测试液参照GB/T 10125-1997标准测定；附着力：参照HGT3792-2014标准，用电动附着力试验机进行测定；耐冲击性：参照GB/T1732-1993标准用耐冲击器测定；柔韧性：参照GB/T1731-1993方法，用漆膜弹性试验器测定；硬度：参照GB/T6739-1996方法，用铅笔硬度评价；防污性能：用GB/T9780-1988规定的粉煤灰方法测定，分为5个等级，0级最好；耐航空煤油性能：取涂层试样用石蜡-松香(1:1，wt/wt)进行封边，然后以3#航空煤油作为测试液参照GB/T 9274-1988标准进行测试；涂层耐腐蚀性(电化学阻抗)：以石蜡-松香封边后且固化在马口铁表面的涂层作为工作电极(测试面积1cm2)、饱和甘汞电极作为参比电极、铂电极作为对电极的三电极体系、电解液为3.5％NaCl溶液，用Princeton仪器公司电化学工作站进行涂层电化学阻抗性能测试，其中腐蚀电流密度Icorr值越小、腐蚀电压Ecorr值越大，表示涂层电化学阻抗越好、缓蚀效率越高；耐冷热循环：取涂层试样置于-40℃冷冻环境30min、取出后再置于70℃烘箱中30min，如此交替操作直至测试时间约为7天(168h)，观察经此冷热循环后涂层表面的变化或有无开裂、皲裂等现象；初始分解温度T5％(即涂层热失重5％时的温度)：取涂层试样，在室温养护7天后在120℃烘30min，然后取约3～5mg涂层样品用美国TA公司热失重分析仪(TGA)测定，测试温度为室温～600℃、升温速率10℃/min，N2保护。所有测试结果见表1。
表1基于环氧基氟苯硅树脂所制备的光固化涂层的性能及与参比的比较
★——表示在85℃×RH85％条件下1000h涂层表面无变化；参比1——环氧树脂涂层，参比2——不含SiER的氟硅涂层
从表1可见，本发明实施例1-4所制备的涂层FPER-1～4，涂层表面θH2O达到了106.7-130.9°、硬度达到2H-3H、耐冲击达到60-80cm、附着力0-1级，防污等级为0-1级、耐老化1000h×85℃×RH85％涂层无变化、耐盐雾达到了1000-1200h，另外涂层耐航空煤油浸泡1000h或在-40℃～70℃冷热循环168h无异常，而参比1在冷热循环168h后出现了局部开裂或耐老化1000h后有表面发黄现象、且涂层热失重5％时的起始分解温度均低于实施例1-4试样，这表明FPER-1～4涂层的耐老化、耐冷热循环、耐盐雾性能好，而防水防污性能强；另与参比1相比，实施例1-4所制备的涂层FPER-1～4其腐蚀电压Ecorr较大、而腐蚀电流密度Icorr较小，表明FPER-1～4涂层的电化学阻抗大、耐腐蚀能力强。而与参比2相比，实施例1-4涂层的附着力显然更好。这表明，本发明基于EPFSi和SiER等组分所制备的光固化与湿气双重固化的涂层不仅防水、防污、耐盐雾、耐老化、耐冷热性能优异，且附着力良好，涂层整体表现出了不俗的应用效果。
Claims (10)
1.一种光固化涂料组合物，其特征在于，按质量计，包括：35-74份环氧基氟苯硅树脂EFPSi、20-50份硅氧烷改性环氧树脂SiER、5-10份活性环氧稀释剂ED、1-5份环氧基附着力促进剂AP及EFPSi+SiER+ED+AP总质量计0-50 wt%的改性纳米硅溶胶和1-6 wt%的阳离子光引发剂；
所述的环氧基氟苯硅树脂EFPSi，为环氧基硅氧烷-co-氟烃基硅氧烷-co-苯基硅氧烷共聚物或环氧基硅氧烷-co-氟烃基硅氧烷-co-(苯基硅氧烷-co-烷基硅氧烷)低聚体的共聚物；
所述的硅氧烷改性环氧树脂SiER，结构如式(1)所示：
(1)；
式(1)中，m=0,1；R=CH3或C2H5；
所述的环氧基附着力促进剂AP为分子中含有环氧基和2-3个烷氧基且对金属基材和有机涂层有粘结性的物质；
所述的改性纳米硅溶胶为苯基或氟烃基改性的纳米硅溶胶。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述的环氧基氟苯硅树脂EFPSi，固含量为50-80%，环氧基含量以每100 g树脂所含环氧基的摩尔数计为0.03-0.2 mol。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述的环氧基氟苯硅树脂EFPSi由环氧基硅烷、氟烃基硅烷与苯基硅烷或者苯基硅氧烷低聚体进行水解缩聚反应得到；
所述的环氧基硅烷，为分子中含有1个环氧基和2-3个烷氧基的硅烷；
所述的氟烃基硅烷，为分子中含有2-3个烷氧基和C1-8全氟烷基、五氟苯基或全氟聚醚基的硅烷；
所述的苯基硅烷，为分子中含有1-2个苯环和2-3个烷氧基的硅烷；
所述的苯基硅氧烷低聚体为分子中含有硅羟基或硅烷氧基的含有D型硅氧烷链节和/或T型硅氧烷链节的低聚体；
所述的烷氧基为甲氧基或乙氧基。
4.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述的环氧基为2,3-环氧丙氧丙基、3,4-环己基乙基或2,3-环氧丙氧聚氧乙烯聚氧丙烯醚丙基CH2(O)CHCH2O(C2H4O) a (C3H6O) b C3H6，式中a=0-6, b=3-6，a+b=3-6。
5.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述的环氧基硅烷为(2,3-环氧丙氧丙基)三烷氧基硅烷、(2,3-环氧丙氧丙基)甲基二烷氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)乙基三烷氧基硅烷、(2,3-环氧丙氧)聚氧乙烯聚氧丙烯醚丙基三烷氧基硅烷或(2,3-环氧丙氧)聚氧乙烯聚氧丙烯醚丙基甲基二烷氧基硅烷；
所述的氟烃基硅烷为十七氟辛基乙基三烷氧基硅烷、十三氟己基乙基三烷氧基硅烷、九氟丁基乙基三烷氧基硅烷、3-七氟异丙氧基丙基三烷氧基硅烷、三氟丙基三烷氧基硅烷、三氟丙基甲基二烷氧基硅烷、五氟苯基三烷氧基硅烷或数均分子量Mn=1000-3000的全氟聚醚基三烷氧基硅烷；
所述的苯基硅烷为苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷或二苯基二乙氧基硅烷；
所述的苯基硅氧烷低聚体为半封闭笼状苯基七聚硅氧烷三硅醇、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四苯基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷、羟基封端的聚二苯基硅氧烷、二苯基硅氧烷-co-二烷基硅氧烷低聚体、苯基硅氧烷-co-二苯基硅氧烷低聚体、二苯基硅氧烷-co-烷基硅氧烷低聚体或苯基硅氧烷-co-二烷基硅氧烷低聚体；所述的烷基为-CH3~-C18H37。
6.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述的硅烷氧基改性环氧树脂SiER，环氧值以100g树脂所含环氧基的摩尔数计为0.2-0.55 mol，由环氧树脂ER与异氰酸酯基硅烷反应制得；所述的环氧树脂ER结构中含有羟基和环氧基。
7.根据权利要求6所述的组合物，其特征在于，所述的环氧树脂ER为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或氢化双酚A型环氧树脂；
所述的异氰酸酯基硅烷为3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷或3-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷。
8.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述的环氧基附着力促进剂为2,3-环氧丙氧丙基甲基二烷氧基硅烷、2,3-环氧丙氧丙基三烷氧基硅烷、(2,3-环氧丙氧)聚氧乙烯聚氧丙烯醚丙基甲基二烷氧基硅烷或(2,3-环氧丙氧)聚氧乙烯聚氧丙烯醚丙基三烷氧基硅烷；
所述的阳离子光引发剂为二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟锑酸盐、双(4-叔丁基苯)碘鎓六氟磷酸盐、三芳基六氟磷酸锍鎓盐、η6-异丙苯茂铁(II)六氟磷酸盐或4-异丁基苯基-4'-甲基苯基碘六氟磷酸盐。
9.权利要求1-8任一项所述的组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
按配方取环氧基氟苯硅树脂EFPSi、硅烷基改性环氧树脂SiER、活性环氧稀释剂ED、环氧基附着力促进剂AP，搅拌混匀；然后再加入改性纳米硅溶胶及阳离子光引发剂，搅拌分散均匀，得光固化涂料FPER。
10.权利要求1-8任一项所述的组合物得到的涂层，其特征在于，由包括如下步骤的方法得到：
1）按配方取环氧基氟苯硅树脂EFPSi、硅烷基改性环氧树脂SiER、活性环氧稀释剂ED、环氧基附着力促进剂AP，搅拌混匀；然后再加入改性纳米硅溶胶及阳离子光引发剂，搅拌分散均匀，得光固化涂料FPER；
2）取光固化涂料FPER，调稀后均匀涂覆于基材表面，先室温流平，预烘除溶剂，UV光照固化，得到光固化FPER涂层。
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