CN103666165B - 有机氟硅仿生防污树脂制备方法及制品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机氟硅仿生防污树脂的制备方法，步骤为：采用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯反应制得组合物1，通过采用平均分子量为1000-10000g/mol，分子末端具有羟基或氨基的硅油和端基为三乙氧基或三甲氧基的异氰酸酯基硅氧烷反应制得组合物2，通过采用平均分子量为500-750g/mol，分子末端具有羟基的氟油和端基为三乙氧基或三甲氧基的异氰酸酯基硅氧烷反应制得组合物3，将组合物1、组合物2、组合物3通过缩聚反应合成有机氟硅仿生防污树脂。本发明还公开了该方法制得的有机氟硅仿生防污树脂，其兼具有机氟的低表面能性、有机硅的低弹性模量、聚氨酯的强附着等优点，在海洋防污领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于海洋防污化学制品技术领域，涉及一种有机氟硅仿生防污树脂的制备方法及制品，其可制得具有低表面能、低弹性模量、附着性强、耐海水浸泡的树脂。
背景技术
海洋环境中表面污染一直是困扰着人类的严重的问题。海洋环境非常严酷，污损生物种类繁多，当船舶附着海洋生物后，会造成表面摩擦阻力增大，降低船速，增加燃料消耗，经济损失巨大。统计表明，船舶的船壳海洋生物污损率仅为5%时，船舶航运行受到的阻力相当于没有污损的船舶所受阻力的2倍，燃料消耗增加了10%，甚至增长40%。为了防止海洋生物的附着，最有效防护措施就是在船壳表面涂覆防生物污损性强的专用防污涂料。
低表面能防污涂料作为一种环境友好型防污涂料是根据涂层表面的物理性质，使生物附着困难，且附着生物容易被海水冲刷掉。低表面能防污涂料所用的树脂主要有两类：有机氟树脂和有机硅树脂。有机氟树脂具有极低的表面自由能γ（约2.0×10-2N/m）和较高的弹性模量E（约为3.0×108N/m2）。在海洋环境下，容易达到污损物难以附着的目标。中国发明专利公开说明书CN1793247A公开了专利一种低表面能氟碳防污涂料；讲述一种低表面能氟碳防污涂料的制备方法，制得的树脂具有极低的表面能和高的接触角，污损生物不易附着，但是一旦附着后，由于高弹性模量，需要较高的临界应力使粘结物与基材的接合失效，因此污损生物脱附较难，特别是对石莼等藻类的脱附性能较差。
有机硅树脂具有低的表面能γ（约为2.4×10-2N/m）和很小的弹性模量E（约为3.6×105N/m2）。能够有效地阻止大型污损物（如石莼等）的附着。并且即使附着，在水的冲刷作用下也容易脱附，防污性能较好。中国发明专利公开说明书CN103012698A公开了专利种新型无毒长效低表面能防污树脂及其制备方法和应用；讲述一种新型无毒长效低表面能防污树脂及其制备方法和应用，特别是纳米粒子有机硅改性丙烯酸树脂，合成的防污树脂具有无毒、低表面能、与底层涂料附着力好的性能，能防止海洋生物在设施表面上附着。但是，有机硅树脂对硅藻的抗附着性能差，且其机械强度不如有机氟树脂。
氟硅协同改性丙烯酸树脂具有低的表面能、低的弹性模量，对污损物的抗附着能力强。中国发明专利公开说明书CN102532397A公开了专利一种低表面能有机氟硅防污涂料用树脂及其制备工艺；讲述一种低表面能有机氟硅防污涂料用树脂及其制备工艺，该树脂制备的防污涂料具有表面能低，有效防止海洋微生物附着的性能，可提高船体防污的效果，并且无毒、具有良好的环保性能。但是氟硅协同改性丙烯酸树脂附着力差。
发明内容
本发明的目的在于，为了克服现有技术的以上不足，本发明提供一种引入聚氨酯基团的有机氟硅仿生防污树脂制备方法，该方法组分科学、步骤紧凑，适合工业化生产；同时提供一种实施该方法制得的树脂产品，充分利用聚氨酯材料具有强极性的胺酯键具有的良好机械性能，如涂膜柔韧好、耐磨损、对底材附着力强等，具有机氟的低表面能性、有机硅的低弹性模量、聚氨酯的强附着等优点，可更好地满足海洋船舶防污涂料配套树脂的要求。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种有机氟硅仿生防污树脂的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
（1）制备组合物1：
按以下质量百分比称取各组分：
在氮气保护条件下，加入醋酸丁酯和二甲苯的混和溶液作为溶剂，升温到60-90℃；将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯和引发剂组成混合溶液；缓慢滴加该甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯和引发剂混合溶液；滴加完毕后，升温至100-120℃恒温保持2-6小时，制得组合物1；
（2）制备组合物2：
按以下质量百分比称取各组分：
在恒温油浴下，加入四氢呋喃作为溶剂，升温到50-70℃；将硅油、异氰酸酯基硅氧烷和催化剂组成混合溶液；缓慢滴加该硅油、异氰酸酯基硅氧烷和催化剂混合溶液；滴加完毕后恒温保持2-6小时，制得组合物2。
（3）制备组合物3：
按以下质量百分比称取各组分：
在恒温油浴下，加入四氢呋喃作为溶剂，升温到50-70℃；将氟油、异氰酸酯基硅氧烷和催化剂组成混合溶液；缓慢滴加该氟油、异氰酸酯基硅氧烷和催化剂混合溶液；滴加完毕后恒温保持2-6小时，制得组合物3。
（4）制备机氟硅仿生防污树脂：
按以下质量百分比称取各组分：
组合物184-96%
组合物22-14%
组合物32-14%
将组合物1、组合物2以及组合物3在室温下搅拌1-3小时，制得有机氟硅仿生防污树脂。
所述的硅油为分子末端具有羟基或氨基的线形聚二甲基硅氧烷；硅油的平均分子量为1000-10000g/mol；其分子结构为：
其中，R1为羟基或氨基。
所述的异氰酸酯基硅氧烷的端基为三乙氧基或三甲氧基；其分子结构为：
R2为碳原子为1-10的烷烃；R3为甲氧基或乙氧基。
所述的氟油为分子末端为羟基的线性全氟聚醚；氟油的平均分子量为500-750g/mol；其分子结构为：
HO-(CH2CH2O)m-CH2-CF2O-(CF2CF2O)n-(CF2O)p-CF2-CH2-(OCH2CH2)m-OH
其中，m为0～4的整数，n为1～3的整数，p为1～6的整数。
所述步骤（1）中的引发剂是偶氮类引发剂、过氧化二酰或过硫酸盐中的一种或几种。优选偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和过氧化二苯甲酰中的一种或两种。
所述步骤（2）、（3）中的催化剂是二月桂酸二丁基锡。
所述醋酸丁酯、二甲苯混和溶液根据情况自由混和。醋酸丁酯、二甲苯最佳质量比例为1:1。
实施所述的方法制备的有机氟硅仿生防污树脂，其特征在于：其由以下质量百分比组份制成：
组合物184-96%
组合物22-14%
组合物32-14%；
其中，所述的制备组合物1由以下质量百分比的组分制成：
所述的组合物2由以下质量百分比的组分制成：
所述的组合物3，由以下质量百分比的组分制成：
所述的硅油为分子末端具有羟基或氨基的线形聚二甲基硅氧烷；硅油的平均分子量为1000-10000g/mol；其分子结构为：
其中，R1为羟基或氨基；
所述的异氰酸酯基硅氧烷的端基为三乙氧基或三甲氧基；其分子结构为：
R2为碳原子为1-10的烷烃；R3为甲氧基或乙氧基。
所述的氟油为分子末端为羟基的线性全氟聚醚；氟油的平均分子量为500-750g/mol；其分子结构为：
HO-(CH2CH2O)m-CH2-CF2O-(CF2CF2O)n-(CF2O)p-CF2-CH2-(OCH2CH2)m-OH
其中，m为0～4的整数，n为1～3的整数，p为1～6的整数。
所述的引发剂是偶氮类引发剂、过氧化二酰或过硫酸盐中的一种或几种。
所述的催化剂是二月桂酸二丁基锡。
所述组合物2中硅油包括和0930，和8803；硅油含量占组合物2总量的30～50wt%。
所述组成3中，氟油包括和ZDOL-TX；氟油含量占组合物3总量的10～30wt%。
步骤（1）中，除了上述实施方式外，在实际操作时，可根据实际情况作出适应性调整。主要还有以下方式。在氮气保护条件下，加入醋酸丁酯，二甲苯，升温到60-90℃；再称量丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸羟乙酯、引发剂，二甲苯、醋酸丁酯混合溶解后在1.5h通过恒压滴液漏斗恒速滴加完毕；继续保温2小时后，升温至100-120℃，0.5h内滴加引发剂、二甲苯、醋酸丁酯，继续保温2-6h，制得组合物1。主要是二甲苯、醋酸丁酯可以分开，逐步添加。
其方法具体为：反应1，在装有机械搅拌器、恒压滴液漏斗、温度计的四口烧瓶中，在氮气保护条件下加入40-60%醋酸丁酯和二甲苯的混和溶液作为溶剂；升温60-90℃，缓慢滴加组成为10-30%甲基丙烯酸甲酯、10-30%丙烯酸丁酯、3-10%甲基丙烯酸羟乙酯和0.5-2%引发剂的混合溶液，滴加完毕后升温至100-120℃恒温保持2-6小时，制得组合物1。
反应2，在装有机械搅拌器、恒压滴液漏斗、温度计的四口烧瓶中，恒温油浴下，加入40-60%四氢呋喃作为溶剂，升温到50-70℃，缓慢滴加混合溶液，其组成为30-50%硅油、5-20%异氰酸酯基硅氧烷和0.01-0.02%催化剂；滴加完毕后恒温保持2-6小时，制得组合物2。
反应3，在装有机械搅拌器、恒压滴液漏斗、温度计的四口烧瓶中，恒温油浴下，加入40-60%四氢呋喃作为溶剂。升温到50-70℃，缓慢滴加混合溶液，其组成为10-30%氟油、10-30%异氰酸酯基硅氧烷和0.02-0.03%催化剂；滴加完毕后恒温保持2-6小时，制得组合物3。
反应4，称取84-96%组合物1、2-14%组合物2、2-14%组合物3，室温下搅拌1-3小时，制得有机氟硅仿生防污树脂。
上述反应1的物质质量比例为（以最终总质量为100份计）：
上述反应2的物质质量比例为（以最终总质量为100份计）：
上述反应3的物质质量比例为（以最终总质量为100份计）：
上述反应4的物质质量比例为（以最终总质量为100份计）：
组合物184-96
组合物22-14
组合物32-14
所述硅油包括但不限于：如和0930，和8803等。硅油含量占组合物2总量的30～50wt%。
所述氟油包括但不限于：如ZDOL和ZDOL-TX等。氟油含量占组合物3总量的10～30wt%。
该方法通过采用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯反应制得组合物1，通过采用平均分子量为1000-10000g/mol，分子末端具有羟基或氨基的硅油和端基为三乙氧基或三甲氧基的异氰酸酯基硅氧烷反应制得组合物2，通过采用平均分子量为500-750g/mol，分子末端具有羟基的氟油和端基为三乙氧基或三甲氧基的异氰酸酯基硅氧烷反应制得组合物3，将组合物1、组合物2、组合物3通过缩聚反应合成有机氟硅仿生防污树脂。该有机氟硅仿生防污树脂兼具有机氟的低表面能性、有机硅的低弹性模量、聚氨酯的强附着等优点，在海洋防污领域具有广阔的应用前景。
本发明一种有机氟硅仿生防污树脂制备方法及其树脂。合成方法简单、易操作，合成的氟硅聚氨酯协同改性的丙烯酸树脂，兼具有机氟的低表面能性、有机硅的低弹性模量、聚氨酯的强附着等优点。更好地满足海洋船舶防污树脂的要求。
以下结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
附图说明
图1为实施例组合物1的红外光谱图；
图2为实施例组合物2的红外光谱图；
图3为实施例组合物3的红外光谱图；
具体实施方式
实施例1：本实施例提供的有机氟硅仿生防污树脂的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
（1）制备组合物1：
按以下质量百分比称取各组分：
在氮气保护条件下，加入醋酸丁酯和二甲苯的混和溶液作为溶剂，升温到60-90℃；将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯和引发剂组成混合溶液；缓慢滴加该甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯和引发剂混合溶液；滴加完毕后，升温至100-120℃恒温保持2-6小时，制得组合物1；
（2）制备组合物2：
按以下质量百分比称取各组分：
在恒温油浴下，加入四氢呋喃作为溶剂，升温到50-70℃；将硅油、异氰酸酯基硅氧烷和催化剂组成混合溶液；缓慢滴加该硅油、异氰酸酯基硅氧烷和催化剂混合溶液；滴加完毕后恒温保持2-6小时，制得组合物2。
（3）制备组合物3：
按以下质量百分比称取各组分：
在恒温油浴下，加入四氢呋喃作为溶剂，升温到50-70℃；将氟油、异氰酸酯基硅氧烷和催化剂组成混合溶液；缓慢滴加该氟油、异氰酸酯基硅氧烷和催化剂混合溶液；滴加完毕后恒温保持2-6小时，制得组合物3。
（4）制备机氟硅仿生防污树脂：
按以下质量百分比称取各组分：
组合物184-96%
组合物22-14%
组合物32-14%
将组合物1、组合物2以及组合物3在室温下搅拌1-3小时，制得有机氟硅仿生防污树脂。
所述的硅油为分子末端具有羟基或氨基的线形聚二甲基硅氧烷；硅油的平均分子量为1000-10000g/mol；其分子结构为：
其中，R1为羟基或氨基。
所述的异氰酸酯基硅氧烷的端基为三乙氧基或三甲氧基；其分子结构为：
R2为碳原子为1-10的烷烃；R3为甲氧基或乙氧基。
所述的氟油为分子末端为羟基的线性全氟聚醚；氟油的平均分子量为500-750g/mol；其分子结构为：
HO-(CH2CH2O)m-CH2-CF2O-(CF2CF2O)n-(CF2O)p-CF2-CH2-(OCH2CH2)m-OH
其中，m为0～4的整数，n为1～3的整数，p为1～6的整数。
所述步骤（1）中的引发剂是偶氮类引发剂、过氧化二酰或过硫酸盐中的一种或几种。优选偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和过氧化二苯甲酰中的一种或两种。
所述步骤（2）、（3）中的催化剂是二月桂酸二丁基锡。
所述醋酸丁酯、二甲苯混和溶液根据情况自由混和。醋酸丁酯、二甲苯最佳质量比例为1:1。
实施所述的方法制备的有机氟硅仿生防污树脂，其特征在于：其由以下质量百分比组份制成：
组合物184-96%
组合物22-14%
组合物32-14%；
其中，所述的制备组合物1由以下质量百分比的组分制成：
所述的组合物2由以下质量百分比的组分制成：
所述的组合物3，由以下质量百分比的组分制成：
所述的硅油为分子末端具有羟基或氨基的线形聚二甲基硅氧烷；硅油的平均分子量为1000-10000g/mol；其分子结构为：
其中，R1为羟基或氨基；
所述的异氰酸酯基硅氧烷的端基为三乙氧基或三甲氧基；其分子结构为：
R2为碳原子为1-10的烷烃；R3为甲氧基或乙氧基。
所述的氟油为分子末端为羟基的线性全氟聚醚；氟油的平均分子量为500-750g/mol；其分子结构为：
HO-(CH2CH2O)m-CH2-CF2O-(CF2CF2O)n-(CF2O)p-CF2-CH2-(OCH2CH2)m-OH
其中，m为0～4的整数，n为1～3的整数，p为1～6的整数。
所述的引发剂是偶氮类引发剂、过氧化二酰或过硫酸盐中的一种或几种。
所述的催化剂是二月桂酸二丁基锡。
所述组合物2中硅油包括和0930，和8803；硅油含量占组合物2总量的30～50wt%。
所述组成3中，氟油包括和ZDOL-TX；氟油含量占组合物3总量的10～30wt%。
实施例2：
本实施例提供的有机氟硅仿生防污树脂的制备方法及制品，其组分和步骤均与实施例1基本相同，其不同之处在于：
（1）在氮气保护条件下，加入50g醋酸丁酯和50g二甲苯的混和溶液作为溶剂，升温到80℃；将40g甲基丙烯酸甲酯、40g丙烯酸丁酯、18g甲基丙烯酸羟乙酯和2g引发剂组成混合溶液；缓慢滴加该甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯和引发剂混合溶液；滴加完毕后，升温至110℃恒温保持4小时，制得组合物1。所述引发剂为偶氮类引发剂、过氧化二酰或过硫酸盐中的一种或几种；优选偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和过氧化二苯甲酰中的一种或两种。
其中各组分总量。50g醋酸丁酯加50g二甲苯为100g，占50%。丙烯酸丁酯40g，占20%。甲基丙烯酸甲酯40g，占20%。甲基丙烯酸羟乙酯18g，占9%。引发剂2g，占1%。
（2）恒温油浴下，加入25g四氢呋喃作为溶剂，升温到60℃；将20g硅油、4.9925g异氰酸酯基硅氧烷和0.0075g二月桂酸二丁基锡组成混合溶液；缓慢滴加该硅油、异氰酸酯基硅氧烷和二月桂酸二丁基锡混合溶液；滴加完毕后恒温保持4小时，制得组合物2。
其中各组分总量。四氢呋喃25g，占50%。硅油聚合物20g，占40%。异氰酸酯基硅氧烷4.9925g，占9.985%。二月桂酸二丁基锡0.0075g，占0.015%。
（3）恒温油浴下，加入15g四氢呋喃作为溶剂，升温到60℃；将7.5g氟油、7.4925g异氰酸酯基硅氧烷和0.0075g二月桂酸二丁基锡组成混合溶液；缓慢滴加该氟油、异氰酸酯基硅氧烷和二月桂酸二丁基锡混合溶液；滴加完毕后恒温保持4小时，制得组合物3。
其中各组分总量。四氢呋喃15g，占50%。氟油7.5g，占25%。异氰酸酯基硅氧烷7.4925g，占24.975%；二月桂酸二丁基锡0.0075g，占0.025%。
（4）将90g组合物1、5g组合物2以及5g组合物3在室温下搅拌2小时，制得有机氟硅仿生防污树脂。
实施例3：
本实施例提供的有机氟硅仿生防污树脂的制备方法及制品，其组分和步骤均与实施例2基本相同，其不同之处在于：
（4）将84g组合物1、2g组合物2以及14g组合物3在室温下搅拌1小时，制得有机氟硅仿生防污树脂。
实施例4：
本实施例提供的有机氟硅仿生防污树脂的制备方法及制品，其组分和步骤均与实施例1、2、3基本相同，其不同之处在于：
（4）将94g组合物1、2g组合物2以及4g组合物3在室温下搅拌3小时，制得有机氟硅仿生防污树脂。
实施例5：
本实施例提供的有机氟硅仿生防污树脂的制备方法及制品，其组分和步骤均与实施例2、3、4基本相同，其不同之处在于：
（4）将84g组合物1、14g组合物2以及2g组合物3在室温下搅拌2小时，制得有机氟硅仿生防污树脂。
实施例6：
本实施例提供的有机氟硅仿生防污树脂的制备方法及制品，其组分和步骤均与实施例2、3、4、5基本相同，其不同之处在于：
（4）将84g组合物1、2g组合物2以及14g组合物3在室温下搅拌2小时，制得有机氟硅仿生防污树脂。
实施例7：
本实施例提供的有机氟硅仿生防污树脂的制备方法及制品，其组分和步骤均与实施例1、2、3、4、5、6基本相同，其不同之处在于：
（1）在氮气保护条件下，加入40g醋酸丁酯和40g二甲苯的混和溶液作为溶剂，升温到60℃；将40g甲基丙烯酸甲酯、60g丙烯酸丁酯、16g甲基丙烯酸羟乙酯和4g引发剂组成混合溶液；缓慢滴加该甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯和引发剂混合溶液；滴加完毕后，升温至100℃恒温保持2小时，制得组合物1。所述引发剂为偶氮类引发剂、过氧化二酰或过硫酸盐中的一种或几种；优选偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和过氧化二苯甲酰中的一种或两种。
其中各组分总量。40g醋酸丁酯加40g二甲苯为80g，占40%。丙烯酸丁酯60g，占30%。甲基丙烯酸甲酯40g，占20%。甲基丙烯酸羟乙酯16g，占8%。引发剂4g，占2%。
（2）恒温油浴下，加入30g四氢呋喃作为溶剂，升温到50℃；将15g硅油、4.99g异氰酸酯基硅氧烷和0.01g二月桂酸二丁基锡组成混合溶液；缓慢滴加该硅油、异氰酸酯基硅氧烷和二月桂酸二丁基锡混合溶液；滴加完毕后恒温保持2小时，制得组合物2。
其中各组分总量中，四氢呋喃30g，占60%。硅油聚合物15g，占30%。异氰酸酯基硅氧烷4.99g，占9.98%。二月桂酸二丁基锡0.01g，占0.02%。
（3）恒温油浴下，加入18g四氢呋喃作为溶剂，升温到50℃；将8.991g氟油、3g异氰酸酯基硅氧烷和0.009g二月桂酸二丁基锡组成混合溶液；缓慢滴加该氟油、异氰酸酯基硅氧烷和二月桂酸二丁基锡混合溶液；滴加完毕后恒温保持2小时，制得组合物3。
其中各组分总量。四氢呋喃18g，占60%。氟油8.991g，占29.97%。异氰酸酯基硅氧烷3g，占10%；二月桂酸二丁基锡0.009g，占0.03%。
（4）将90g组合物1、5g组合物2以及5g组合物3在室温下搅拌2小时，制得有机氟硅仿生防污树脂。
实施例8：
本实施例提供的有机氟硅仿生防污树脂的制备方法及制品，其组分和步骤均与实施例1-7之一均基本相同，其不同之处在于：
（4）将84g组合物1、2g组合物2以及14g组合物3在室温下搅拌1小时，制得有机氟硅仿生防污树脂。
实施例9：
本实施例，其组分和步骤均与实施例1-8之一均基本相同，其不同之处在于：
（4）将94g组合物1、2g组合物2以及4g组合物3在室温下搅拌3小时，制得有机氟硅仿生防污树脂。
实施例10：
本实施例提供的有机氟硅仿生防污树脂的制备方法及制品，其组分和步骤均与实施例1-9之一均基本相同，其不同之处在于：
（4）将84g组合物1、14g组合物2以及2g组合物3在室温下搅拌2小时，制得有机氟硅仿生防污树脂。
实施例11：
本实施例提供的有机氟硅仿生防污树脂的制备方法及制品，其组分和步骤均与实施例1-10均基本相同，其不同之处在于：
（4）将84g组合物1、2g组合物2以及14g组合物3在室温下搅拌2小时，制得有机氟硅仿生防污树脂。
实施例12：
本实施例提供的有机氟硅仿生防污树脂的制备方法及制品，其组分和步骤均与实施例1-11之一均基本相同，其不同之处在于：
（1）在氮气保护条件下，加入60g醋酸丁酯和60g二甲苯的混和溶液作为溶剂，升温到90℃；将39g甲基丙烯酸甲酯、20g丙烯酸丁酯、20g甲基丙烯酸羟乙酯和1g引发剂组成混合溶液；缓慢滴加该甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯和引发剂混合溶液；滴加完毕后，升温至120℃恒温保持6小时，制得组合物1。所述引发剂为偶氮类引发剂、过氧化二酰或过硫酸盐中的一种或几种；优选偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和过氧化二苯甲酰中的一种或两种。
其中各组分总量。60g醋酸丁酯加60g二甲苯为120g，占60%。丙烯酸丁酯20g，占10%。甲基丙烯酸甲酯39g，占19.5%。甲基丙烯酸羟乙酯20g，占10%。引发剂1g，占0.5%。
（2）恒温油浴下，加入20g四氢呋喃作为溶剂，升温到70℃；将25g硅油、4.995g异氰酸酯基硅氧烷和0.005g二月桂酸二丁基锡组成混合溶液；缓慢滴加该硅油、异氰酸酯基硅氧烷和二月桂酸二丁基锡混合溶液；滴加完毕后恒温保持6小时，制得组合物2。
其中各组分总量。四氢呋喃20g，占40%。硅油聚合物25g，占50%。异氰酸酯基硅氧烷4.995g，占9.99%。二月桂酸二丁基锡0.005g，占0.01%。
（3）恒温油浴下，加入18g四氢呋喃作为溶剂，升温到70℃；将8.994g氟油、9g异氰酸酯基硅氧烷和0.006g二月桂酸二丁基锡组成混合溶液；缓慢滴加该氟油、异氰酸酯基硅氧烷和二月桂酸二丁基锡混合溶液；滴加完毕后恒温保持6小时，制得组合物3。
其中各组分总量。四氢呋喃18g，占50%。氟油8.994g，占24.983%。异氰酸酯基硅氧烷9g，占25%；二月桂酸二丁基锡0.006g，占0.017%。
（4）将90g组合物1、5g组合物2以及5g组合物3在室温下搅拌3小时，制得有机氟硅仿生防污树脂。
实施例13：
本实施例提供的有机氟硅仿生防污树脂的制备方法及制品，其组分和步骤均与实施例1-12之一均基本相同，其不同之处在于：
（4）将84g组合物1、2g组合物2以及14g组合物3在室温下搅拌1小时，制得有机氟硅仿生防污树脂。
实施例14：
本实施例提供的有机氟硅仿生防污树脂的制备方法及制品，其组分和步骤均与实施例1-13之一均基本相同，其不同之处在于：
（4）将94g组合物1、2g组合物2以及4g组合物3在室温下搅拌2小时，制得有机氟硅仿生防污树脂。
实施例15：
本实施例提供的有机氟硅仿生防污树脂的制备方法及制品，其组分和步骤均与实施例1-14之一均基本相同，其不同之处在于：
（4）将84g组合物1、14g组合物2以及2g组合物3在室温下搅拌2小时，制得有机氟硅仿生防污树脂。
实施例16：
本实施例提供的有机氟硅仿生防污树脂的制备方法及制品，其组分和步骤均与实施例1-15均基本相同，其不同之处在于：
（4）将84g组合物1、2g组合物2以及14g组合物3在室温下搅拌2小时，制得有机氟硅仿生防污树脂。
实施例17：
本实施例提供的有机氟硅仿生防污树脂的制备方法及制品，其组分和步骤均与实施例1-16之一均基本相同，其不同之处在于：
（1）在氮气保护条件下，加入50g醋酸丁酯和50g二甲苯的混和溶液作为溶剂，升温到80℃；将60g甲基丙烯酸甲酯、32g丙烯酸丁酯、6g甲基丙烯酸羟乙酯和2g引发剂组成混合溶液；缓慢滴加该甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯和引发剂混合溶液；滴加完毕后，升温至110℃恒温保持4小时，制得组合物1。所述引发剂为偶氮类引发剂、过氧化二酰或过硫酸盐中的一种或几种；优选偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和过氧化二苯甲酰中的一种或两种。
其中各组分总量。50g醋酸丁酯加50g二甲苯为100g，占50%。丙烯酸丁酯32g，占16%。甲基丙烯酸甲酯60g，占30%。甲基丙烯酸羟乙酯6g，占3%。引发剂2g，占1%。
（2）恒温油浴下，加入20g四氢呋喃作为溶剂，升温到60℃；将19.99g硅油、10g异氰酸酯基硅氧烷和0.01g二月桂酸二丁基锡组成混合溶液；缓慢滴加该硅油、异氰酸酯基硅氧烷和二月桂酸二丁基锡混合溶液；滴加完毕后恒温保持4小时，制得组合物2。
其中各组分总量。四氢呋喃20g，占40%。硅油聚合物19.99g，占39.98%。异氰酸酯基硅氧烷10g，占20%。二月桂酸二丁基锡0.01g，占0.02%。
（3）恒温油浴下，加入18g四氢呋喃作为溶剂，升温到60℃；将3g氟油、8.991g异氰酸酯基硅氧烷和0.009g二月桂酸二丁基锡组成混合溶液；缓慢滴加该氟油、异氰酸酯基硅氧烷和二月桂酸二丁基锡混合溶液；滴加完毕后恒温保持4小时，制得组合物3。
其中各组分总量。四氢呋喃18g，占60%。氟油3g，占10%。异氰酸酯基硅氧烷8.991g，占29.97%；二月桂酸二丁基锡0.009g，占0.03%。
（4）将90g组合物1、5g组合物2以及5g组合物3在室温下搅拌2小时，制得有机氟硅仿生防污树脂。
实施例18：
本实施例提供的有机氟硅仿生防污树脂的制备方法及制品，其组分和步骤均与实施例1-17之一基本相同，其不同之处在于：
（4）将84g组合物1、2g组合物2以及14g组合物3在室温下搅拌1小时，制得有机氟硅仿生防污树脂。
实施例19：
本实施例提供的有机氟硅仿生防污树脂的制备方法及制品，其组分和步骤均与实施例1-18之一基本相同，其不同之处在于：
（4）将94g组合物1、2g组合物2以及4g组合物3在室温下搅拌3小时，制得有机氟硅仿生防污树脂。
实施例20：
本实施例提供的有机氟硅仿生防污树脂的制备方法及制品，其组分和步骤均与实施例1-19之一基本相同，其不同之处在于：
（4）将84g组合物1、14g组合物2以及2g组合物3在室温下搅拌2小时，制得有机氟硅仿生防污树脂。
实施例21：
本实施例提供的有机氟硅仿生防污树脂的制备方法及制品，其组分和步骤均与实施例1-20之一基本相同，其不同之处在于：
（4）将84g组合物1、2g组合物2以及14g组合物3在室温下搅拌2小时，制得有机氟硅仿生防污树脂。
实施例22：
本实施例提供的有机氟硅仿生防污树脂的制备方法及制品，其组分和步骤均与实施例1-21之一基本相同，其不同之处在于：
（1）在氮气保护条件下，加入60g醋酸丁酯和60g二甲苯的混和溶液作为溶剂，升温到80℃；将20g甲基丙烯酸甲酯、40g丙烯酸丁酯、18g甲基丙烯酸羟乙酯和2g引发剂组成混合溶液；缓慢滴加该甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯和引发剂混合溶液；滴加完毕后，升温至110℃恒温保持4小时，制得组合物1。所述引发剂为偶氮类引发剂、过氧化二酰或过硫酸盐中的一种或几种；优选偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和过氧化二苯甲酰中的一种或两种。
其中各组分总量。60g醋酸丁酯加60g二甲苯为120g，占60%。丙烯酸丁酯40g，占20%。甲基丙烯酸甲酯20g，占10%。甲基丙烯酸羟乙酯18g，占9%。引发剂2g，占1%。
（2）恒温油浴下，加入25g四氢呋喃作为溶剂，升温到60℃；将22.495g硅油、2.5g异氰酸酯基硅氧烷和0.005g二月桂酸二丁基锡组成混合溶液；缓慢滴加该硅油、异氰酸酯基硅氧烷和二月桂酸二丁基锡混合溶液；滴加完毕后恒温保持4小时，制得组合物2。
其中各组分总量。四氢呋喃25g，占50%。硅油聚合物22.495g，占44.99%。异氰酸酯基硅氧烷2.5g，占5%。二月桂酸二丁基锡0.005g，占0.01%。
（3）恒温油浴下，加入15g四氢呋喃作为溶剂，升温到60℃；将9g氟油、5.994g异氰酸酯基硅氧烷和0.006g二月桂酸二丁基锡组成混合溶液；缓慢滴加该氟油、异氰酸酯基硅氧烷和二月桂酸二丁基锡混合溶液；滴加完毕后恒温保持4小时，制得组合物3。
其中各组分总量。四氢呋喃15g，占50%。氟油9g，占30%。异氰酸酯基硅氧烷5.994g，占19.98%；二月桂酸二丁基锡0.006g，占0.02%。
（4）将90g组合物1、5g组合物2以及5g组合物3在室温下搅拌2小时，制得有机氟硅仿生防污树脂。
实施例23：
本实施例提供的有机氟硅仿生防污树脂的制备方法及制品，其组分和步骤均与实施例1-22之一基本相同，其不同之处在于：
（4）将84g组合物1、2g组合物2以及14g组合物3在室温下搅拌1小时，制得有机氟硅仿生防污树脂。
实施例24：
本实施例提供的有机氟硅仿生防污树脂的制备方法及制品，其组分和步骤均与实施例1-23之一基本相同，其不同之处在于：
（4）将94g组合物1、2g组合物2以及4g组合物3在室温下搅拌3小时，制得有机氟硅仿生防污树脂。
实施例25：
本实施例提供的有机氟硅仿生防污树脂的制备方法及制品，其组分和步骤均与实施例1-24之一基本相同，其不同之处在于：
（4）将84g组合物1、14g组合物2以及2g组合物3在室温下搅拌2小时，制得有机氟硅仿生防污树脂。
实施例26：
本实施例提供的有机氟硅仿生防污树脂的制备方法及制品，其组分和步骤均与实施例1-25之一基本相同，其不同之处在于：
（4）将84g组合物1、2g组合物2以及14g组合物3在室温下搅拌2小时，制得有机氟硅仿生防污树脂。
实施例27：
本实施例提供的有机氟硅仿生防污树脂的制备方法及制品，其组分和步骤均与实施例1-26之一基本相同，其不同之处在于：
在装有搅拌器、恒压滴液漏斗、温度计的四口烧瓶中加入20g醋酸丁酯，20g二甲苯，升温到85℃，再称量丙烯酸丁酯50g，甲基丙烯酸甲酯40g，甲基丙烯酸羟乙酯10g、引发剂1.6g，二甲苯20g、醋酸丁酯20g、混合溶解后在1.5h通过恒压滴液漏斗恒速滴加完毕。继续保温2小时后升温至110℃，0.5h内滴加0.4g引发剂、二甲苯20g、醋酸丁酯20g，继续保温2h，制得组合物1。所述引发剂为偶氮类引发剂、过氧化二酰或过硫酸盐中的一种或几种；优选偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和过氧化二苯甲酰中的一种或两种。
其中各组分总量。60g醋酸丁酯加60g二甲苯为120g，占54%。丙烯酸丁酯50g，约占22.5%。甲基丙烯酸甲酯40g，约占18%。甲基丙烯酸羟乙酯10g，约占4.5%。引发剂2g，约占1%。
恒温油浴下，在装有搅拌器、恒压滴液漏斗、温度计的三口烧瓶中加入四氢呋喃15.2g和硅油聚合物15g，继续称取5.2g异氰酸酯基硅氧烷和二月桂酸二丁基锡0.007g，在搅拌下10分钟内滴加入反应器中。制得组合物2。
其中各组分总量。四氢呋喃15.2g，约42.93%。硅油聚合物15g，约42.36%。5.2g异氰酸酯基硅氧烷，约14.69%。二月桂酸二丁基锡0.007g，约0.02%。
在装有搅拌器、恒压滴液漏斗、温度计的三口烧瓶中加入四氢呋喃12.7g，升温到65℃，再称量氟油7.5g并加入烧瓶中，称取5.2g异氰酸酯基硅氧烷和二月桂酸二丁基锡0.007g，在搅拌下10分钟内滴加入反应器中，再保温若干小时。制得组合物3。
其中各组分总量。四氢呋喃12.7g，49.986%。氟油7.5g，29.519%。5.2g异氰酸酯基硅氧烷，20.467%；二月桂酸二丁基锡0.007g，0.028%。
称取2g的组合物3，14g的组合物2，84g的组合物1，加入到烧瓶中，室温下搅拌2h，制得有机氟硅改性仿生防污树脂。
实施例28：
本实施例提供的有机氟硅仿生防污树脂的制备方法及制品，其组分和步骤均与实施例1-27之一基本相同，其不同之处在于：
称取6g的组合物3，10g的组合物2，84g的组合物1，加入到烧瓶中，室温下搅拌2h，制得改性的有机氟硅仿生防污树脂。
实施例29：
本实施例提供的有机氟硅仿生防污树脂的制备方法及制品，其组分和步骤均与实施例1-28之一基本相同，其不同之处在于：
称取10g的组合物3，6g的组合物2，84g的组合物1，加入到烧瓶中，室温下搅拌2h，制得改性的有机氟硅仿生防污树脂。
实施例30：
本实施例提供的有机氟硅仿生防污树脂的制备方法及制品，其组分和步骤均与实施例1-29之一基本相同，其不同之处在于：
称取14g的组合物3，2g的组合物2，84g的组合物1，加入到烧瓶中，室温下搅拌2h，制得改性的有机氟硅仿生防污树脂。
本发明不限于上述实施例，如采用与以上实施例相同或相似技术特征的制备方法，均在本发明保护范围内。
对比例：
在装有搅拌器、恒压滴液漏斗、温度计的四口烧瓶中加入20克醋酸丁酯，20克二甲苯，升温到85℃，再称量丙烯酸丁酯50克，甲基丙烯酸甲酯40克，甲基丙烯酸羟乙酯10克、引发剂1.6g，二甲苯20克、醋酸丁酯20克、混合溶解后在1.5h通过恒压滴液漏斗恒速滴加完毕。继续保温2小时后升温至110℃，0.5h内滴加0.4g引发剂、二甲苯20克、醋酸丁酯20克，继续保温2h，制得树脂。
性能测试：于各实施例中，随机抽取有机氟硅仿生防污树脂样品1、2、3、4，接触角测定采用德国Kruss公司DSA100接触角测量仪。性能测试结果如表1所示。
弹性模量测试采用纳米力学测试仪测试。性能测试结果如表2所示。
附着力和耐海水浸泡性分别采用国标GBT/9286-1998色漆和清漆漆膜的划格试验和国标GB10834-89船舶漆耐盐水性的测定法，涂层浸泡在人工海水中，每周期为21天，测试温度为27±6℃，检查：失光、变色、生锈、起泡、脱落和裂纹等现象。性能测试结果如表3所示。
表1涂膜的接触角和表面能
表3涂膜的附着力和耐海水浸泡性
Claims (10)
1.一种有机氟硅仿生防污树脂的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
(1)制备组合物1：
按以下质量百分比称取各组分：
在氮气保护条件下，加入醋酸丁酯和二甲苯的混和溶液作为溶剂，升温到60-90℃；将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯和引发剂组成混合溶液；缓慢滴加该甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯和引发剂混合溶液；滴加完毕后，升温至100-120℃恒温保持2-6小时，制得组合物1；
(2)制备组合物2：
按以下质量百分比称取各组分：
在恒温油浴下，加入四氢呋喃作为溶剂，升温到50-70℃；将硅油、异氰酸酯基硅氧烷和催化剂组成混合溶液；缓慢滴加该硅油、异氰酸酯基硅氧烷和催化剂混合溶液；滴加完毕后恒温保持2-6小时，制得组合物2；
(3)制备组合物3：
按以下质量百分比称取各组分：
在恒温油浴下，加入四氢呋喃作为溶剂，升温到50-70℃；将氟油、异氰酸酯基硅氧烷和催化剂组成混合溶液；缓慢滴加该氟油、异氰酸酯基硅氧烷和催化剂混合溶液；滴加完毕后恒温保持2-6小时，制得组合物3；
(4)制备机氟硅仿生防污树脂：
按以下质量百分比称取各组分：
组合物184-96％
组合物22-14％
组合物32-14％
将组合物1、组合物2以及组合物3在室温下搅拌1-3小时，制得有机氟硅仿生防污树脂。
2.根据权利要求1所述的有机氟硅仿生防污树脂的制备方法，其特征在于：所述的硅油为分子末端具有羟基或氨基的线形聚二甲基硅氧烷；硅油的平均分子量为1000-10000g/mol；其分子结构为：
其中，R1为羟基或氨基；
所述的异氰酸酯基硅氧烷的端基为三乙氧基或三甲氧基；其分子结构为：
R2为碳原子为1-10的烷烃；R3为甲氧基或乙氧基。
3.根据权利要求1所述的有机氟硅仿生防污树脂的制备方法，其特征在于：所述的氟油为分子末端为羟基的线性全氟聚醚；氟油的平均分子量为500-750g/mol；其分子结构为：
HO-(CH2CH2O)m-CH2-CF2O-(CF2CF2O)n-(CF2O)p-CF2
-CH2-(OCH2CH2)m-OH
其中，m为0～4的整数，n为1～3的整数，p为1～6的整数。
4.根据权利要求1所述的有机氟硅仿生防污树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的引发剂是偶氮类引发剂、过氧化二酰或过硫酸盐中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的有机氟硅仿生防污树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)、(3)中的催化剂是二月桂酸二丁基锡。
6.实施权利要求1至5之一所述的方法制备的有机氟硅仿生防污树脂，其特征在于：其由以下质量百分比组份制成：
组合物184-96％
组合物22-14％
组合物32-14％；
其中，所述的制备组合物1由以下质量百分比的组分制成：
所述的组合物2由以下质量百分比的组分制成：
所述的组合物3，由以下质量百分比的组分制成：
7.根据权利要求6所述的有机氟硅仿生防污树脂，其特征在于：所述的硅油为分子末端具有羟基或氨基的线形聚二甲基硅氧烷；硅油的平均分子量为1000-10000g/mol；其分子结构为：
其中，R1为羟基或氨基；
所述的异氰酸酯基硅氧烷的端基为三乙氧基或三甲氧基；其分子结构为：
R2为碳原子为1-10的烷烃；R3为甲氧基或乙氧基。
8.根据权利要求6所述的有机氟硅仿生防污树脂，其特征在于：所述的氟油为分子末端为羟基的线性全氟聚醚；氟油的平均分子量为500-750g/mol；其分子结构为：
HO-(CH2CH2O)m-CH2-CF2O-(CF2CF2O)n-(CF2O)p-CF2
-CH2-(OCH2CH2)m-OH
其中，m为0～4的整数，n为1～3的整数，p为1～6的整数。
9.根据权利要求6所述的有机氟硅仿生防污树脂，其特征在于：所述的引发剂是偶氮类引发剂、过氧化二酰或过硫酸盐中的一种或几种。
10.根据权利要求6所述的有机氟硅仿生防污树脂，其特征在于：所述的催化剂是二月桂酸二丁基锡。
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