CN114106282B - 一种聚氨酯丙烯酸酯杂化含氟硅树脂、制备方法及应用 - Google Patents

一种聚氨酯丙烯酸酯杂化含氟硅树脂、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种聚氨酯丙烯酸酯杂化含氟硅树脂、制备方法及应用，属于涂料材料领域，包括：将丙烯酸酯单体、异氰酸酯基硅氧烷、催化剂I和溶剂I混合，升温至50℃～70℃，搅拌反应，正己烷洗涤，减压蒸馏得到含丙烯酰氧基的硅氧烷；再将氟烃基硅氧烷、烷烃基硅氧烷、含丙烯酰氧基的硅氧烷、溶剂II和阻聚剂混合，升温至30℃～50℃，滴加催化剂II和去离子水的混合物，0.5～1小时内滴完，升温至50℃～70℃，搅拌反应，加入六甲基二硅氧烷，升温至70℃～80℃，搅拌反应1～3小时，经水洗涤，减压蒸馏得到聚氨酯丙烯酸酯杂化含氟硅树脂，摩擦循环测试3000次后仍具有高的水和十六烷接触角，高透光率，长效的防污效果。

Description

一种聚氨酯丙烯酸酯杂化含氟硅树脂、制备方法及应用
技术领域
本发明属于涂料材料领域，具体涉及一种聚氨酯丙烯酸酯杂化含氟硅树脂、制备方法及应用，具体适用做UV光固化防污涂料。
背景技术
随着5G时代的到来，因为5G采用的大规模MIMO技术，手机中需要新增大量的天线，而金属对信号会产生屏蔽及干扰，所以手机后盖去金属化将是大势所趋，目前手机后盖材质正在从金属转向玻璃、陶瓷和塑胶。玻璃以及陶瓷材质背盖耐摔性不好，同时塑胶物美价廉，注塑等加工工艺成熟、量率高，因此塑胶材质具有很大的发展前景。为了美观，后盖通常具有高光泽这一特性，但在生活中难免会经受手指上的油脂，化妆品等污垢的污染。这些污垢很难清除，甚至需要多次擦拭才可以清除，对手机的美观性造成很大的影响。
现有技术制备紫外光固化含氟硅防污树脂的方法主要是通过在含氟硅树脂合成过程中加入甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)，引入可进行光固化的甲基丙烯酰氧基，但所制备的光固化含氟硅树脂不仅固化速度慢，表干时间长，双键转化率低，而且与多官能度丙烯酸酯树脂复配后，相容性较差，制备的涂层表面容易产生缺陷，影响涂层的透光率，且耐磨性差。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种聚氨酯丙烯酸酯杂化含氟硅树脂、制备方法及应用，与多官能度丙烯酸酯树脂复配后制备的涂层，不仅具有高硬度、高透光率，同时还具有抗指纹、抗涂鸦和抗油污效果。
作为本发明的第一个方面，提供一种聚氨酯丙烯酸酯杂化含氟硅树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)含丙烯酰氧基的硅氧烷的制备
将丙烯酸酯单体、异氰酸酯基硅氧烷、催化剂I和溶剂I混合，升温至50℃～70℃，搅拌反应3～5小时，正己烷洗涤后，减压蒸馏得到含丙烯酰氧基的硅氧烷；
(2)聚氨酯丙烯酸酯杂化含氟硅树脂的制备
将氟烃基硅氧烷、烷烃基硅氧烷、含丙烯酰氧基的硅氧烷、溶剂II和阻聚剂混合，升温至30℃～50℃，再加催化剂II和去离子水的混合物，0.5～1小时内滴完，升温至50℃～70℃，搅拌反应5～8小时，加入六甲基二硅氧烷，升温至70℃～80℃，搅拌反应1～3小时，经水洗涤后，减压蒸馏得到聚氨酯丙烯酸酯杂化含氟硅树脂；
其中，催化剂I为二月桂酸丁基锡、辛酸亚锡、二醋酸丁基锡中的一种或几种；溶剂I为甲基乙基酮、乙酸乙酯、丙酮、甲苯、二甲苯和四氢呋喃中的一种或几种；催化剂II为冰乙酸、甲酸、盐酸、乙二酸和硫酸中的一种或几种；阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、氢醌甲基醚、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚中的一种或几种；溶剂II为甲醇、乙醇、异丙醇、甲酸乙酯、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯和四氢呋喃中的一种或几种；
步骤(2)中所述氟烃基硅氧烷具有以下结构：
Figure GDA0004047666020000021
式中，Rf为含有C6-C14的全氟烷基，R1为-CH3或-CH2CH3；
所述烷烃基硅氧烷具有以下结构：
R3-Si(OR1)3
式中，R1为-CH3或-CH2CH3，R3为-CH3、-CH2CH3或-CH2CH2CH3；
所述含丙烯酰氧基的硅氧烷具有以下结构：
Figure GDA0004047666020000022
式中，R1为-CH3或-CH2CH3，R2为至少含有一个丙烯酰氧基的有机基团。
作为优选实施方案，所述丙烯酸酯单体与所述异氰酸酯基硅氧烷的摩尔比为1:1～1.3；所述催化剂I用量为所述丙烯酸酯单体和所述异氰酸酯基硅氧烷质量总量的0.1％～3％。
作为优选实施方案，步骤(1)中所述的丙烯酸酯单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟丙酯、1,3-丙三醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯中的一种或几种。
作为优选实施方案，步骤(2)中所述阻聚剂用量为氟烃基硅氧烷、烷烃基硅氧烷、含丙烯酰氧基的硅氧烷和六甲基二硅氧烷总质量的0.1％～5％；
步骤(2)中所述的氟烃基硅氧烷、烷烃基硅氧烷、含丙烯酰氧基的硅氧烷和六甲基二硅氧烷的摩尔比为1:(1～5):(0.3～2):(0.5～2)；
步骤(2)中所述的去离子水摩尔用量为氟烃基硅氧烷、烷烃基硅氧烷和含丙烯酰氧基的总摩尔数的3～9倍；
步骤(2)中所述的催化剂II用量为用水质量的0.1％～5％。
作为优选实施方案，
作为本发明的第二个方面，提供一种聚氨酯丙烯酸酯杂化含氟硅树脂，是由上述方法制备而成，具有以下结构：
Figure GDA0004047666020000031
其中，R2为至少含有一个丙烯酰氧基的有机基团，R3为-CH3、-CH2CH3或-CH2CH2CH3，Rf为含有C6-C14的全氟烷基。
作为本发明的第三个方面，提供一种聚氨酯丙烯酸酯杂化含氟硅树脂的应用，将上述聚氨酯丙烯酸酯杂化含氟硅树脂、多官能度丙烯酸酯树脂和光引发剂混合后，在塑胶基材上涂膜，之后进行紫外光照射，固化成膜；其中，所述光引发剂选自2,4,6-三甲基苯甲酰膦酸二乙酯、2-苯基-2,2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、α,α-二乙氧基苯乙酮、1-羟基-环己基苯甲酮和2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦中的一种或几种。
作为优选实施方案，所述聚氨酯丙烯酸酯杂化含氟硅树脂的用量为所述多官能度丙烯酸酯树脂的质量的0.5％～10％；所述光引发剂的用量为多官能度丙烯酸酯树脂和聚氨酯丙烯酸酯杂化含氟硅树脂总质量的1％～5％。
作为优选实施方案，所述多官能度丙烯酸酯树脂选自聚氨酯丙烯酸酯树脂、改性聚氨酯丙烯酸酯树脂、环氧丙烯酸酯树脂、聚酯丙烯酸酯树脂中的一种或几种；所述的塑胶基材选自PC板材、PMMA板材、PC/PMMA复合板材中的一种或几种。
有益效果：
本发明先通过丙烯酸酯单体和异氰酸酯基硅氧烷反应，合成了含丙烯酰氧基的硅氧烷，然后再与氟烃基硅氧烷、烷烃基硅氧烷和六甲基二硅氧烷进行水解缩合，合成了聚氨酯丙烯酸酯杂化含氟硅树脂。其合成的含丙烯酰氧基的硅氧烷中的丙烯酰氧基可以提供快的光固化速度，高的双键转化率，高的涂层交联密度及硬度；同时结构中的氨基甲酸酯基也可以提高含氟硅树脂的极性，与多官能度丙烯酸酯树脂复配后，不会出现相分离，相容性好，制备的涂层依然具有高的透光率，且结构中的氨基甲酸酯基可以形成分子间氢键，进而显著提高涂层的耐磨性，铅笔硬度可达6H；抗指纹、易擦拭性好，且持久性好，摩擦循环测试3000次后仍具有高的水和十六烷接触角，在保持高透光率的条件下，可以保持长效的防污效果。
附图说明
为了更清楚的说明本申请文件实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术的描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅是对本申请文件中一些实施例的参考，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的情况下，还可以根据这些附图得到其它的附图。
图1为聚氨酯丙烯酸酯杂化含氟硅树脂的结构示意图；
图2为本发明实施例1得到的含丙烯酰氧基的硅氧烷的核磁谱图；
图3为本发明实施例1制备的聚氨酯丙烯酸酯杂化含氟硅树脂的核磁谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例对本发明作进一步地详细描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明中聚氨酯丙烯酸酯杂化含氟硅树脂在涂层方面的应用，有关涂层基本性能参照表1进行测试评估：
表1涂层性能测试方法
Figure GDA0004047666020000041
本发明中实施例1～6，对比例1～2所用原料及来源见表2：
表2实施例1所用原料及来源
Figure GDA0004047666020000042
/>
Figure GDA0004047666020000051
/>
Figure GDA0004047666020000061
实施例1
(1)含丙烯酰氧基的硅氧烷的制备
向装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入丙烯酸羟乙酯5.806g(0.05mol)、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷10.264g(0.05mol)、二月桂酸二丁基锡0.016g及甲基乙基酮5g，在60℃的油浴锅中搅拌反应4小时。之后用正己烷洗涤三次，减压蒸馏得到淡黄色的含丙烯酰氧基的硅氧烷(A1)。
(2)聚氨酯丙烯酸酯杂化含氟硅树脂的制备
向装有回流冷凝器，滴液漏斗和温度计的100mL四口烧瓶中，加入1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲氧基硅烷4.683g(0.01mol)，丙基三甲氧基硅烷6.571g(0.04mol)、含丙烯酰氧基的硅氧烷(A1)3.214g(0.01mol)、异丙醇5g和对苯二酚0.02g，将混合物搅拌均匀并升温至50℃。将少量浓盐酸0.043g和蒸馏水3.24g(0.18mol)的混合物在1h内滴加到烧瓶中。然后将反应混合物的温度升高至60℃反应5小时。之后将六甲基二硅氧烷1.461g(0.009mol)添加到烧瓶中，升温至70℃，保温反应2小时。然后用去离子水水洗，之后在50℃/130mmHg下，减压蒸馏除去有机相中的溶剂和低沸点残留物，得到聚氨酯丙烯酸酯杂化含氟硅树脂(B1)。
(3)聚氨酯丙烯酸酯杂化含氟硅树脂的固化
将100质量份聚氨酯丙烯酸酯树脂、1质量份聚氨酯丙烯酸酯杂化含氟硅树脂(B1)和3质量份光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮混合后，在PMMA板材上涂膜，之后进行紫外光照射，固化成膜。
实施例2：
(1)含丙烯酰氧基的硅氧烷的制备
向装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入1,3-丙三醇二丙烯酸酯10.000g(0.05mol)、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷10.264g(0.055mol)、辛酸亚锡0.022g及甲基乙基酮6g，在65℃的油浴锅中搅拌反应4小时。之后用正己烷洗涤三次，减压蒸馏得到淡黄色的含丙烯酰氧基的硅氧烷(A2)。
(2)聚氨酯丙烯酸酯杂化含氟硅树脂的制备
向装有回流冷凝器，滴液漏斗和温度计的100mL四口烧瓶中，加入1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷5.863g(0.01mol)，乙基三甲氧基硅烷3.756g(0.025mol)、含丙烯酰氧基的硅氧烷(A2)3.242g(0.008mol)、甲苯5g和2-叔丁基对苯二酚0.025g，将混合物搅拌均匀并升温至45℃。将少量浓硫酸0.064g和蒸馏水3.6g(0.20mol)的混合物在1小时内滴加到烧瓶中。然后将反应混合物的温度升高至60℃反应6小时。之后将六甲基二硅氧烷1.786g(0.011mol)添加到烧瓶中，升温至75℃，保温反应2小时。然后用去离子水水洗，之后在50℃/130mmHg下，减压蒸馏除去有机相中的溶剂和低沸点残留物，得到聚氨酯丙烯酸酯杂化含氟硅树脂(B2)。
(3)聚氨酯丙烯酸酯杂化含氟硅树脂的固化
将100质量份聚酯丙烯酸酯树脂、1.5质量份聚氨酯丙烯酸酯杂化含氟硅树脂(B2)和4质量份光引发剂α,α-二乙氧基苯乙酮混合后，在PC板材上涂膜，之后进行紫外光照射，固化成膜。
实施例3：
(1)含丙烯酰氧基的硅氧烷的制备
向装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入季戊四醇三丙烯酸酯14.900g(0.05mol)、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷14.000g(0.06mol)、二月桂酸二丁基锡0.029g及甲苯8g，在70℃的油浴锅中搅拌反应5小时。之后用正己烷洗涤三次，减压蒸馏得到淡黄色的含丙烯酰氧基的硅氧烷(A3)。
(2)聚氨酯丙烯酸酯杂化含氟硅树脂的制备
向装有回流冷凝器，滴液漏斗和温度计的100mL四口烧瓶中，加入1H,1H,2H,2H-九氟己基三乙氧基硅烷4.104g(0.01mol)，丙基三甲氧基硅烷4.928g(0.03mol)、含丙烯酰氧基的硅氧烷(A3)1.510g(0.003mol)、甲苯6g和对苯二酚0.04g，将混合物搅拌均匀并升温至40℃。将少量乙二酸0.064g和蒸馏水3.6g(0.20mol)的混合物在0.5小时内滴加到烧瓶中。然后将反应混合物的温度升高至55℃反应7小时。之后将六甲基二硅氧烷1.949g(0.012mol)添加到烧瓶中，升温至75℃，保温反应1.5小时。然后用去离子水水洗，之后在50℃/130mmHg下，减压蒸馏除去有机相中的溶剂和低沸点残留物，得到聚氨酯丙烯酸酯杂化含氟硅树脂(B3)。
(3)聚氨酯丙烯酸酯杂化含氟硅树脂的固化
将100质量份环氧丙烯酸酯树脂、2质量份聚氨酯丙烯酸酯杂化含氟硅树脂(B3)和3质量份光引发剂1-羟基-环己基苯甲酮混合后，在PC/PMMA复合板材上涂膜，之后进行紫外光照射，固化成膜。
实施例4：
(1)含丙烯酰氧基的硅氧烷的制备
采用实施例1中步骤制备含丙烯酰氧基的硅氧烷(A1)
(2)聚氨酯丙烯酸酯杂化含氟硅树脂的制备
向装有回流冷凝器，滴液漏斗和温度计的100mL四口烧瓶中，加入1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷5.863g(0.01mol)，甲基三甲氧基硅烷4.768g(0.035mol)、含丙烯酰氧基的硅氧烷(A1)3.857g(0.012mol)、丙酮6g和对苯二酚0.02g，将混合物搅拌均匀并升温至50℃。将少量冰乙酸0.084g和蒸馏水3.78g(0.21mol)的混合物在1小时内滴加到烧瓶中。然后将反应混合物的温度升高至60℃反应6小时。之后将六甲基二硅氧烷2.111g(0.013mol)添加到烧瓶中，升温至70℃，保温反应3小时。然后用去离子水水洗，之后在50℃/130mmHg下，减压蒸馏除去有机相中的溶剂和低沸点残留物，得到聚氨酯丙烯酸酯杂化含氟硅树脂(B4)。
(3)聚氨酯丙烯酸酯杂化含氟硅树脂的固化
将100质量份聚氨酯丙烯酸酯树脂、1质量份聚氨酯丙烯酸酯杂化含氟硅树脂(B4)和3质量份光引发剂1-羟基-环己基苯甲酮混合后，在PC板材上涂膜，之后进行紫外光照射，固化成膜。
实施例5：
(1)含丙烯酰氧基的硅氧烷的制备
采用实施例2中步骤制备含丙烯酰氧基的硅氧烷(A2)
(2)聚氨酯丙烯酸酯杂化含氟硅树脂的制备
向装有回流冷凝器，滴液漏斗和温度计的100mL四口烧瓶中，加入1H，1H，2H，2H-全氟辛基三甲氧基硅烷4.683g(0.01mol)，乙基三乙氧基硅烷3.847g(0.02mol)、含丙烯酰氧基的硅氧烷(A2)4.464g(0.011mol)、乙醇8g和2-叔丁基对苯二酚0.018g，将混合物搅拌均匀并升温至40℃。将少量浓盐酸0.051g和蒸馏水3.24g(0.15mol)的混合物在1h内滴加到烧瓶中。然后将反应混合物的温度升高至60℃反应5小时。之后将六甲基二硅氧烷1.624g(0.01mol)添加到烧瓶中，升温至70℃，保温反应2.5小时。然后用去离子水水洗，之后在50℃/130mmHg下，减压蒸馏除去有机相中的溶剂和低沸点残留物，得到聚氨酯丙烯酸酯杂化含氟硅树脂(B5)。
(3)聚氨酯丙烯酸酯杂化含氟硅树脂的固化
将100质量份聚酯丙烯酸酯树脂、1.5质量份聚氨酯丙烯酸酯杂化含氟硅树脂(B5)和3质量份光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮混合后，在PMMA板材上涂膜，之后进行紫外光照射，固化成膜。
实施例6：
(1)含丙烯酰氧基的硅氧烷的制备
采用实施例3中步骤制备含丙烯酰氧基的硅氧烷(A3)
(2)聚氨酯丙烯酸酯杂化含氟硅树脂的制备
向装有回流冷凝器，滴液漏斗和温度计的100mL四口烧瓶中，加入1H,1H,2H,2H-九氟己基三甲氧基硅烷3.683g(0.01mol)，乙基三甲氧基硅烷1.368g(0.013mol)、含丙烯酰氧基的硅氧烷(A3)2.515g(0.005mol)、异丙醇5g和对苯二酚0.02g，将混合物搅拌均匀并升温至50℃。将少量甲酸0.045g和蒸馏水2.16g(0.12mol)的混合物在1小时内滴加到烧瓶中。然后将反应混合物的温度升高至60℃反应6.5小时。之后将六甲基二硅氧烷2.273g(0.014mol)添加到烧瓶中，升温至70℃，保温反应2小时。然后用去离子水水洗，之后在50℃/130mmHg下，减压蒸馏除去有机相中的溶剂和低沸点残留物，得到聚氨酯丙烯酸酯杂化含氟硅树脂(B6)。
(3)聚氨酯丙烯酸酯杂化含氟硅树脂的固化
将100质量份改性聚氨酯丙烯酸酯树脂、1质量份聚氨酯丙烯酸酯杂化含氟硅树脂(B6)和3质量份光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮混合后，在PC/PMMA复合板材上涂膜，之后进行紫外光照射，固化成膜。
对比例1：
(1)聚氨酯丙烯酸酯杂化含氟硅树脂的制备
向装有回流冷凝器，滴液漏斗和温度计的100mL四口烧瓶中，加入1H，1H，2H，2H-全氟辛基三甲氧基硅烷4.683g(0.01mol)，丙基三甲氧基硅烷6.571g(0.04mol)、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)2.4835g(0.01mol)、异丙醇5g和对苯二酚0.02g，将混合物搅拌均匀并升温至50℃。将少量浓盐酸0.043g和蒸馏水3.24g(0.18mol)的混合物在1h内滴加到烧瓶中。然后将反应混合物的温度升高至60℃反应5小时。之后将六甲基二硅氧烷1.461g(0.009mol)添加到烧瓶中，升温至70℃，保温反应2小时。然后用去离子水水洗，之后在50℃/130mmHg下，减压蒸馏除去有机相中的溶剂和低沸点残留物，得到聚氨酯丙烯酸酯杂化含氟硅树脂(B7)。
(2)聚氨酯丙烯酸酯杂化含氟硅树脂的固化
将100质量份聚氨酯丙烯酸酯树脂、1质量份聚氨酯丙烯酸酯杂化含氟硅树脂(B7)和3质量份光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮混合后，在PMMA板材上涂膜，之后进行紫外光照射，固化成膜。
对比例2：
(1)聚氨酯丙烯酸酯杂化含氟硅树脂的制备
向装有回流冷凝器，滴液漏斗和温度计的100mL四口烧瓶中，加入1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷5.863g(0.01mol)，乙基三甲氧基硅烷3.756g(0.025mol)、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)1.9868g(0.008mol)、甲苯5g和2-叔丁基对苯二酚0.025g，将混合物搅拌均匀并升温至45℃。将少量浓硫酸0.064g和蒸馏水3.6g(0.20mol)的混合物在1小时内滴加到烧瓶中。然后将反应混合物的温度升高至60℃反应6小时。之后将六甲基二硅氧烷1.786g(0.011mol)添加到烧瓶中，升温至75℃，保温反应2小时。然后用去离子水水洗，之后在50℃/130mmHg下，减压蒸馏除去有机相中的溶剂和低沸点残留物，得到聚氨酯丙烯酸酯杂化含氟硅树脂(B8)。
(2)聚氨酯丙烯酸酯杂化含氟硅树脂的固化
将100质量份聚酯丙烯酸酯树脂、1.5质量份聚氨酯丙烯酸酯杂化含氟硅树脂(B8)和4质量份光引发剂α,α-二乙氧基苯乙酮混合后，在PC板材上涂膜，之后进行紫外光照射，固化成膜。
参照表1的测试方法和测试标准，对上述实施例1～6和对比例1～2的漆膜进行如下技术性能测试，各项性能测试结果如下表：测试结果如表3所示：
表3涂层性能测试结果
Figure GDA0004047666020000101
/>
Figure GDA0004047666020000111
由表2中实施例的性能测试结果可知，本发明制备的聚氨酯丙烯酸酯杂化含氟硅树脂固化后硬度可达到6H；涂层的初始水滴角达到112°以上，初始十六烷接触角达到63°以上，具有很好的抗指纹抗沾污效果，经过3000次的摩擦循环测试后依然具有高的水和十六烷接触角，在保持高透光率的条件下，可以保持长效的防污效果。
以上仅以较佳实施例对本发明的技术方案进行介绍，但是对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例的思想，应能在具体实施方式上及应用范围上进行改变，故而，综上所述，本说明书内容不应该理解为本发明的限制，凡在本发明的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的权利要求范围之内。

Claims (9)

1.一种聚氨酯丙烯酸酯杂化含氟硅树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)含丙烯酰氧基的硅氧烷的制备
将丙烯酸酯单体、异氰酸酯基硅氧烷、催化剂I和溶剂I混合，升温至50℃～70℃，搅拌反应3～5小时，正己烷洗涤后，减压蒸馏得到含丙烯酰氧基的硅氧烷；
(2)聚氨酯丙烯酸酯杂化含氟硅树脂的制备
将氟烃基硅氧烷、烷烃基硅氧烷、含丙烯酰氧基的硅氧烷、溶剂II和阻聚剂混合，升温至30℃～50℃，再加催化剂II和去离子水的混合物，0.5～1小时内滴完，升温至50℃～70℃，搅拌反应5～8小时，加入六甲基二硅氧烷，升温至70℃～80℃，搅拌反应1～3小时，经水洗涤后，减压蒸馏得到聚氨酯丙烯酸酯杂化含氟硅树脂；
其中，催化剂I为二月桂酸丁基锡、辛酸亚锡、二醋酸丁基锡中的一种或几种；溶剂I为甲基乙基酮、乙酸乙酯、丙酮、甲苯、二甲苯和四氢呋喃中的一种或几种；催化剂II为冰乙酸、甲酸、盐酸、乙二酸和硫酸中的一种或几种；阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、氢醌甲基醚、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚中的一种或几种；溶剂II为甲醇、乙醇、异丙醇、甲酸乙酯、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯和四氢呋喃中的一种或几种；
步骤(2)中所述氟烃基硅氧烷具有以下结构：
Figure QLYQS_1
式中，Rf为含有C6-C14的全氟烷基，R1为-CH3或-CH2CH3；
所述烷烃基硅氧烷具有以下结构：
R3Si(OR1)3
式中，R1为-CH3或-CH2CH3，R3为-CH3、-CH2CH3或-CH2CH2CH3；
所述含丙烯酰氧基的硅氧烷具有以下结构：
Figure QLYQS_2
式中，R1为-CH3或-CH2CH3，R2为至少含有一个丙烯酰氧基的有机基团。
2.如权利要求1所述的聚氨酯丙烯酸酯杂化含氟硅树脂的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸酯单体与所述异氰酸酯基硅氧烷的摩尔比为1:1～1.3；所述催化剂I用量为所述丙烯酸酯单体和所述异氰酸酯基硅氧烷质量总量的0.1％～3％。
3.如权利要求1或2所述的聚氨酯丙烯酸酯杂化含氟硅树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的丙烯酸酯单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟丙酯、1,3-丙三醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯中的一种或几种。
4.如权利要求1或2所述的聚氨酯丙烯酸酯杂化含氟硅树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的异氰酸酯基硅氧烷为3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的聚氨酯丙烯酸酯杂化含氟硅树脂的制备方法，其特征在于，
步骤(2)中所述阻聚剂用量为氟烃基硅氧烷、烷烃基硅氧烷、含丙烯酰氧基的硅氧烷和六甲基二硅氧烷总质量的0.1％～5％；
步骤(2)中所述的氟烃基硅氧烷、烷烃基硅氧烷、含丙烯酰氧基的硅氧烷和六甲基二硅氧烷的摩尔比为1:(1～5):(0.3～2):(0.5～2)；
步骤(2)中所述的去离子水摩尔用量为氟烃基硅氧烷、烷烃基硅氧烷和含丙烯酰氧基的总摩尔数的3～9倍；
步骤(2)中所述的催化剂II用量为用水质量的0.1％～5％。
6.一种聚氨酯丙烯酸酯杂化含氟硅树脂，其特征在于，是由权利要求1～5任一项所述的制备方法制备而成，具有以下结构：
Figure QLYQS_3
其中，R2为至少含有一个丙烯酰氧基的有机基团，R3为-CH3、-CH2CH3或-CH2CH2CH3，Rf为含有C6-C14的全氟烷基。
7.一种聚氨酯丙烯酸酯杂化含氟硅树脂的应用，其特征在于，将权利要求6所述的聚氨酯丙烯酸酯杂化含氟硅树脂、多官能度丙烯酸酯树脂和光引发剂混合后，在塑胶基材上涂膜，之后进行紫外光照射，固化成膜；
其中，所述光引发剂选自2,4,6-三甲基苯甲酰膦酸二乙酯、2-苯基-2,2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、α,α-二乙氧基苯乙酮、1-羟基-环己基苯甲酮和2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦中的一种或几种。
8.如权利要求7所述的聚氨酯丙烯酸酯杂化含氟硅树脂的应用，其特征在于，所述聚氨酯丙烯酸酯杂化含氟硅树脂的用量为所述多官能度丙烯酸酯树脂的质量的0.5％～10％；所述光引发剂的用量为多官能度丙烯酸酯树脂和聚氨酯丙烯酸酯杂化含氟硅树脂总质量的1％～5％。
9.如权利要求7所述的聚氨酯丙烯酸酯杂化含氟硅树脂的应用，其特征在于，所述多官能度丙烯酸酯树脂选自聚氨酯丙烯酸酯树脂、改性聚氨酯丙烯酸酯树脂、环氧丙烯酸酯树脂、聚酯丙烯酸酯树脂中的一种或几种；所述的塑胶基材选自PC板材、PMMA板材、PC/PMMA复合板材中的一种或几种。
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CN102432768B (zh) * 2011-10-10 2013-07-31 嘉兴禾欣化学工业有限公司 含氟硅聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制备方法
JP2013119553A (ja) * 2011-12-06 2013-06-17 Mitsubishi Chemicals Corp ハードコート層の下地として使用する下層形成用塗料、及び該下層形成用塗料を塗布して形成した積層体
JP5884647B2 (ja) * 2012-06-01 2016-03-15 信越化学工業株式会社 硬化性組成物及びその硬化成形品、その硬化皮膜が形成されてなる物品並びに該硬化性組成物の硬化方法
JP2014037453A (ja) * 2012-08-10 2014-02-27 Mitsubishi Chemicals Corp 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物およびそれを用いた積層体
JP6016570B2 (ja) * 2012-10-17 2016-10-26 株式会社カネカ 活性エネルギー線硬化性コーティング用樹脂組成物
CN103666165B (zh) * 2013-09-11 2015-12-09 东莞上海大学纳米技术研究院 有机氟硅仿生防污树脂制备方法及制品
CN104530442B (zh) * 2015-01-19 2018-02-16 广东希贵光固化材料有限公司 一种氟硅树脂丙烯酸树脂及其制备方法
CN104628983A (zh) * 2015-02-09 2015-05-20 江南大学 一种有机硅烷丙烯酸聚氨酯的制备方法及其用于耐水煮紫外光固化玻璃漆
CN110527099B (zh) * 2019-09-02 2021-10-22 陕西宝塔山油漆股份有限公司 一种零异氰酸酯室温固化的聚硅氧烷接枝改性丙烯酸酯树脂及合成方法

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