CN114106333B - 一种聚氨酯丙烯酸酯杂化多臂星形硅树脂、制备方法及应用 - Google Patents

一种聚氨酯丙烯酸酯杂化多臂星形硅树脂、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种聚氨酯丙烯酸酯杂化多臂星形硅树脂、制备方法及应用，属于聚合物涂层材料领域，制备方法包括：含丙烯酰氧基的硅氧烷的制备步骤，含长链PDMS的硅氧烷的制备步骤，聚氨酯丙烯酸酯杂化多臂星形硅树脂的制备步骤；经过以上方法制备的聚氨酯丙烯酸酯杂化多臂星形硅树脂应用于塑胶基材上涂膜，再进行紫外光照射，固化成膜后形成的涂层，具有优异的耐磨性能，铅笔硬度可达6H；抗指纹、易擦拭性好，且持久性好，摩擦循环测试3000次后仍具有较好的效果；固化膜疏水疏油性能好，水接触角可达110°以上，十六烷接触角可达36°以上。

Description

一种聚氨酯丙烯酸酯杂化多臂星形硅树脂、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及聚合物涂层材料领域，具体涉及一种聚氨酯丙烯酸酯杂化多臂星形硅树脂、制备方法及应用。
背景技术
构建光滑的防污涂层，一种方法是通过喷涂、旋涂等手段，在基材表面制备一层光滑的含氟或含硅的防污涂层，但这种方法对基材的表面性质具有很强的依赖性，形成的涂层耐磨性能较差。相关技术中，通过将含氟或含硅组分接枝到聚合物中，可以提高其耐污持久性。含氟组分虽然具有优异的防污效果，但是其高成本、高毒性以及生物蓄积性限制了其应用，而将低表面能的无毒低成本聚二甲基硅氧烷(PDMS)与聚合物基质结合在一起制备的防污涂层，具有高透光率，疏水疏油性能优异等特点，因此更适合于实际应用。但是PDMS的分子链具有非常好的柔顺性，固化后得到的涂层硬度往往不是很高。
紫外光固化技术由于具有室温固化、适应性广、低能耗、高效环保等独特的优势而受到越来越多的关注。如在有机硅之中引入可快速固化的光敏性基团，可以提高固化速率。现有研究中通常是将KH-570引入硅树脂中来制备可UV固化的有机硅树脂，但KH-570中的甲基丙烯酰氧基固化速度没有丙烯酰氧基固化速度快，同时制备的有机硅树脂与多官能度丙烯酸酯相容性差，导致涂层透光率下降，影响其在透明基材上的使用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种聚氨酯丙烯酸酯杂化多臂星形硅树脂、制备方法及应用，制备方法简单易控制，所制备的聚氨酯丙烯酸酯杂化多臂星形硅树脂不仅具有良好的柔顺性，而且应用于与多官能度丙烯酸酯树脂复配后制备的涂层，具有高硬度，同时还具有高透光率、抗指纹、抗涂鸦和抗油污效果。
作为本发明的第一个方面，提供一种聚氨酯丙烯酸酯杂化多臂星形硅树脂的制备方法，所解决的技术问题是，如何制备一种能够应用于涂层技术的聚氨酯丙烯酸酯杂化多臂星形硅树脂，制备方法简单易控制，包括以下步骤：
(1)含丙烯酰氧基的硅氧烷的制备
将丙烯酸酯单体、异氰酸酯基硅氧烷、催化剂I和溶剂I加到反应容器中，升温至50℃～70℃，搅拌反应3～5小时，正己烷洗涤后，减压蒸馏得到含丙烯酰氧基的硅氧烷；
(2)含长链PDMS的硅氧烷的制备
将羟基封端的PDMS、异氰酸酯基硅氧烷、催化剂I和溶剂I混合，升温至50℃～70℃，搅拌反应5～10小时，乙腈洗涤后，减压蒸馏得到含长链PDMS的硅氧烷；
(3)聚氨酯丙烯酸酯杂化多臂星形硅树脂的制备
将含长链PDMS的硅氧烷、烷烃基硅氧烷、苯基硅醇/硅氧烷、含丙烯酰氧基的硅氧烷、溶剂II和阻聚剂混合，升温至30℃～50℃，再加催化剂II和去离子水的混合物，0.5～1小时内加完，升温至60℃～80℃，反应6～10小时，加入六甲基二硅氧烷，升温至70℃～80℃，反应2～5小时，经水洗涤后，减压蒸馏得到聚氨酯丙烯酸酯杂化多臂星形硅树脂；
其中，催化剂I为二月桂酸丁基锡、辛酸亚锡、二醋酸丁基锡中的一种或几种；溶剂I为甲基乙基酮、乙酸乙酯、丙酮、甲苯、二甲苯和四氢呋喃中的一种或几种；催化剂II为冰乙酸、甲酸、盐酸、乙二酸和硫酸中的一种或几种；溶剂II为甲醇、乙醇、异丙醇、甲酸乙酯、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯和四氢呋喃中的一种或几种；阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、氢醌甲基醚、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚中的一种或几种。
作为优选方案，所述含丙烯酰氧基的硅氧烷具有以下结构：
Figure BDA0003232985600000021
其中，R1为-CH3或-CH2CH3，R2为至少含有一个丙烯酰氧基的有机基团；
所述含长链PDMS的硅氧烷具有以下结构：
Figure BDA0003232985600000022
其中，R1为-CH3或-CH2CH3，R3为
Figure BDA0003232985600000023
n为8～64的自然数；
所述烷烃基硅氧烷具有以下结构：
R4-Si(OR1)3
其中，R1为-CH3或-CH2CH3，R4为-CH3、-CH2CH3或-CH2CH2CH3；
所述苯基硅醇/硅氧烷具有以下结构：
Figure BDA0003232985600000024
其中，R5为苯基或甲基，R6为-OH、-OCH3或-OCH2CH3。
作为优选方案，所述丙烯酸酯单体与所述异氰酸酯基硅氧烷的摩尔比为1∶1～1.3；所述催化剂I用量为所述丙烯酸酯单体和所述异氰酸酯基硅氧烷质量总量的0.1％～3％。
进一步地，步骤(1)中所述的丙烯酸酯单体为丙烯酸羟乙酯、1，3-丙三醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯中的一种或几种。
进一步地，步骤(1)和(2)中所述的异氰酸酯基硅氧烷为3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或几种。
作为优选方案，步骤(2)中所述的羟基封端的PDMS，其重均分子量为1000～5000g/mol；
步骤(2)中所述的羟基封端的PDMS与所述的异氰酸酯基硅氧烷的摩尔比为1∶1～5；催化剂I用量为羟基封端的PDMS和异氰酸酯基硅氧烷总质量的0.1％～3％。
作为优选方案，步骤(3)中所述的去离子水摩尔用量为所述含长链PDMS的硅氧烷、烷烃基硅氧烷、苯基硅醇/硅氧烷和含丙烯酰氧基的硅氧烷总摩尔数的3～9倍；
步骤(3)中所述的催化剂II用量为所述用水质量的0.1％～5％；
步骤(3)中所述的含长链PDMS的硅氧烷、烷烃基硅氧烷、苯基硅醇/硅氧烷、含丙烯酰氧基的硅氧烷和六甲基二硅氧烷的摩尔比为1∶(1～5)∶(0.1～0.5)∶(0.3～2)∶(0.5～2)。
作为本发明的第二个方面，提供一种聚氨酯丙烯酸酯杂化多臂星形硅树脂，是由上述制备制备而成，具有以下结构：
Figure BDA0003232985600000031
其中，R1为-CH3或-CH2CH3，R2为至少含有一个丙烯酰氧基的有机基团；R3为
Figure BDA0003232985600000032
R4为-CH3、-CH2CH3或-CH2CH2CH3，R5为苯基或甲基，R6为-OH、-OCH3或-OCH2CH3。
作为本发明的第三个方面，提供一种聚氨酯丙烯酸酯杂化多臂星形硅树脂的应用，将上述的聚氨酯丙烯酸酯杂化多臂星形硅树脂、多官能度丙烯酸酯树脂和光引发剂混合后，在塑胶基材上涂膜，再进行紫外光照射，固化成膜；
其中，所述的光引发剂选自2，4，6-三甲基苯甲酰膦酸二乙酯、2-苯基-2，2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮、2-羟基-2-甲基.1-苯基-1-丙酮、α，α-二乙氧基苯乙酮、1-羟基-环己基苯甲酮和2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦中的一种或几种；
所述光引发剂的用量为多官能度丙烯酸酯树脂和聚氨酯丙烯酸酯杂化多臂星形硅树脂总质量的1％～5％。
所述的多官能度丙烯酸酯树脂选自聚氨酯丙烯酸酯树脂、改性聚氨酯丙烯酸酯树脂、环氧丙烯酸酯树脂、聚酯丙烯酸酯树脂中的一种或几种；
所述的塑胶基材选自PC板材、PMMA板材、PC/PMMA复合板材中的一种或几种。
进一步地，所述的聚氨酯丙烯酸酯杂化多臂星形硅树脂的用量为多官能度丙烯酸酯树脂质量的0.5％～10％。
有益效果：
本发明先利用丙烯酸酯功能单体和异氰酸酯基硅氧烷反应，制备了一种含丙烯酰氧基的硅氧烷，用来代替KH-570，然后利用羟基封端的PDMS和异氰酸酯基硅氧烷反应，制备了含长链PDMS的硅氧烷，最后利用含丙烯酰氧基的硅氧烷、含长链PDMS的硅氧烷、烷烃基硅氧烷、苯基硅醇/硅氧烷和六甲基二硅氧烷进行水解缩合，合成了聚氨酯丙烯酸酯杂化多臂星形硅树脂，该方法简单，易控制。含丙烯酰氧基的硅氧烷用以进一步提高有机硅树脂与多官能度丙烯酸酯的相容性，使得到的涂层具有高的透过率；含长链PDMS的硅氧烷用以提供优异的高接触角和低滑动角，来获得优异的防污性能；苯基硅醇/硅氧烷用以提高树脂的硬度，进一步提高固化后涂层的耐磨性。将聚氨酯丙烯酸酯杂化多臂星形硅树脂与多官能度丙烯酸酯树脂复配后，经紫外光固化后制备的涂层具有优异的耐磨性能，铅笔硬度可达6H；抗指纹、易擦拭性好，且持久性好，摩擦循环测试3000次后仍具有较好的效果；固化膜疏水疏油性能好，水接触角可达110°以上，十六烷接触角可达36°以上。
附图说明
为了更清楚的说明本申请文件实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术的描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅是对本申请文件中一些实施例的参考，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的情况下，还可以根据这些附图得到其它的附图。
图1为聚氨酯丙烯酸酯杂化多臂星形硅树脂的结构示意图；
图2为本发明实施例1得到的含丙烯酰氧基的硅氧烷的核磁谱图；
图3为本发明实施例1得到的含长链PDMS的硅氧烷的核磁谱图；
图4为本发明实施例1的制备的聚氨酯丙烯酸酯杂化多臂星形硅树脂的核磁谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例对本发明作进一步地详细描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的涂层基本性能参照表1进行测试评估：
表1涂层性能测试方法
Figure BDA0003232985600000051
本发明中实施例1～3，对比例1～3所用原料及来源见表2：
表1实施例1所用原料及来源
Figure BDA0003232985600000052
Figure BDA0003232985600000061
实施例1：
(1)含丙烯酰氧基的硅氧烷的制备
向装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入丙烯酸羟乙酯5.806g(0.05mol)、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷10.264g(0.05mol)、二月桂酸二丁基锡0.016g及甲基乙基酮5g，在60℃的油浴锅中搅拌反应4小时。之后用正己烷洗涤三次，减压蒸馏得到淡黄色的含丙烯酰氧基的硅氧烷(A1，
Figure BDA0003232985600000071
R1为-CH3，R2为含一个丙烯酰氧基的有机基团)。
(2)含长链PDMS的硅氧烷的制备
向装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷16.422g(0.08mol)、单羟基封端的PDMS(Mw＝1000)50g(0.05mol)、二月桂酸二丁基锡0.061g及甲基乙基酮10g，在70℃的油浴锅中搅拌反应6小时。之后用乙腈洗涤三次，减压蒸馏得到含长链PDMS的硅氧烷(B1，
Figure BDA0003232985600000072
其中，R1为-CH3，R3为
Figure BDA0003232985600000073
)。
(3)聚氨酯丙烯酸酯杂化多臂星形硅树脂的制备
向装有回流冷凝器，滴液漏斗和温度计的100mL四口烧瓶中，加入含长链PDMS的硅氧烷(B1)12.053g(0.01mol)、丙基三甲氧基硅烷6.571g(0.04mol)、二苯基硅二醇0.433g(0.002mol)、含丙烯酰氧基的硅氧烷(A1)3.214g(0.01mol)、异丙醇5g和对苯二酚0.02g，将混合物搅拌均匀并升温至50℃。将少量浓盐酸0.043g和去离子水3.24g(0.18mol)的混合物在1h内滴加到烧瓶中。然后将反应混合物的温度升高至60℃反应6小时。之后将六甲基二硅氧烷1.461g(0.009mol)添加到烧瓶中，升温至70℃，保温反应3小时。然后用去离子水水洗，之后在50℃/130mmHg下除去有机相中的溶剂和低沸点残留物，得到聚氨酯丙烯酸酯杂化多臂星形硅树脂(C1，
Figure BDA0003232985600000074
其中，R1为-CH3，R2为含一个丙烯酰氧基的有机基团，R3为
Figure BDA0003232985600000081
R4为-CH2CH2CH3，R5为苯基)。
(4)聚氨酯丙烯酸酯杂化多臂星形硅树脂的固化
将100质量份聚氨酯丙烯酸酯树脂、1质量份聚氨酯丙烯酸酯杂化多臂星形硅树脂(C1)和3质量份光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮混合后，在PMMA板材上涂膜，之后进行紫外光照射，固化成膜。
实施例2：
(1)含丙烯酰氧基的硅氧烷的制备
向装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入1，3-丙三醇二丙烯酸酯10.000g(0.05mol)、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷10.264g(0.055mol)、辛酸亚锡0.022g及丙酮6g，在65℃的油浴锅中搅拌反应4小时。之后用正己烷洗涤三次，减压蒸馏得到淡黄色的丙烯酰氧基硅氧烷(A2，
Figure BDA0003232985600000082
R1为-CH3，R2为含两个丙烯酰氧基的有机基团)。
(2)含长链PDMS的硅氧烷的制备
向装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷32.845g(0.16mol)、双羟基封端的PDMS(Mw＝1000)50g(0.05mol)、二醋酸丁基锡0.061g及甲苯10g，在70℃的油浴锅中搅拌反应8小时。之后用乙腈洗涤三次，减压蒸馏得到淡黄色的含长链PDMS的硅氧烷(B2，
Figure BDA0003232985600000083
R1为-CH3，R3为
Figure BDA0003232985600000084
)。
(3)聚氨酯丙烯酸酯杂化多臂星形硅树脂的制备
向装有回流冷凝器，滴液漏斗和温度计的100mL四口烧瓶中，加入含长链PDMS的硅氧烷(B2)14.106g(0.01mol)，乙基三甲氧基硅烷3.756g(0.025mol)、甲基苯基二甲氧基硅烷0.182g(0.001mol)含丙烯酰氧基的硅氧烷(A2)3.242g(0.008mol)、甲苯5g和2-叔丁基对苯二酚0.025g，将混合物搅拌均匀并升温至45℃。将少量乙二酸0.064g和蒸馏水3.6g(0.20mol)的混合物在1小时内滴加到烧瓶中。然后将反应混合物的温度升高至60℃反应8小时。之后将六甲基二硅氧烷1.786g(0.011mol)添加到烧瓶中，升温至75℃，保温反应3小时。然后用去离子水水洗，之后在50℃/130mmHg下除去有机相中的溶剂和低沸点残留物，得到聚氨酯丙烯酸酯杂化多臂星形硅树脂(C2，
Figure BDA0003232985600000091
其中，R1为-CH3，R2为含两个丙烯酰氧基的有机基团，R3为
Figure BDA0003232985600000092
R4为-CH2CH3，R5为甲基)。
(4)聚氨酯丙烯酸酯杂化多臂星形硅树脂的固化
将100质量份聚酯丙烯酸酯树脂、1.5质量份聚氨酯丙烯酸酯杂化多臂星形硅树脂(C2)和4质量份光引发剂α，α-二乙氧基苯乙酮混合后，在PC板材上涂膜，之后进行紫外光照射，固化成膜。
实施例3：
(1)含丙烯酰氧基的硅氧烷的制备
向装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入季戊四醇三丙烯酸酯14.900g(0.05mol)、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷14.000g(0.06mol)、二月桂酸二丁基锡0.029g及二甲苯8g，在70℃的油浴锅中搅拌反应5小时。之后用正己烷洗涤三次，减压蒸馏得到淡黄色的含丙烯酰氧基的硅氧烷(A3，
Figure BDA0003232985600000093
R1为-CH2CH3，R2为含三个丙烯酰氧基的有机基团)。
(2)含长链PDMS的硅氧烷的制备
向装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷20.528g(0.10mol)、单羟基封端的PDMS(Mw＝2000)100g(0.05mol)、辛酸亚锡0.081g及二甲苯20g，在70℃的油浴锅中搅拌反应10小时。之后用乙腈洗涤三次，减压蒸馏得到淡黄色的含长链PDMS的硅氧烷(B3，
Figure BDA0003232985600000101
其中，R1为-CH3，R3为
Figure BDA0003232985600000102
)。
(3)聚氨酯丙烯酸酯杂化多臂星形硅树脂的制备
向装有回流冷凝器，滴液漏斗和温度计的100mL四口烧瓶中，加入含长链PDMS的硅氧烷(B3)22.053g(0.01mol)，丙基三甲氧基硅烷4.928g(0.03mol)、二苯基硅二醇0.324g(0.0015mol)、含丙烯酰氧基的硅氧烷(A3)1.510g(0.003mol)、丙酮6g和对苯二酚0.04g，将混合物搅拌均匀并升温至40℃。将少量浓硫酸0.064g和蒸馏水3.6g(0.20mol)的混合物在0.5小时内滴加到烧瓶中。然后将反应混合物的温度升高至65℃反应9小时。之后将六甲基二硅氧烷1.949g(0.012mol)添加到烧瓶中，升温至80℃，保温反应4小时。然后用去离子水水洗，之后在50℃/130mmHg下除去有机相中的溶剂和低沸点残留物，得到聚氨酯丙烯酸酯杂化多臂星形硅树脂(C3，
Figure BDA0003232985600000103
其中，R1为-CH3和-CH2CH3，R2为含三个丙烯酰氧基的有机基团，R3为
Figure BDA0003232985600000104
R4为-CH2CH2CH3，R5为苯基)。
(4)聚氨酯丙烯酸酯杂化多臂星形硅树脂的固化
将100质量份环氧丙烯酸酯树脂、2质量份聚氨酯丙烯酸酯杂化多臂星形硅树脂(C3)和3质量份光引发剂1-羟基-环己基苯甲酮混合后，在PC/PMMA复合板材上涂膜，之后进行紫外光照射，固化成膜。
实施例4：
(1)含丙烯酰氧基的硅氧烷的制备
采用实施例1中步骤制备含丙烯酰氧基的硅氧烷(A1)
(2)含长链PDMS的硅氧烷的制备
采用实施例2中步骤制备含长链PDMS的硅氧烷(B2)
(3)聚氨酯丙烯酸酯杂化多臂星形硅树脂的制备
向装有回流冷凝器，滴液漏斗和温度计的100mL四口烧瓶中，加入含长链PDMS的硅氧烷(B2)14.106g(0.01mol)，甲基三甲氧基硅烷4.768g(0.035mol)、甲基苯基二甲氧基硅烷0.365g(0.002mol)、含丙烯酰氧基的硅氧烷(A1)3.857g(0.012mol)、丙酮6g和2-叔丁基对苯二酚0.02g，将混合物搅拌均匀并升温至50℃。将少量冰乙酸0.083g和蒸馏水3.78g(0.21mol)的混合物在1小时内滴加到烧瓶中。然后将反应混合物的温度升高至60℃反应6小时。之后将六甲基二硅氧烷2.111g(0.013mol)添加到烧瓶中，升温至70℃，保温反应3小时。然后用去离子水水洗，之后在50℃/130mmHg下，减压蒸馏除去有机相中的溶剂和低沸点残留物，得到聚氨酯丙烯酸酯杂化多臂星形硅树脂(C4，
Figure BDA0003232985600000111
其中，R1为-CH3，R2为含一个丙烯酰氧基的有机基团，R3为
Figure BDA0003232985600000112
R4为-CH3，R5为甲基)。
(4)聚氨酯丙烯酸酯杂化多臂星形硅树脂的固化
将100质量份聚氨酯丙烯酸酯树脂、1质量份聚氨酯丙烯酸酯杂化多臂星形硅树脂(C3)和3质量份光引发剂1-羟基-环己基苯甲酮混合后，在PC板材上涂膜，之后进行紫外光照射，固化成膜。
实施例5：
(1)含丙烯酰氧基的硅氧烷的制备
采用实施例2中步骤制备含丙烯酰氧基的硅氧烷(A2)
(2)含长链PDMS的硅氧烷的制备
采用实施例3中步骤制备含长链PDMS的硅氧烷(B3)
(3)聚氨酯丙烯酸酯杂化多臂星形硅树脂的制备
向装有回流冷凝器，滴液漏斗和温度计的100mL四口烧瓶中，加入含长链PDMS的硅氧烷(B3)22.053g(0.01mol)，乙基三乙氧基硅烷3.847g(0.02mol)、甲基苯基二乙氧基硅烷0.210g(0.001mol)、含丙烯酰氧基的硅氧烷(A2)4.464g(0.011mol)、乙醇8g和对苯二酚0.018g，将混合物搅拌均匀并升温至40℃。将少量浓盐酸0.051g和蒸馏水3.24g(0.15mol)的混合物在1h内滴加到烧瓶中。然后将反应混合物的温度升高至60℃反应5小时。之后将六甲基二硅氧烷1.624g(0.01mol)添加到烧瓶中，升温至70℃，保温反应2.5小时。然后用去离子水水洗，之后在50℃/130mmHg下，减压蒸馏除去有机相中的溶剂和低沸点残留物，得到聚氨酯丙烯酸酯杂化多臂星形硅树脂(C5，
Figure BDA0003232985600000121
其中，R1为-CH3，R2为含两个丙烯酰氧基的有机基团，R3为
Figure BDA0003232985600000122
R4为-CH2CH3，R5为甲基)。
(4)聚氨酯丙烯酸酯杂化多臂星形硅树脂的固化
将100质量份聚酯丙烯酸酯树脂、1.5质量份聚氨酯丙烯酸酯杂化多臂星形硅树脂(C5)和3质量份光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮混合后，在PMMA板材上涂膜，之后进行紫外光照射，固化成膜。
实施例6：
(1)含丙烯酰氧基的硅氧烷的制备
采用实施例1中步骤制备含丙烯酰氧基的硅氧烷(A1)
(2)含长链PDMS的硅氧烷的制备
采用实施例3中步骤制备含长链PDMS的硅氧烷(B3)
(3)聚氨酯丙烯酸酯杂化多臂星形硅树脂的制备
向装有回流冷凝器，滴液漏斗和温度计的100mL四口烧瓶中，加入含长链PDMS的硅氧烷(B3)22.053g(0.01mol)，乙基三甲氧基硅烷1.368g(0.013mol)、甲基苯基二甲氧基硅烷0.274g(0.0015mol)、含丙烯酰氧基的硅氧烷(A1)1.607g(0.005mol)、异丙醇5g和对苯二酚0.02g，将混合物搅拌均匀并升温至50℃。将少量浓硫酸0.046g和蒸馏水2.16g(0.12mol)的混合物在1小时内滴加到烧瓶中。然后将反应混合物的温度升高至60℃反应6.5小时。之后将六甲基二硅氧烷2.273g(0.014mol)添加到烧瓶中，升温至70℃，保温反应2小时。然后用去离子水水洗，之后在50℃/130mmHg下，减压蒸馏除去有机相中的溶剂和低沸点残留物，得到聚氨酯丙烯酸酯杂化多臂星形硅树脂(C6，
Figure BDA0003232985600000131
其中，R1为-CH3，R2为含一个丙烯酰氧基的有机基团，R3为
Figure BDA0003232985600000132
R4为-CH2CH3，R5为甲基)。
(4)聚氨酯丙烯酸酯杂化多臂星形硅树脂的固化
将100质量份改性聚氨酯丙烯酸酯树脂、1质量份聚氨酯丙烯酸酯杂化多臂星形硅树脂(C6)和3质量份光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮混合后，在PC/PMMA复合板材上涂膜，之后进行紫外光照射，固化成膜。
对比例1：
(1)含长链PDMS的硅氧烷的制备
采用实施例1中步骤制备含长链PDMS的硅氧烷(B1)
(2)聚氨酯丙烯酸酯杂化多臂星形硅树脂的制备
向装有回流冷凝器，滴液漏斗和温度计的100mL四口烧瓶中，加入含长链PDMS的硅氧烷(B1)12.053g(0.01mol)、丙基三甲氧基硅烷6.571g(0.04mol)、甲基苯基二甲氧基硅烷0.365g(0.002mol)、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)2.483g(0.01mol)、异丙醇5g和对苯二酚0.02g，将混合物搅拌均匀并升温至50℃。将少量浓盐酸0.042g和蒸馏水3.24g(0.18mol)的混合物在1h内滴加到烧瓶中。然后将反应混合物的温度升高至60℃反应6小时。之后将六甲基二硅氧烷1.461g(0.009mol)添加到烧瓶中，升温至70℃，保温反应3小时。然后用去离子水水洗，之后在50℃/130mmHg下除去有机相中的溶剂和低沸点残留物，得到聚氨酯丙烯酸酯杂化多臂星形硅树脂(C7)。
(3)聚氨酯丙烯酸酯杂化多臂星形硅树脂的固化
将100质量份聚氨酯丙烯酸酯树脂、1质量份聚氨酯丙烯酸酯杂化多臂星形硅树脂(C7)和3质量份光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮混合后，在PMMA板材上涂膜，之后进行紫外光照射，固化成膜。
对比例2：
(1)含长链PDMS的硅氧烷的制备
采用实施例1中步骤制备含长链PDMS的硅氧烷(B2)
(2)聚氨酯丙烯酸酯杂化多臂星形硅树脂的制备
向装有回流冷凝器，滴液漏斗和温度计的100mL四口烧瓶中，加入含长链PDMS的硅氧烷14.106g(0.01mol)，乙基三甲氧基硅烷3.756g(0.025mol)、二苯基硅二醇0.216g(0.001mol)甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)1.987g(0.008mol)、甲苯5g和对苯二酚0.025g，将混合物搅拌均匀并升温至45℃。将少量浓硫酸0.064g和蒸馏水3.6g(0.20mol)的混合物在1小时内滴加到烧瓶中。然后将反应混合物的温度升高至60℃反应8小时。之后将六甲基二硅氧烷1.786g(0.011mol)添加到烧瓶中，升温至75℃，保温反应3小时。然后用去离子水水洗，之后在50℃/130mmHg下除去有机相中的溶剂和低沸点残留物，得到聚氨酯丙烯酸酯杂化多臂星形硅树脂(C8)。
(3)聚氨酯丙烯酸酯杂化多臂星形硅树脂的固化
将100质量份聚酯丙烯酸酯树脂、1.5质量份聚氨酯丙烯酸酯杂化多臂星形硅树脂(C8)和4质量份光引发剂α，α-二乙氧基苯乙酮混合后，在PC板材上涂膜，之后进行紫外光照射，固化成膜。
对比例3：
(1)含长链PDMS的硅氧烷的制备
采用实施例1中步骤制备含长链PDMS的硅氧烷(B3)
(2)聚氨酯丙烯酸酯杂化多臂星形硅树脂的制备
向装有回流冷凝器，滴液漏斗和温度计的100mL四口烧瓶中，加入含长链PDMS的硅氧烷(B3)22.053g(0.01mol)，丙基三甲氧基硅烷4.928g(0.03mol)、二苯基硅二醇0.324g(0.0015mol)、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)0.745g(0.003mol)、丙酮6g和2-叔丁基对苯二酚0.04g，将混合物搅拌均匀并升温至40℃。将少量乙二酸0.063g和蒸馏水3.6g(0.20mol)的混合物在0.5小时内滴加到烧瓶中。然后将反应混合物的温度升高至65℃反应9小时。之后将六甲基二硅氧烷1.949g(0.012mol)添加到烧瓶中，升温至80℃，保温反应4小时。然后用去离子水水洗，之后在50℃/130mmHg下除去有机相中的溶剂和低沸点残留物，得到聚氨酯丙烯酸酯杂化多臂星形硅树脂(C9)。
(3)聚氨酯丙烯酸酯杂化多臂星形硅树脂的固化
将100质量份环氧丙烯酸酯树脂、2质量份聚氨酯丙烯酸酯杂化多臂星形硅树脂(C9)和3质量份光引发剂1-羟基-环己基苯甲酮混合后，在PC/PMMA复合板材上涂膜，之后进行紫外光照射，固化成膜。
参照表1的测试方法和测试标准，对上述实施例1～6和对比例1～3的漆膜进行如下技术性能测试，各项性能测试结果如下表，测试结果如表3所示：
表3涂层性能测试结果
Figure BDA0003232985600000151
Figure BDA0003232985600000161
由表3中实施例1～6和对比例1～3的性能测试结果可知，本发明实施例1～6制备的聚氨酯丙烯酸酯杂化多臂星形硅树脂，用作光固化防污涂料，硬度可达到6H；涂层的初始水滴角达到110°以上，初始十六烷接触角达到36°以上，具有很好的抗指纹抗沾污效果，经过3000次的摩擦循环测试后依然具有高的水和十六烷接触角，在保持高透光率的条件下，可以保持长效的防污效果；对比例1～3在没有添加含丙烯酰氧基的硅氧烷的条件下，制备的聚氨酯丙烯酸酯杂化多臂星形硅树脂与多官能度丙烯酸酯树脂相容性很差，复配后制备的涂层表面会有缩孔，透光率很低，疏油性能、防指纹性能也降低。
以上仅以较佳实施例对本发明的技术方案进行介绍，但是对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例的思想，应能在具体实施方式上及应用范围上进行改变，故而，综上所述，本说明书内容不应该理解为本发明的限制，凡在本发明的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的权利要求范围之内。

Claims (7)

1.一种聚氨酯丙烯酸酯杂化多臂星形硅树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)含丙烯酰氧基的硅氧烷的制备
将丙烯酸酯单体、异氰酸酯基硅氧烷、催化剂I和溶剂I混合，升温至50℃～70℃，搅拌反应3～5小时，正己烷洗涤后，减压蒸馏得到含丙烯酰氧基的硅氧烷；
(2)含长链PDMS的硅氧烷的制备
将羟基封端的PDMS、异氰酸酯基硅氧烷、催化剂I和溶剂I混合，升温至50℃～70℃，搅拌反应5～10小时，乙腈洗涤后，减压蒸馏得到含长链PDMS的硅氧烷；
(3)聚氨酯丙烯酸酯杂化多臂星形硅树脂的制备
将含长链PDMS的硅氧烷、烷烃基硅氧烷、苯基硅醇/硅氧烷、含丙烯酰氧基的硅氧烷、溶剂II和阻聚剂混合，升温至30℃～50℃，再加催化剂II和去离子水的混合物，0.5～1小时内加完，升温至60℃～80℃，反应6～10小时，加入六甲基二硅氧烷，升温至70℃～80℃，反应2～5小时，经水洗涤后，减压蒸馏得到聚氨酯丙烯酸酯杂化多臂星形硅树脂；
其中，催化剂I为二月桂酸丁基锡、辛酸亚锡、二醋酸丁基锡中的一种或几种；溶剂I为甲基乙基酮、乙酸乙酯、丙酮、甲苯、二甲苯和四氢呋喃中的一种或几种；催化剂II为冰乙酸、甲酸、盐酸、乙二酸和硫酸中的一种或几种；溶剂II为甲醇、乙醇、异丙醇、甲酸乙酯、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯和四氢呋喃中的一种或几种；阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、氢醌甲基醚、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚中的一种或几种；
所述含丙烯酰氧基的硅氧烷具有以下结构：
Figure FDA0003909058150000011
其中，R1为-CH3或-CH2CH3，R2为至少含有一个丙烯酰氧基的有机基团；
所述含长链PDMS的硅氧烷具有以下结构：
Figure FDA0003909058150000012
其中，R1为-CH3或-CH2CH3，R3为
Figure FDA0003909058150000021
为10～64的自然数；
步骤(1)和(2)中所述的异氰酸酯基硅氧烷为3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或几种；
所述烷烃基硅氧烷具有以下结构：
R4-Si(OR1)3
其中，R1为-CH3或-CH2CH3，R4为-CH3、-CH2CH3或-CH2CH2CH3；
所述苯基硅醇/硅氧烷具有以下结构：
Figure FDA0003909058150000022
其中，R5为苯基或甲基，R6为-OH、-OCH3或-OCH2CH3。
2.如权利要求1所述的聚氨酯丙烯酸酯杂化多臂星形硅树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的丙烯酸酯单体与所述异氰酸酯基硅氧烷的摩尔比为1∶1～1.3；步骤(1)中所述的催化剂I用量为所述丙烯酸酯单体和所述异氰酸酯基硅氧烷质量总量的0.1％～3％。
3.如权利要求1所述的聚氨酯丙烯酸酯杂化多臂星形硅树脂的制备方法，其特征在于，
步骤(2)中所述的羟基封端的PDMS，其重均分子量为1000～5000g/mol；
步骤(2)中所述的羟基封端的PDMS与所述的异氰酸酯基硅氧烷的摩尔比为1：1～5；催化剂I用量为羟基封端的PDMS和异氰酸酯基硅氧烷总质量的0.1％～3％。
4.如权利要求1所述的聚氨酯丙烯酸酯杂化多臂星形硅树脂的制备方法，其特征在于，
步骤(3)中所述的阻聚剂为所述含长链PDMS的硅氧烷、烷烃基硅氧烷、苯基硅醇/硅氧烷、含丙烯酰氧基的硅氧烷和六甲基二硅氧烷总质量的0.1％～5％；
步骤(3)中所述的去离子水摩尔用量为所述含长链PDMS的硅氧烷、烷烃基硅氧烷、苯基硅醇/硅氧烷和含丙烯酰氧基的硅氧烷总摩尔数的3～9倍；
步骤(3)中所述的催化剂II用量为所述用水质量的0.1％～5％；
步骤(3)中所述的含长链PDMS的硅氧烷、烷烃基硅氧烷、苯基硅醇/硅氧烷、含丙烯酰氧基的硅氧烷和六甲基二硅氧烷的摩尔比为1∶(1～5)∶(0.1～0.5)∶(0.3～2)∶(0.5～2)。
5.一种聚氨酯丙烯酸酯杂化多臂星形硅树脂，其特征在于，是由权利要求1～4任一项所述的制备方法制备而成，具有以下结构：
Figure FDA0003909058150000031
其中，R1为-CH3或-CH2CH3，R2为至少含有一个丙烯酰氧基的有机基团；R3为
Figure FDA0003909058150000032
R4为-CH3、-CH2CH3或-CH2CH2CH3，R5为苯基或甲基。
6.一种聚氨酯丙烯酸酯杂化多臂星形硅树脂的应用，其特征在于，将权利要求5所述的聚氨酯丙烯酸酯杂化多臂星形硅树脂、多官能度丙烯酸酯树脂和光引发剂混合后，在塑胶基材上涂膜，再进行紫外光照射，固化成膜；
其中，所述的光引发剂选自2，4，6-三甲基苯甲酰膦酸二乙酯、2-苯基-2，2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、α，α-二乙氧基苯乙酮、1-羟基-环己基苯甲酮和2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦中的一种或几种；
所述光引发剂的用量为多官能度丙烯酸酯树脂和聚氨酯丙烯酸酯杂化多臂星形硅树脂总质量的1％～5％；
所述的多官能度丙烯酸酯树脂选自聚氨酯丙烯酸酯树脂、改性聚氨酯丙烯酸酯树脂、环氧丙烯酸酯树脂、聚酯丙烯酸酯树脂中的一种或几种；
所述的塑胶基材选自PC板材、PMMA板材、PC/PMMA复合板材中的一种或几种。
7.如权利要求6所述的聚氨酯丙烯酸酯杂化多臂星形硅树脂的应用，其特征在于，所述的聚氨酯丙烯酸酯杂化多臂星形硅树脂的用量为多官能度丙烯酸酯树脂质量的0.5％～10％。
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