CN111635374A - 一种含苯并异噻唑啉酮甲酰胺功能单体的丙烯酸树脂的结构及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一类含苯并异噻唑啉酮烯丙基胺单体的丙烯酸酯树脂的结构及制备方法。所述的丙烯酸树脂由N‑烯丙基‑(苯并异噻唑啉‑3‑酮‑2‑基)甲酰胺单体与丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯等单体等共聚合成。该类树脂具有优异的抗抑菌性能,并对抑制藻类、藤壶、牡蛎、贻贝等大型海洋生物的附着生长具有良好的作用。本发明制备的树脂聚合物可作为高效、低毒、环境友好的海洋防污涂料,在海洋环境中具有低残留、易降解的特征,保护海洋生态环境。以替代现有海洋防污涂料中由于氧化亚铜的不断释放而带来的环境及生态问题,具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本专利技术属于海洋防污技术领域,具体涉及一种含苯并异噻唑啉酮甲酰胺类功能单体的丙烯酸酯树脂的结构及制备方法,该功能化树脂用于制备海洋防污涂料。
背景技术
浸泡在海洋中的轮船、灯塔、浮标、渔网及海岸设施等固体物表面,通常都会受到海洋生物的附着而发生污损现象。海洋生物污损给海洋运输、海洋石油开采、海洋监测、海洋生态安全等领域造成了广泛的影响及严重的经济损失。为防止海洋生物污损,人们一直不断地探索海洋生物污损的防护技术和方法。迄今为止,最有效的防污方法是20世纪70年代出现的三丁基锡海洋防污涂料。其组成是丙烯酸酯树脂基料接枝三丁基锡,形成有机锡防污涂料,通过树脂侧链的水解反应,释放三丁基锡活性物质,毒杀海洋附着生物。有机锡防污涂料由于不断释放三丁基锡,产生了严重的海洋生物累积毒性,不仅影响了海洋鱼类等生物的生存,危害了海洋生态环境,而且影响到了人类的健康,国际海洋环境保护委员会已于2008禁用了有机锡防污涂料。而目前广泛使用的含有机含铜防污涂料,其所释放的铜离子同样会在海港中大量沉积造成海水污染,危害海洋生态平衡及生物生存。因此,开发高效、低毒、环境友好的新型海洋防污涂料已成为该领域急需的发展方向。
为解决此问题,人们研究了将低毒或无毒、环境友好的防污剂通过化学方法,连接到基料树脂的侧链,使树脂具有良好的的防污功能,从而替代三丁基锡防污涂料。日本专利H9-255646报道一种接枝Schiff碱的丙烯酸树脂类海洋防污涂料。国内的研究机构也开展了相应的研究活动,以获得具有类似防污功能的海洋涂料。如中船725研究所制备了一种侧链接枝草甘膦的丙烯酸树脂海洋防污涂料;中国专利CN103113528报道了含苯并异噻唑啉酮甲基丙烯酸酯功能单体的丙烯酸接枝环氧树脂;中国专利CN104761667报道了一种含苯并异噻唑啉酮羧酸锌的丙烯酸树脂的结构,获得具有一定防污活性的丙烯酸锌树脂防污涂料。然而,将苯并异噻唑啉酮以酰胺键的方式共聚连接到丙烯酸树脂制备得到功能化丙烯酸树脂防污涂料的方法还未见到相关报道。
发明内容
本发明的目的是改善或提高海洋防污涂料的防污性能,提供一种环境友好、制备简单的丙烯酸酯类树脂绿色海洋防污涂料的制备方法。
本发明制备获得了一类含苯并异噻唑啉酮甲酰胺类单体的丙烯酸酯类防污涂料,使附着在涂层表面的海洋微生物细胞壁破裂而死亡,抑制减缓藻类、藤壶、牡蛎、贻贝等大型海洋污损生物的附着生长,达到污损去除的效能。
本发明所述的苯并异噻唑啉酮甲酰胺类单体化合物I,其结构通式如图1 所示。
其中,R选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、氯甲基、溴乙基、甲酰基、乙酰基。
本发明所述的苯并异噻唑啉酮甲酰胺类单体化合物I的制备方法,由化合物II(图2)与化合物III(图3)进行缩合反应得到。
所述单体化合物I制备方法如下:苯并[d]异噻唑-3(2H)-酮、N-烯丙基氯代甲酰胺、三乙胺的比例为1:1.0~1.3:1.0~3.0,反应溶剂为甲苯,反应温度为为50~100℃,反应时间为3~8 h。
本发明以单体化合物I、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯为原料,以偶氮二异丁腈(AIBN)或过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂,通过聚合反应制备了如图4所示的具有海洋防污性能的共聚型丙烯酸类树脂Ⅳ。
本发明主要通过以下技术方案实现。
选用N-烯丙基-(苯并异噻唑啉-3-酮-2-基)甲酰胺5%-20%,二甲苯10-25%,正丁醇10-25%,AIBN 4.5%和丙烯酸酯20-40%为原料。其中,甲基丙烯酸甲酯,丙烯酸丁酯,甲基丙烯酸丙酯,丙烯酸叔丁酯,丙烯酸异丁酯,甲基丙烯酸2-乙基己酯,叔碳酸乙烯酯中的至少选用两种。上述混合物以AIBN或BPO作为引发剂,在60-120 ℃之间进行聚合反应,获得含有苯并异噻唑啉-3-酮结构单元的共聚物。
本技术方案中,选用甲基丙烯酸甲酯作为硬单体,它的玻璃化温度高,可以提高聚合物的硬度、耐候性及耐水性等;选用丙烯酸丁酯作为软单体,可以提高胶膜的柔韧性,增加涂膜的附着力。
下面通过具体的实施例来说明本类化合物的合成。
实施例1
250 ml三口烧瓶内依次加入34.2 g二甲苯、8.6 g正丁醇,升温至85℃。称取1.6 gAIBN及10 g N-烯丙基-(苯并异噻唑啉-3-酮-2-基)甲酰胺,20 g丙烯酸丁酯、20 g甲基丙烯酸甲酯,混合到100 ml烧杯中搅拌溶解,并转移至250 ml恒压滴液漏斗中,缓慢滴加到上述三口烧瓶中,控制滴加速度保持在3-5 h内滴完。滴加完毕后继续回流3 h,然后补加0.7g AIBN到反应瓶中,继续反应3 h。所得共聚物结构式如图5。
实施例2
250 ml三口烧瓶内依次加入34.2 g二甲苯、8.6 g正丁醇,升温至85℃。称取1.6 gAIBN及10 g N-烯丙基-N-甲基-(苯并异噻唑啉-3-酮-2-基)甲酰胺,20 g丙烯酸丁酯、20 g甲基丙烯酸甲酯,混合到100 ml烧杯中搅拌溶解,并转移至250 ml恒压滴液漏斗中,缓慢滴加到上述三口烧瓶中,控制滴速保持在3-5 h内滴完。滴加完毕继续回流3 h,然后补加0.7g AIBN到反应瓶中,继续反应3 h。所得共聚物结构式如图6。
实施例3
250 ml三口烧瓶中依次加入36 g二甲苯,9.0 g正丁醇,升温至85℃。称取1.6 g AIBN及15 g N-烯丙基-N-乙基-(苯并异噻唑啉-3-酮-2-基)甲酰胺,20 g丙烯酸丁酯,20 g甲基丙烯酸甲酯,混合到100 ml烧杯中搅拌溶解,并转移至250 ml恒压滴液漏斗中,缓慢滴加到上述三口烧瓶中,滴加完毕后保持温度在85-90℃,约3 h后补加另外0.7 g AIBN,继续反应3 h,反应过程全程N2保护。所得的共聚物结构式如图7。
实施例4
250 ml三口烧瓶中依次加入40 g二甲苯,10.0 g正丁醇,升温至80℃。称取1.6 g AIBN及15 g N-烯丙基-N-丙基-(苯并异噻唑啉-3-酮-2-基)甲酰胺,15 g丙烯酸丁酯,15 g甲基丙烯酸甲酯,混合到100 ml烧杯中搅拌溶解,并转移至250 ml恒压滴液漏斗中,缓慢滴加到上述三口烧瓶中,滴加完毕后保持温度在85-90℃,约3 h后补加另外0.7 g AIBN,继续反应3 h,反应过程全程N2保护。所得的共聚物结构式如图8。
实施例5
250 ml三口烧瓶中依次加入40 g二甲苯,10.0 g正丁醇,升温至80℃。称取1.6 g AIBN及15 g N-烯丙基-N-正丁基-(苯并异噻唑啉-3-酮-2-基)甲酰胺,15 g丙烯酸丁酯,15 g甲基丙烯酸甲酯,混合到100 ml烧杯中搅拌溶解,并转移至250 ml恒压滴液漏斗中,缓慢滴加到上述三口烧瓶中,滴加完毕后保持温度在85-90℃,约3 h后补加另外0.7 g AIBN,继续反应3 h,反应过程全程N2保护。所得的共聚物结构式如图9。
实施例6
250 ml三口烧瓶中依次加入40 g二甲苯,10.0 g正丁醇,升温至80℃。称取1.5 g BPO及15 g N-烯丙基-N-正戊基-(苯并异噻唑啉-3-酮-2-基)甲酰胺,15 g丙烯酸丁酯,15 g甲基丙烯酸甲酯,混合到100 ml烧杯中搅拌溶解,并转移至250 ml恒压滴液漏斗中,缓慢滴加到上述三口烧瓶中,滴加完毕后保持温度在85-90℃,约3 h后补加另外0.6 g BPO,继续反应3 h,反应过程全程N2保护。所得的共聚物结构式如图10。
实施例7
250 ml三口烧瓶中依次加入40 g二甲苯,10.0 g正丁醇,升温至80℃。称取1.5 g BPO及15 g N-烯丙基-N-氯甲基-(苯并异噻唑啉-3-酮-2-基)甲酰胺,15 g丙烯酸丁酯,15 g甲基丙烯酸甲酯,混合到100 ml烧杯中搅拌溶解,并转移至250 ml恒压滴液漏斗中,缓慢滴加到上述三口烧瓶中,滴加完毕后保持温度在85-90 ℃,约3 h后补加另外0.6 g BPO,继续反应3 h,反应过程全程N2保护。所得的共聚物结构式如图11。
实施例8
250 ml三口烧瓶中依次加入40 g二甲苯,10.0 g正丁醇,升温至80℃。称取1.5 g BPO及15 g N-烯丙基-N-氯乙基-(苯并异噻唑啉-3-酮-2-基)甲酰胺,15 g丙烯酸丁酯,15 g甲基丙烯酸甲酯,混合到100 ml烧杯中搅拌溶解,并转移至250 ml恒压滴液漏斗中,缓慢滴加到上述三口烧瓶中,滴加完毕后保持温度在85-90 ℃,约3 h后补加另外0.6 g BPO,继续反应3 h,反应过程全程N2保护。所得的共聚物结构式如图12。
附图说明
图1为N-烯丙基-(苯并异噻唑啉-3-酮-2-基)甲酰胺类化合物Ⅰ的结构通式。
图2为化合物II的结构。
图3为化合物III的结构。
图4为BIT-丙烯酸类树脂Ⅳ的制备路线。
图5为实施例1中所合成的化合物的结构式。
图6为实施例2中所合成的化合物的结构式。
图7为实施例3中所合成的化合物的结构式。
图8为实施例4中所合成的化合物的结构式。
图9为实施例5中所合成的化合物的结构式。
图10为实施例6中所合成的化合物的结构式。
图11为实施例7中所合成的化合物的结构式。
图12为实施例8中所合成的化合物的结构式。
Claims (7)
3.权利要求2所述的由式I表示的化合物的制备方法,其特征在于苯并[d]异噻唑-3(2H)-酮、N-烯丙基氯代甲酰胺、三乙胺的比例为1:1.0~1.5:1.0~2.0,反应溶剂为甲苯、二甲苯和三甲苯的一种或其任意比例混合物,反应温度为为60~120℃,反应时间为2~6 h。
5.如权利4所述的由式IV表示的丙烯酸酯类树脂防污涂料的制备方法,其特征在于:二甲苯30-40份,正丁醇8-10份,N-烯丙基-(苯并异噻唑啉-3-酮-2-基)甲酰胺单体2.5-10份,丙烯酸酯类单体20-40份,引发剂0.1-1.0份,反应温度60-120℃,N2保护反应3-6 h。
6.根据权利要求4所述的丙烯酸酯类防污涂料组成,其特征在于所添加的丙烯酸酯类单体包括但不限于甲基丙烯酸甲酯,丙烯酸丁酯,甲基丙烯酸丙酯,丙烯酸叔丁酯,丙烯酸异丁酯,甲基丙烯酸2-乙基己酯,叔碳酸乙烯酯中的至少两种。
7.权利要求4所述的丙烯酸类树脂用于制备新型海洋防污涂料,其中苯并异噻唑啉-3-酮类化合物为抑制海洋生物活性的物质,该类结构体系的海洋防污涂料可单独或与其它涂料混合涂覆盖海洋船舶及固体建筑表面,对抑制海藻、藤壶、牡蛎类等大型海洋污损生物的生长具有突出作用,以及易降解、低残留、安全、环保的特征。
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PB01 | Publication | ||
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