KR100467300B1 - 신규한 (폴리)옥시알킬렌 블록 실릴 에스테르 공중합체,오염방지 코팅 조성물, 오염방지 코팅 조성물로부터형성된 오염방지 코팅층, 오염방지 코팅 조성물을이용하는 오염방지법 및 오염방지 코팅층으로 덮여있는선체 또는 수중 구조물 - Google Patents

신규한 (폴리)옥시알킬렌 블록 실릴 에스테르 공중합체,오염방지 코팅 조성물, 오염방지 코팅 조성물로부터형성된 오염방지 코팅층, 오염방지 코팅 조성물을이용하는 오염방지법 및 오염방지 코팅층으로 덮여있는선체 또는 수중 구조물 Download PDF

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Abstract

실릴 에스테르 공중합체 블록 단위 (A) 및 블록 단위 (B)를 포함하며, 상기 실릴 에스테르 공중합체 블록 단위 (A)가 (a) 중합가능 불포화 카르복실산 실릴 에스테르로부터 유도되는 성분 단위 및 (b) 상기 성분 단위 (a) 이외의 중합가능 불포화 단량체 단위를 포함하고, 상기 블록 단위 (B)가 다음 식 (1) 또는 (2)로 표시되는 메르캅토 화합물로부터 유도되는 (폴리)옥시알킬렌 블록 실릴 에스테르 공중합체, 또한 (폴리)옥시알킬렌 블록 실릴 에스테르 공중합체를 포함하는 오염방지 페인트가 제공된다:
또는
식중, R1은 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 1가 이상의 탄화수소 그룹 또는 에테르-결합-함유 탄화수소 그룹을 나타내고; R2는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는2가 탄화수소 그룹 또는 식 -CH(R3)- [R3는 식 R4-O-R5의 그룹을 나타내고, R4는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 그룹을 나타내며, 또한 R5는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 그룹을 나타냄]의 그룹을 나타내고; X는또는을 나타내고; n은 1 내지 5의 정수이고; m은 1 내지 100의 정수이고; l은 1 내지 5의 정수이고; k는 0 내지 100의 정수이고; a는 0 또는 1의 정수이고; j는 1 내지 50의 정수이고; 또한 i는 R1의 원자가 수임.
본 발명에 따른면, 크래킹성이 감소되고, 우수한 부착력에 의해 박리성이 감소되고 또한 가수분해속도를 요구되는 바에 따라 조절할 수 있어서, 오염방지 성능 (오염방지 활성), 오염방지 성질 (특히, 오염물질이 많은 환경에서의 오염방지 성질) 및 장기 오염방지 성질에서 탁월한 오염방지 코팅 필름을 형성할 수 있다.

Description

신규한 (폴리)옥시알킬렌 블록 실릴 에스테르 공중합체, 오염방지 코팅 조성물, 오염방지 코팅 조성물로부터 형성된 오염방지 코팅층, 오염방지 코팅 조성물을 이용하는 오염방지법 및 오염방지 코팅층으로 덮여있는 선체 또는 수중 구조물{Novel (poly)oxyalkylene block silyl ester copolymer, antifouling coating composition, antifouling coating formed from antifouling coating composition, antifouling method using antifouling coating composition and hull or underwater structure covered with antifouling coating}
본 발명은 신규한 (폴리)옥시알킬렌 블록 실릴 에스테르 공중합체에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은, 코팅 조성물 또는 페이트의 전색제(vehicle)로서 사용될 경우, 투명성 및 오염 방지 성능(즉 코팅 표면으로부터 오염물질을 쉽게 제거할 수 있는 능력)이 탁월한 코팅층을 형성할 수 있는 (폴리)옥시알킬렌 블록 실릴 에스테르 공중합체에 관한 것이다.
선저, 수중 구조물(underwater structures), 어망 등이 수중 또는 해수에 장기간 동안 노출되어 있을 경우, 그 표면에, 굴, 딱딱한 껍질을 가진 조개(mussel) 및 삿갓조개(barnacle) 등과 같은 조개류(shellfishes), 김(해초)과 같은 식물 및 박테리아를 포함하는 여러가지 수중 생물이 부착하여 성장함으로써, 그 외관이나 기능이 손상될 수 있다.
특히, 이러한 수중 생물이 선저에 붙어 번식할 경우, 선저의 표면이 거칠어져, 선박의 스피드를 낮추고 선박의 연료 소비량을 증가시키게 된다. 선저로부터 수중 생물을 제거하기 위하여 수천인 시간이 걸리므로, 이러한 일에 많은 노력과 시간을 필요로 한다. 또한, 박테리아가 수중 구조물 등에 부착되어 성장하고, 슬림(슬러지 물질)이 수중 구조물에 부착되어 부패작용을 일으킬 경우, 또는 대형 부착 생물이 강철 등의 수중 구조물의 표면에 부착되어 성장하여, 수중 구조물 상에 구비된 부식 방지용 코팅층을 손상시킬 경우, 수중 구조물의 강도와 기능의 저하와 같은 손상 및 이에 따라 수명이 현저하게 단축될 위험성이 있다.
상술한 위험성을 피하기 위하여, 예를 들면, 트리부틸틴 메타크릴레이트 및메틸 메타크릴레이트 등과의 공중합체 및 아산화구리(Cu2O)를 함유하는 오염방지 페이트를 선저 등에 도포해왔다. 오염 방지 페이트의 이러한 공중합체는 해수에서 가수분해되어, 비스트리부틸틴 옥사이드 [화학식 Bu3Sn-O-SnBu3(Bu는 부틸기)로 표시되는 트리부틸틴 에테르] 및 트리부틸틴 할라이드 [Bu3SnX (X는 할로겐 원자)]와 같은 유기주석 화합물을 유리함으로써, 오염방지 효과를 나타낸다. 또한, 공중합체 가수분해물 그 자체가 수용성이 있어서, 해수에 용해되는 결과, 선저 코팅층의 표면에 가수분해물의 잔류물이 전혀 남지않는다. 따라서, 공중합체가 가수분해되지 않은 부분의 새로운 페이트 필름 표면이 노출되어 오염방지 효과를 오랫동안 유지시킨다. 이러한 성능을 갖는 오염방지 페이트는 "가수분해성 자기 연마 페이트(hydrolyzable self-polishing paint)"라 불린다.
그러나, 상기 유기주석 화합물은 너무 독성이 커서, 해양 오염, 기형 물고기와 기형 조개류의 발생 및 먹이 사슬을 통하여 생태계에 대한 악영향의 측면에서, 염려가 되고 있다. 그러므로, 주석을 함유하지 않으면서도 오염방지 성질이 탁월한 오염방지 페이트를 개발하여 이를 대체하려는 시도가 이루어지고 있다.
예를 들면, 일본 특개평 제4(1992)-264170호 [참고문헌 (1)], 제4(1992)-264169호 [참고문헌 (2)] 및 제4(1992)-264168호 [참고문헌 (3)]에 개시되어 있는 실릴 에스테르계 오염방지 페인트가, 상술한 주석 비함유 오염방지 페인트로서 언급되어 있다. 그러나, 이러한 오염방지 페인트는, 일본 특개평 제6(1994)-157941호 [참고문헌 (4)] 및 제6(1994)-157940호 [참고문헌 (5)]에서 지적된 바와 같이, 오염방지 능력이 불량할 뿐만 아니라 크래킹(cracking) 및 박리(peeling)가 일어나기 쉽다.
또한, 일본 특개평 제2(1990)-196869호 [참고문헌 (6)]에서는, 아조 억제제(inhibitor)의 존재하에 트리메틸실릴 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 및 메톡시에틸 아크릴레이트를 공중합시킴으로써 얻어지며, 다가양이온 화합물(B) 및 트리메틸실릴 그룹으로 블록화된 카르복실 그룹을 함유하는, 블록화 산-관능성 공중합체(A)를 포함하는 오염방지 페인트에 대하여 개시되어 있다. 그러나, 상기 오염방지 페이트로부터 얻어지는 코팅 필름은, 내크래킹성이 완전히 만족스럽지는 못하다는 점에서 결점이 있다.
다른 나라에서 PCT 특허 출원되고 일본에서 그 번역문이 공개된 공보 제60(1985)-500452호 [참고문헌 (7)] 및 일본 특개소 제63(1988)-215780호에는, (메타)아크릴산 [(meth)acrylic acid]의 트리알킬실릴 에스테르와 같은 유기실릴기를 갖는 비닐 단량체를 또 다른 비닐 단량체와 공중합시킴으로써 얻어지고 수평균 분자량이 3,000 내지 40,000인, 오염방지 페인트용 수지에 대하여 개시되어 있다. 또한, 상기 수지가, 트리메틸 오르토포메이트와 같은 유기계 수 바인더, 아산화구리와 같은 오염방지제 및 적산화철와 같은 안료와 배합될 수 있다고 개시되어 있다. 그러나, 상기 일본 특개평 제6(1994)-157940호 [참고문헌 (5)]에 개시되어 있는 바와 같이, 오염방지 페인트용 상기 수지는, 그 저장 기간 동안 겔화될 수 있으며, 그의 오염방지 페이트로부터 형성되는 코팅 필름이 내크래킹성 및 내박리성에서 불량하다는 결점이 있다.
다른 나라에서 PCT 특허 출원되고 일본에서 그 번역문이 공개된 공보 제60(1985)-500452호[참고문헌 (7)]에 대응하는 일본 특허 공고 평5(1993)-32433호에는, 독물(a) 및 화학식 [-CH2-CX(COOR)-(B)-, 식에서 X는 H 또는 CH3, R은 SiR'3또는 Si(OR')3이며, R'는 알킬 그룹 등이고 B는 에틸렌성 불포화 단량체 잔기]의 반복단위를 갖는 중합체 바인더(b)를 포함하며, 상기 중합체 바인더가 소정의 속도로 가수분해되는 오염방지 페인트에 대하여 개시되어 있다. 또한, 상기 오염방지 페인트에 용매, 물-감응성 안료 성분, 불활성 안료, 충진제 및 지연제(retarder)가 함유될 수 있다고 개시되어 있다. 그러나, 상기 공보에 개시되어 있는 오염방지 페인트로부터 형성되는 코팅 필름은 내크래킹성이 불량하다는 결점이 있다.
일본 특개평 제7(1995)-18216호[참고문헌 (8)]에는, 식 -COO-SiR1R2R3(R1, R2및 R3각각은 예를 들면 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹)로 표시되는 트리오르가노실리콘 에스테르 그룹을 그 분자 내에 갖는 오르가노실리콘-함유 단량체 A로부터 얻어지는 중합체 (A) 및 구리 또는 구리 화합물 (B)를 주요 성분으로서 포함하는 코팅 조성물에 대하여 개시되어 있으며, 상기 코팅 조성물에는 상기 성분 (A) 및 (B) 이외의 필수 성분으로서 다음 식으로 표시되는 알콕시기 (C)를 갖는 실리콘 화합물이 함유되어 있다:
식중, R4, R5및 R6각각은 예를 들면 수소 원자, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 그룹 또는 사이클로알콕시 그룹을 나타내며; R7은 예를 들면 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹을 나타내며; n은 1 내지 3의 정수임. 상기 공보에 있어서, 상기 오르가노실리콘-함유 단량체 A 및 이와 공중합될 수 있는 비닐 단량체 B를 공중합시킴으로써 얻어지는 공중합체 AB이 코팅 조성물에 함유될 수 있다고 개시되어 있다. 단량체 B로서, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트 및 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트와 같은 (메타)아크릴산 에스테르가 언급되어 있다.
그러나, 상기 공보에 개시되어 있는 코팅 조성물로부터 얻어지는 코팅 필름에는, 내크래킹성 및 오염방지 성질(특히, 오염물질이 많은 환경에서의 오염방지 성질)에 있어서 좋지 않다는 결점이 있다. 여기에서 사용되는 "오염물질이 많은 환경에서"라는 표현은, 선박 또는 수중 구조물이 내해 등의 부영양 해역 환경이나 또는 그와 같은 해역에서 정박되거나 또는 선박 등의 경우에 있어서 운항 및 정지를 빈번히 반복하거나 10노트 이하 정도의 저속으로 항해하고 있는 상태를 가리킨다.
일본 특개평 제7(1995)-102193호[참고문헌 (9)]에는, 식 X-SiR1R2R3(R1, R2및 R3은 모두 알킬 및 아릴 그룹으로부터 선택되는 그룹을 나타내고 서로 같거나 다를 수 있으며, X는 아크릴로일옥시, 메타크릴로일옥시, 말레이노일옥시 또는 푸마로일옥시 그룹을 나타냄)로 표시되는 단량체 A 및 식 Y-(CH2CH2O)n-R4(R4는 알킬 또는 아릴 그룹을 나타내고, Y는 아크릴로일옥시 또는 메타크릴로일옥시 그룹을 나타내며, n은 1 내지 25의 정수임)로 표시되는 단량체 B를 함유하는 단량체 혼합물로부터 얻어지는 공중합체 및 오염방지제를, 필수 성분으로서 포함하는 코팅 조성물이 개시되어 있다. 오염방지제로서, 아산화구리, 구리 분말 및 기타 구리 화합물, 황산아연 및 산화아연과 같은 무기 화합물에 대하여 언급되어 있으며, 또한 옥신 구리와 기타 유기구리 화합물, 유기니켈 화합물, 및 아연 피리티온과 기타 유기아연 화합물과 같은 유기금속 화합물에 대하여도 언급되어 있다. 그러나, 상기 공보에는, 유기실릴 에스테르를 함유하며 (폴리)옥시알킬렌 블록 구조를 갖는 중합체에 대하여는 언급이 없으며, 또한 상기 공보에 개시되어 있는 페인트는 오염방지 성질(특히, 오염물질이 많은 환경에서의 오염방지 성질)이 좋지 않다는 문제점이 있다.
일본 특개평 제8(1996)-199095호[참고문헌 (10)]에는, 일본 특개평 제7(1995)-102193호에 개시되어 있는 식 X-SiR1R2R3로 표시되는 상기 단량체 A 및 식 Y-(CH(R4))-(OR5) (R4는 알킬 그룹을 나타내고; R5는 알킬 또는 사이클로알킬 그룹을나타내며; Y는 아크릴로일옥시, 메타크릴로일옥시, 말레이노일옥시 또는 푸마로일옥시 그룹을 나타냄)로 표시되는 단량체 B를 함유하며, 또한 상기 단량체 A 및 B와 공중합할 수 있는 비닐 단량체 C를 선택적으로 함유하는 단량체 혼합물로부터 얻어지는 공중합체 및 오염방지제를, 필수 성분으로서 포함하는 코팅 조성물이 개시되어 있다. 비닐 단량체 C의 예로는, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 스티렌 및 비닐 아세테이트가 언급되어 있다. 또한, 오염방지제로서, 아산화구리, 구리 분말 및 기타 구리 화합물, 황산 아연 및 산화 아연과 같은 무기 화합물이 언급되어 있으며, 또한, 옥신 구리와 기타 유기구리 화합물, 유기니켈 화합물, 및 아연 피리티온과 다른 유기아연 화합물과 같은 유기금속 화합물이 언급되어 있다.
일본 특개평 제8(1996)-269388호[참고문헌 (11)]에는, 식 X-SiR1R2R3(R1, R2및 R3은 모두 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수수 그룹을 나타내고 서로 같거나 다를 수 있으며, X는 아크릴로일옥시, 메타크릴로일옥시, 말레이노일옥시, 푸마로일옥시 또는 이타코노일옥시 그룹을 나타냄)로 표시되는 단량체 A 및 식 Y-(CH2CH2O)n-R4(R4는 알킬 또는 아릴 그룹을 나타내고; Y는 아크릴로일옥시, 메타크릴로일옥시, 말레이노일 옥시, 푸마로일옥시 또는 이타코노일옥시 그룹을 나타내며; n은 1 내지 25의 정수임)로 표시되는 단량체 B를 함유하는 단량체 혼합물로부터 얻어지는 공중합체 및 비스(2-피리딘에티올-1-옥사이드) 구리 염 (구리 피리티온)을, 필수 성분으로서 포함하는 코팅 조성물이 개시되어 있다. 예를 들면,디메틸-t-부틸실릴 아크릴레이트가 단량체 A로서 언급되어 있다. 오염방지제로서, 아산화구리, 구리 분말과 기타 구리 화합물, 황산 아연 및 산화 아연과 같은 무기 화합물이 언급되어 있으며, 또는 옥신 구리와 기타 유기 구리 화합물, 유기니켈 화합물, 및 아연 피리티온과 기타 유기아연 화합물과 같은 유기금속 화합물이 언급되어 있다. 또한, 로진 및 로진 유도체가 상기 코팅 조성물에 부가될 수 있는 용출(leaching) 속도 조절제로서 언급되어 있다.
일본 특개평 제8(1996)-269389호[참고문헌 (12)]에는, 트리오르가노실릴 그룹을 갖는 불포화 단량체 A 및 다음 식중 어느 하나로 표시되는 단량체 B를 함유하는 단량체 혼합물을 공중합시켜 얻어지는 공중합체 및 오염방지제를, 포함하는 코팅 조성물이 개시되어 있다.
단량체 B의 예로는,
식 CH2=CR4COOR5-NR6R7(R4는 H 또는 CH3를 나타내고; R5는 알킬렌 그룹을 나타내고; R6및 R7은 알킬 그룹을 나타내고 서로 같거나 다를 수 있음)로 표시되는 3차 아미노 그룹을 갖는 단량체,
식 CH2=CR8COOR9-NR10R11R12(Y) (R8는 H 또는 CH3를 나타내고; R9는 알킬렌 그룹을 나타내고; R10내지 R12은 알킬 그룹을 나타내고 서로 같거나 다를 수 있으며; Y는 할로겐 원자를 나타냄)로 표시되는 4차 암모늄 염을 함유하는 단량체,
식 CH2=CH-Z (Z는 질소함유 헤테로 고리를 포함하는 그룹을 나타냄)로 표시되는 질소함유 헤테로 고리를 함유하는 단량체,
식 CH2=CR13COO(R14O)m(R15O)n(R16O)o-R17(R13는 H 또는 CH3를 나타내고; R14는 에틸렌 그룹을 나타내고; R15는 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 그룹을 나타내고; R16은 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 그룹을 나타내고; R17은 알킬 그룹 또는 아릴 그룹을 나타내고; m, n 및 o는 0 이상의 정수이되, n과 o가 동시에 0은 아님)로 표시되는 알콕시 그룹 또는 아릴옥시알킬렌 글리콜 그룹을 분자 내에 갖는 단량체,
식 CH2=CR18CONR19R20(R18는 H 또는 CH3를 나타내고; R19및 R20은 알킬 그룹을 나타내고 서로 같거나 다를 수 있음)로 표시되는 (메타)아크릴아미드,
식 CH2=CR21CON()Q (R21은 H 또는 CH3를 나타내고; N()Q는 질소-함유 그룹이며, Q에는 O, N 또는 S 등이 함유될 수 있음)로 표시되는 질소 함유 고리 탄화수소 그룹을 갖는 (메타)아크릴아미드,
식 CH2=CR23COOCH2-T (R23는 H 또는 CH3를 나타내고; T는 푸란 고리 또는 테트라하이드로 푸란 고리를 나타냄)로 표시되는 푸란 고리를 함유하는 (메타)아크릴산 에스테르, 또는
CH2=CH-CN가 있다.
상기 단량체 A 및 B와 공중합할 수 있는 선태적 성분으로서, 아크릴산, 에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트 및 2-하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트와 같은 여러가지 공중합 가능 단량체에 대하여 언급되어 있다.
실시예 부분에 있어서, 예를들면, 트리-n-부틸실릴 아크릴레이트(TBSA), 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트(DEAEMA) 및 메틸 메타크릴레이트(MMA)로부터의 공중합체, 및 트리-n-부틸실릴 아크릴레이트(TBSA), N,N-디메틸아크릴아미드(DMAA) 및 메틸 메타크릴레이트(MMA)로부터의 공중합체에 대하여 언급되어 있다. 그러나, 상기 공보에는 유기실릴 에스테르 그룹을 함유하며 (폴리)옥시알킬렌 블록 구조를 가지는 공중합체에 대하여는 언급되어 있지 않다.
또한, 코팅 조성물에 부가될 수 있는 성분으로서, 상기 일본 특개평 제8(1996)-269388호에 개시되어 있는 바와 동일한 오염방지제에 대하여 언급되어 있다.
일본 특개평 제8(1996)-269390호[참고문헌 (13)]에는,
식 X-SiR1R2R3(R1, R2및 R3은 모두 알킬 및 아릴 그룹으로부터 선택되는 그룹을 나타내고 서로 같거나 다를 수 있으며, X는 아크릴로일옥시, 메타크릴로일옥시, 말레이노일옥시, 푸마로일옥시 또는 이타코노일옥시 그룹을 나타냄)로 표시되는 단량체 A로부터 얻어지는 중합체,
식 Y-(CH2CH2O)n-R4(R4는 알킬 또는 아릴 그룹을 나타내고, Y는 아크릴로일옥시, 메타크릴로일옥시, 말레이노일옥시, 푸마로일옥시 또는 이타노일옥시 그룹을나타내며, n은 1 내지 25의 정수임)로 표시되는 단량체 B로부터 얻어지는 중합체, 및
오염방지제를 포함하는 코팅 조성물에 대하여 개시되어 있다. 오염방지제로서, 상기 일본 특개평 제8(1996)-269388호에 개시되어 있는 바와 동일한 오염방지제가 언급되어 있다. 또한, 상기 코팅 조성물에 부가될 수 있는 성분으로서, 예를 들면 로진과 같은 수지 및 침강방지제(antisetting agent)가 언급되어 있다.
일본 특개평 제8(1996)-277372호[참고문헌 (14)]에는, 상기 일본 특개평 제8(1996)-269388호[참고문헌 (11)]에 개시되어 있는 식 X-SiR1R2R3로 표시되는 단량체 A 및 동일한 참고 문헌에 개시되어 있는 식 Y-(CH2CH2O)n-R4로 표시되는 단량체 B를 함유하는 단량체 혼합물로부터 얻어지는 공중합체 및 트리페닐보론 피리딘 복합체를 포함하는 코팅 조성물에 대하여 개시되어 있으며, 상기 코팅 조성물에는 각각 금속을 함유하지 않은 중합체 및 금속을 함유하지 않은 유기 억제제만으로 이루어진 수지 성분 및 해양 유기물 부착 억제제가 추가로 포함되어 있다. 또한, 예를 들면, 로진 및 로진 유도체가 상기 코팅 조성물에 부가될 수 있는 용출 속도 조절제로서 언급되어 있다.
일본 특개평 제10(1998)-30071호[참고문헌 (15)]에는,
로진, 로진 유도체 또는 로진 금속염 중에서 적어도 하나의 로진 화합물 (A), 식 X-SiR1R2R3(R1, R2및 R3은 모두 알킬 및 아릴 그룹으로부터 선택되는 그룹을나타내고 서로 같거나 다를 수 있으며, X는 아크릴로일옥시, 메타크릴로일옥시, 말레이노일옥시, 푸마로일옥시, 이타코노일옥시 또는 시트라코노일옥시 그룹을 나타냄)로 표시되는 적어도 하나의 단량체 M으로부터 얻어지는 중합체 및/또는 상기 적어도 하나의 단량체 M 및 적어도 하나의 다른 중합가능 단량체로부터 얻어지는 중합체를 함유하는 유기실릴 에스테르 그룹을 갖는 중합체 (B) 및 오염방지제 (C)를 포함하는 코팅 조성물에 대하여 개시되어 있다. 또한, 상기 단량체 M과 공중합할 수 있는 선택적 성분으로서 작용하는 또 다른 단량체로서, 예를 들면, 아크릴산, 메틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트 및 2-하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트가 언급되어 있다. 그러나, 상기 공보에는 유기실릴 에스테르 그룹을 함유하며 (폴리)옥시알킬렌 블록 구조를 갖는 공중합체에 대하여는 언급되어 있지 않다.
상기 오염방지제로서, 상기 일본 특개평 제8(1996)-269388호에 개시되어 있는 바와 동일한 오염방지제에 대하여 언급되어 있다. 또한, 상기 코팅 조성물에 부가될 수 있는 성분으로서, 예를 들면 안료, 염소화 파라핀 및 침강방지제가 언급되어 있다.
그러나, 상기 참고문헌 (9) 내지 (15)에는, 유기실릴 에스테르 그룹을 함유하며 (폴리)옥시알킬렌 블록 구조를 갖는 공중합체에 대하여는 언급되어 있지 않다. 또한, 상기 참고 문헌에 개시되어 있는 코팅 조성물을 이용하여 얻어지는 코팅 필름의 경우에는, 내크래킹성이 불량하거나, 또는 내크래킹성, 내박리성(코팅의 부착력), 오염방지 성능 또는 오염방지 성질(특히, 오염물질이 많은 환경에서의 오염방지 성질), 장기간 오염방지 성질 및 자기 연마 성질의 균형이라는 관점에서 불만족스럽다.
또한, 예를 들면, 상기 일본 특허 공고 제5(1993)-82865호[참고문헌 (16)]에서는, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 및 2-하이드록시프로필 아크릴레이트가 공중합할 수 있는 선택적 성분으로서 언급되어 있다. 또한, 일본 특개평 제9(1997)-48947호[참고문헌 (17)], 일본 특개평 제9(1997)-48948호[참고문헌 (18)], 일본 특개평 제9(1997)-48949호[참고문헌 (19)], 일본 특개평 제9(1997)-48950호[참고문헌 (20)], 일본 특개평 제9(1997)-48951호[참고문헌 (21)], 일본 특허 공고 제5(1993)-32433호[참고문헌 (22)], 미국 특허 제4,593,055호[참고문헌 (23)], 일본 특개평 제2(1990)-1968669호[참고문헌 (24)] 및 WO 91/14743호[참고문헌 (25)]에는 실릴 (메타)아크릴레이트 공중합체가 개시되어 있다. 그러나, 상기 참고문헌 (16) 내지 (25)에는, 유기실릴 에스테르 그룹을 함유하며 (폴리)옥시알킬렌 블록 구조를 갖는 공중합체에 대하여 언급되어 있지 않다. 또한, 상기 참고문헌 (16) 내지 (25)호에 개시되어 있는 공중합체를 주성분으로 하는 오염방지 페인트를 사용하여 얻어지는 코팅 필름의 경우에는, 내크래킹성이 불량하거나, 또는 내크래킹성, 내박리성(코팅 필름 부착력), 오염방지 성능 또는 오염방지 성질(특히, 오염물질이 많은 환경에서의 오염방지 성질), 장기간 오염방지 성질 및 자기 연마 성질의 균형의 관점에서 추가로 개선의 여지가 있다.
일본 특개소 제63(1988)-215780호[참고문헌 (26)]에는, 예를 들면 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트 및 아크릴아미드를 공중합 성분으로서 사용하여 형성된 공중합체에 대하여 개시되어 있으며, 또한 상기 공중합체 및 아산화구리를 함유하는 오염방지 페인트에 대하여 개시되어 있다. 상기 오염방지 페인트는 상기 참고문헌의 오염방지 페인트에서와 동일한 결점이 있다.
WO 96/03465호[참고문헌 (27)]에는 트리- 내지 옥타-관능성 메르캅토 화합물을 사용하여 얻어지는 스타-유형(star-type) 중합체에 대하여 개시되어 있다고 기재되어 있다. 상기 중합체는 점도가 충분히 낮아서 고형분 함량이 큰 페인트의 제조에 사용될 수 있으며, 저장되어 있는 동안에 점도가 상승하거나 겔화되는 경향이 낮다고 기술되어 있다. 또한, WO 96/03465호에는 불포화 카르복실산 실릴 에스테르를 단량체로서 사용하는 것에 대하여 개시되어 있다. 그러나, (폴리)옥시알킬렌과 같은 친수성을 가지고, 오염방지 페인트의 오염방지 성능을 개선할 수 있는 블록 구조를 가지는 유기실릴 에스테르 그룹을 갖는 공중합체에 대하여는 언급되어 있지 않으며, 또한 적어도 AB 유형 또는 ABA 유형 블록 공중합체는 상기 모든 참고문헌에서 개시되어 있지 않다.
본 발명은 상술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것이다. 본 발명의 제1의 목적은, 크래킹성이 감소되고, 우수한 부착력에 의해 박리성이 감소되고 또한 가수분해 속도를 요구되는 바에 따라 조절할 수 있어서, 오염물질이 많은 환경에서의 오염방지 성질 및 장기간 오염방지 성질이 특히 탁월한 오염방지 코팅 필름을 형성할 수 있는 오염방지 페인트용 공중합체를 제공하고자 하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은, 크래킹성이 감소되고, 우수한 부착력에 의해 박리성이 감소되고 또한 가수분해 속도를 요구되는 바에 따라 조절할 수 있어서, 오염물질이 많은 환경에서의 오염방지 성질 및 장기간 오염방지 성질이 특히 탁월한 오염방지 필름을 형성할 수 있는 오염방지 코팅 조성물을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 상기 오염 방지 코팅 조성물로부터 형성되는 오염방지 코팅 필름을 제공하고, 상기 오염방지 코팅 조성물을 사용하여 효과적으로 오염을 방지하는 방법을 제공하며, 또한 상기 오염방지 코팅 필름으로 덮여있는 선체 또는 수중 구조물을 제공하고자 하는 것이다.
도 1은 실릴 에스테르 공중합체 BP-1의 GPC 크로마토그램이고;
도 2는 실릴 에스테르 공중합체 BP-1의 IR 스펙트럼 그래프이고;
도 3은 실릴 에스테르 공중합체 BP-2의 GPC 크로마토그램이고;
도 4는 실릴 에스테르 공중합체 BP-2의 IR 스펙트럼 그래프이고;
도 5는 실릴 에스테르 공중합체 BP-3의 GPC 크로마토그램이고;
도 6은 실릴 에스테르 공중합체 BP-3의 IR 스펙트럼 그래프이고;
도 7은 실릴 에스테르 공중합체 BP-4의 GPC 크로마토그램이고;
도 8은 실릴 에스테르 공중합체 BP-4의 IR 스펙트럼 그래프이고;
도 9는 실릴 에스테르 공중합체 BP-5의 GPC 크로마토그램이고;
도 10은 실릴 에스테르 공중합체 BP-5의 IR 스펙트럼 그래프이고;
도 11은 실릴 에스테르 공중합체 BP-6의 GPC 크로마토그램이고;
도 12는 실릴 에스테르 공중합체 BP-6의 IR 스펙트럼 그래프이고;
도 13은 실릴 에스테르 공중합체 BP-7의 GPC 크로마토그램이고;
도 14는 실릴 에스테르 공중합체 BP-7의 IR 스펙트럼 그래프이고;
도 15는 실릴 에스테르 공중합체 BP-8의 GPC 크로마토그램이고;
도 16은 실릴 에스테르 공중합체 BP-8의 IR 스펙트럼 그래프이고;
도 17은 실릴 에스테르 공중합체 BP-9의 GPC 크로마토그램이고;
도 18는 실릴 에스테르 공중합체 BP-9의 IR 스펙트럼 그래프이고;
도 19는 실릴 에스테르 공중합체 BP-10의 GPC 크로마토그램이고;
도 20은 실릴 에스테르 공중합체 BP-10의 IR 스펙트럼 그래프이고;
도 21은 실릴 에스테르 공중합체 BP-11의 GPC 크로마토그램이고;
도 22는 실릴 에스테르 공중합체 BP-11의 IR 스펙트럼 그래프이고;
도 23은 실릴 에스테르 공중합체 BP-12의 GPC 크로마토그램이고;
도 24는 실릴 에스테르 공중합체 BP-12의 IR 스펙트럼 그래프이고;
도 25은 실릴 에스테르 공중합체 BP-13의 GPC 크로마토그램이고;
도 26은 실릴 에스테르 공중합체 BP-13의 IR 스펙트럼 그래프이다.
본 발명의 (폴리)옥시알킬렌 블록 실릴 에스테르 공중합체는 실릴 에스테르 공중합체 블록 단위 (A) 및 블록 단위 (B)를 포함하며,
상기 실릴 에스테르 공중합체 블록 단위 (A)는,
(a) 중합가능 불포화 카르복실산 실릴 에스테르로부터 유도되는 성분 단위, 및
(b) 상기 성분 단위 (a) 이외의 중합가능 불포화 단량체 단위를 포함하고,
상기 블록 단위 (B)는 다음 식으로 표시되는 메르캅토 화합물로부터 유도된다:
또는
식중, R1은 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 1가 이상의 탄화수소 그룹 또는 에테르-결합-함유 탄화수소 그룹을 나타내고; R2는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 그룹 또는 식 -CH(R3)- [R3는 식 R4-O-R5의 그룹을 나타내고, R4는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 그룹을 나타내며, 또한 R5는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 그룹을 나타냄]의 그룹을 나타내고; X는또는을 나타내고; n은 1 내지 5의 정수이고; m은 1 내지 100의 정수이고; l은 1 내지 5의 정수이고; k는 0 내지 100의 정수이고; a는 0 또는 1의 정수이고; j는 1 내지 50의 정수이고; 또한 i는 R1의 원자가 수임.
중합가능 불포화 카르복실산 실릴 에스테르로부터 유도되는 성분 단위 (a)는다음 식 (I)의 실릴 (메타)아크릴레이트로부터 유도되는 성분 단위 (a-1)를 함유하는 것이 바람직하다:
-CH2-CR(COOSiRaRbRc)- (I)
식중, R은 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타내고; Ra, Rb및 Rc는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 선형 알킬 그룹, 분지 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹, 치환 또는 비치환된 페닐 그룹 또는 트리메틸실릴옥시 그룹을 나타냄.
식 (I)에 있어서, Ra, Rb및 Rc중 적어도 하나가 분지 알킬 그룹 또는 사이클로알킬 그룹인 것이 바람직하다.
또한, 중합가능 불포화 카르복실산 실릴 에스테르로부터 유도되는 상기 성분 단위 (a)는,
다음 식 (II)의 실릴 (메타)아크릴레이트 성분 단위 (a-2); 및
-CH2-CR(COOSiR11R12R13)- (II)
(식중, R은 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타내고; 각각의 R11및 R12는 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬 그룹, 치환 또는 비치환된 페닐 그룹, 또는 트리메틸실릴옥시 그룹을 나타내고; 또한 R13은 1 내지 18개의 탄소 원자를 가지며 고리 구조 또는 가지를 가질 수 있는 알킬 그룹, 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 페닐 그룹, 또는 트리메틸실릴옥시 그룹을 나타냄)
다음 식 (III)의 실릴 (메타)아크릴레이트 성분 단위 (a-3)를 포함하는 것이 바람직하다:
-CH2-CR(COOSiR14R15R16)- (III)
(식중, R은 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타내고; 각각의 R14및 R15는 독립적으로 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 분지 알킬 또는 사이클로알킬 그룹을 나타내고; 또한 R16은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬 그룹, 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 분지 알킬 또는 사이클로알킬 그룹, 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 페닐 그룹, 또는 트리메틸실릴옥시 그룹을 나타냄)
상기 성분 단위 (a) 이외의 중합가능 불포화 단량체 단위 (b)는, 극성 그룹을 함유하는 아크릴산 불포화 단량체로부터 유도되는 성분 단위 (b-1)를 포함하는 것이 바람직하다.
극성 그룹을 함유하는 아크릴산 불포화 단량체로부터 유도되는 상기 성분 단위 (b-1)는, 하이드록시 그룹, 하이드록시알킬 그룹, 알콕시 그룹, 폴리옥시알킬렌 그룹, 알킬폴리옥시알킬렌 그룹, 아미노 그룹, N-치환 아미노 그룹, 아미도 그룹, N-치환 아미도 그룹, 에폭시 그룹, 옥솔란 그룹, 옥세탄 그룹, 옥시란 그룹, 테트라하이드로푸르푸릴(tetrahydrofurfuryl) 그룹 및 몰포리노(morpholino) 그룹으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 극성 그룹을 함유하는 아크릴산 불포화 단량체로부터 유도되는 성분 단위를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 상기 (폴리)옥시알킬렌 블록 실릴 에스테르 공중합체를 오염방지 페인트의 전색제로서 사용하면, 크래킹성이 감소되고, 우수한 부착력에 의해 박리성이 감소되고 또한 가수분해 속도를 요구되는 바에 따라 조절할 수 있어서, 오염물질이 많은 환경에서의 오염방지 성질 및 장기 오염방지 성질에서 특히 탁월한 오염방지 코팅 필름을 형성할 수 있는 오염방지 코팅 조성물을 제공될 수 있으며, 또한 이를 이용하여 형성된 오염방지 코팅 필름은 상술한 성질의 균형이라는 측면에서 우수하다.
본 발명의 오염방지 코팅 조성물은, 실릴 에스테르 공중합체 블록 단위 (A-1) 및 블록 단위 (A-2)를 포함하는 (폴리)옥시알킬렌 블록 실릴 에스테르 공중합체를 포함하며,
상기 실릴 에스테르 공중합체 블록 단위 (A-1)는,
(a) 중합가능 불포화 카르복실산 실릴 에스테르로부터 유도되는 성분 단위, 및
(b) 상기 성분 단위 (a) 이외의 중합가능 불포화 단량체 단위를 포함하며;
상기 블록 단위 (A-2)는 다음 식에 의해 표시되는 메르캅토 화합물로부터 유도되는 것이다:
또는
식중, R1은 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 1가 이상의 탄화수소 그룹 또는 에테르-결합-함유 탄화수소 그룹을 나타내고; R2는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 그룹 또는 식 -CH(R3)- [R3는 식 R4-O-R5의 그룹을 나타내고, R4는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 그룹을 나타내며, 또한 R5는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 그룹을 나타냄]의 그룹을 나타내고; X는또는을 나타내고; n은 1 내지 5의 정수이고; m은 1 내지 100의 정수이고; l은 1 내지 5의 정수이고; k는 0 내지 100의 정수이고; a는 0 또는 1의 정수이고; j는 1 내지 50의 정수이고; 또한 i는 R1의 원자가 수임.
중합가능 불포화 카르복실산 실릴 에스테르로부터 유도되는 상기 성분 단위 (a)는, 다음 식 (I)의 실릴 (메타)아크릴레이트로부터 유도되는 성분 단위 (a-1)를 함유하는 것이 바람직하다:
-CH2-CR(COOSiRaRbRc)- (I)
식중, R은 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타내고; Ra, Rb및 Rc는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 선형 알킬 그룹, 분지 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹, 치환 또는 비치환된 페닐 그룹 또는 트리메틸실릴옥시 그룹을 나타냄.
식 (I)에서, Ra, Rb및 Rc중 적어도 하나가 분지 알킬 그룹 또는 사이클로알킬 그룹인 것이 바람직하다.
또한, 중합가능 불포화 카르복실산 실릴 에스테르로부터 유도되는 상기 성분 단위 (a)는,
다음 식 (II)의 실릴 (메타)아크릴레이트 성분 단위 (a-2); 및
-CH2-CR(COOSiR11R12R13)- (II)
(식중, R은 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타내고; 각각의 R11및 R12는 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬 그룹, 치환 또는 비치환된 페닐 그룹, 또는 트리메틸실릴옥시 그룹을 나타내고; 또한 R13은 1 내지 18개의 탄소 원자를 가지며 고리 구조 또는 가지를 가질 수 있는 알킬 그룹, 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 페닐 그룹, 또는 트리메틸실릴옥시 그룹을 나타냄)
다음 식 (III)의 실릴 (메타)아크릴레이트 성분 단위 (a-3)를 포함하는 것이 바람직하다:
-CH2-CR(COOSiR14R15R16)- (III)
(식중, R은 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타내고; 각각의 R14및 R15는 독립적으로 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 분지 알킬 또는 사이클로알킬 그룹을 나타내고; 또한 R16은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬 그룹, 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 분지 알킬 또는 사이클로알킬 그룹, 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 페닐 그룹, 또는 트리메틸실릴옥시 그룹을 나타냄)
상기 성분 단위 (a) 이외의 중합가능 불포화 단량체 단위 (b)는 극성 그룹을 함유하는 아크릴산 불포화 단량체로부터 유도되는 성분 단위 (b-1)를 포함하는 것이 바람직하다.
극성 그룹을 함유하는 아크릴산 불포화 단량체로부터 유도되는 상기 성분 단위 (b-1)는, 하이드록시 그룹, 하이드록시알킬 그룹, 알콕시 그룹, 폴리옥시알킬렌 그룹, 알킬폴리옥시알킬렌 그룹, 아미노 그룹, N-치환 아미노 그룹, 아미도 그룹, N-치환 아미도 그룹, 에폭시 그룹, 옥솔란 그룹, 옥세탄 그룹, 옥시란 그룹, 테트라하이드로푸르푸릴 그룹 및 몰포리노 그룹으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 극성 그룹을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 오염방지 코팅 조성물은 오염방지제 (B)를 더 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 오염방지 코팅 조성물은 산화 아연 (C)을 더 포함하는 것이바람직하다.
이외에도, 본 발명의 오염방지 코팅 조성물은 무기 탈수제 (D)를 더 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 상기 오염방지 코팅 조성물은 용출 촉진 성분 (E)을 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 상기 오염방지 코팅 필름은 본 발명의 상기 오염방지 코팅 조성물로부터 형성된다.
본 발명에 따라 해양 선박, 수중 구조물, 어구 또는 어망의 오염을 방지하는 방법으로는,
본 발명의 상기 오염방지 코팅 조성물을 해양 선박, 수중 구조물, 어구 또는 어망의 기저(base) 표면에 도포하는 단계; 및
상기 도포된 오염방지 코팅 조성물을 건조하는 단계를 포함하여, 형성된 오염방지 코팅 필름이 상기 기저 표면을 덮도록 하는 방법이 제공된다.
본 발명에 따른 해양 선박, 수중 구조물, 어구 또는 어망은, 본 발명의 오염방지 코팅 조성물로부터 형성되는 상기 오염방지 코팅 필름으로 덮여있는 표면을 갖는다.
본 발명에 따르면, 소정의 (폴리)옥시알킬렌 블록 실릴 에스테르 공중합체를 함유하고 있기 때문에, 크래킹성이 감소되고, 우수한 부착력에 의해 박리성이 감소되고 또한 가수분해 속도를 요구되는 바에 따라 조절할 수 있어서, 오염방지 성능(오염방지 활성), 오염방지 성질(특히, 오염물질이 많은 환경에서의 오염방지 성질)및 장기 오염방지 성질에서 탁월한 오염방지 코팅 필름을 형성할 수 있는 오염방지 코팅 조성물이 제공된다. 또한 이러한 오염방지 코팅 조성물은 상술한 성질의 균형이라는 측면에서 탁월하다.
본 발명을 실시하기 위한 최선의 방법
이하, 본 발명에 따른 (폴리)옥시알킬렌 블록 실릴 에스테르 공중합체 및 오염방지 코팅 조성물에 대하여 상세히 기술될 것이다.
(폴리)옥시알킬렌 블록 실릴 에스테르 공중합체
본 발명의 (폴리)옥시알킬렌 블록 실릴 에스테르 공중합체는 실릴 에스테르 공중합체 블록 단위 (A) 및 블록 단위 (B)를 포함하는 블록 공중합체를 포함하며,
상기 실릴 에스테르 공중합체 블록 단위 (A)는,
(a) 중합가능 불포화 카르복실산 실릴 에스테르로부터 유도되는 성분 단위, 및
(b) 상기 성분 단위 (a) 이외의 중합가능 불포화 단량체 단위를 포함하며,
상기 블록 단위 (B)는,
소정의 메르캅토 화합물로부터 유도되는 것이다.
상기 (폴리)옥시알킬렌 블록 실릴 에스테르 공중합체와 관련하여, "(폴리)옥시알킬렌"이라는 용어는 옥시알킬렌 또는 폴리옥시알킬렌이 실릴 에스테르 공중합체에 함유되어 있다는 것을 의미한다.
실릴 에스테르 공중합체 블록 단위 (A)
우선, 실릴 에스테르 공중합체 블록 단위 (A)를 구성하는 성분 단위 (a) 및 (b)에 대하여 기술하기로 한다.
중합가능 불포화 카르복실산 실릴 에스테르로부터 유도되는 성분 단위 (a)
중합가능 불포화 카르복실산 실릴 에스테르의 예로는, 아크릴산 및 메타크릴산과 같은 불포화 모노카르복실산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산 및 시트라콘산과 같은 α,β-불포화 디카르복실산 및 α,β-불포화 디카르복실산의 절반이 에스테르인 구조를 갖는 불포화 모노디카르복실산의 실릴 에스테르가 있다.
상기 중합 가능 불포화 카르복실산 실릴 에스테르로부터 유도되는 성분 단위 중에서, 실릴 (메타)아크릴레이트로부터 유도되는 성분 단위 (a-1)가 바람직하다.
실릴 (메타)아크릴레이트로부터 유도되는 상기 성분 단위 (a-1)의 예로는, 다음 식으로 표시되는 것이 있다:
-CH2-CR(COOSiRaRbRc)- (I)
식중, R은 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타내고; Ra, Rb및 Rc는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 선형 알킬 그룹, 분지 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹, 치환 또는 비치환된 페닐 그룹 또는 트리메틸실릴옥시 그룹을 나타냄. 상기 선형 알킬 그룹은 탄소 원자가 1 내지 18개인 것이 바람직하며, 1 내지 6개인 것이 더욱 바람직하다. 분지 알킬 그룹 및 사이클로알킬 그룹 각각은, 탄소 원자가 3 내지 10개인 것이 바람직하며, 3 내지 8개인 것이 더욱 바람직하다. 상기 페닐 그룹의 수소 원자를 대체할 수 있는 치환기의 예로는, 알킬, 아릴 및 할로겐이 있다. 상기 치환 또는 비치환 페닐 그룹은 탄소 원자가 6 내지 18개인 것이 바람직하며, 6 내지 12개인 것이 더욱 바람직하다.
상기 실릴 (메타)아크릴레이트 성분 단위가 유도될 수 있는 실릴 (메타)아크릴레이트 (a-1)은 다음 식으로 표시될 수 있다:
식중, 식 (I)의 R과 같이, R은 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타내고; 식 (I)의 Ra, Rb및 Rc과 같이, Ra, Rb및 Rc는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 선형 알킬 그룹, 분지 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹, 치환 또는 비치환된 페닐 그룹 또는 트리메틸실릴옥시 그룹을 나타냄.
예를 들면, 상기 실릴 (메타)아크릴레이트 (a-1)는,
Ra, Rb및 Rc가 서로 같은 것으로서, 트리메틸실릴 (메타)아크릴레이트, 트리에틸실릴 (메타)아크릴레이트, 트리프로필 실릴 (메타)아크릴레이트, 트리이소프로필실릴 (메타)아크릴레이트, 트리부틸실릴 (메타)아크릴레이트, 트리-sec-부틸실릴 (메타)아크릴레이트 또는 트리이소부틸실릴 (메타)아크릴레이트와 같은 실릴 (메타)아크릴레이트, 또는
Ra, Rb및 Rc가 부분적으로 또는 전체적으로 서로 다른 것으로서, 디-sec-부틸-메틸실릴 (메타)아크릴레이트, sec-부틸-디메틸실릴 (메타)아크릴레이트, 디메틸프로필실릴 (메타)아크릴레이트, 모노메틸디프로필실릴 (메타)아크릴레이트 또는 메틸에틸프로필실릴 (메타)아크릴레이트와 같은 실릴 (메타)아크릴레이트일 수 있다.
이러한 실릴 (메타)아크릴레이트 성분 단위 (a-1)를 오염방지 페이트의 전색제로서 함유하는 공중합체를 사용하면, 자기 연마 성질(소모성) 뿐만 아니라 장기간 오염방지 성능이 우수한 오염방지 코팅 필름을 형성할 수 있다. 공중합체의 "자기-연마"는, 상기 공중합체 가수분해물 자체가 수용성이 있어서 해수에 용해되고, 아직 가분해되지 않은 새로운 공중합체가 노출된다는 것을 의미한다.
본 발명에 있어서, 식 (I)로 표시되는 실릴 (메타)아크릴레이트로부터 유도되는 성분 단위 (a-1)의 Ra, Rb및 Rc중 적어도 하나는 분지 알킬 그룹 또는 사이클로알킬 그룹인 것이 바람직하다. 분지 알킬 그룹 또는 사이클로알킬 그룹을 갖는 성분을 오염방지 페인트의 전색제로서 사용하면, 내크래킹성 및 내박리성이 우수한 오염방지 코팅 필름을 형성할 수 있다.
또한, 중합가능 불포화 카르복실산 실릴 에스테르로부터 유도되는 성분 단위 (a)는,
다음 식 (II)의 실릴 (메타)아크릴레이트 성분 단위 (a-2); 및
-CH2-CR(COOSiR11R12R13)- (II)
(식중, R은 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타내고; 각각의 R11및 R12는 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬 그룹, 치환 또는 비치환된 페닐 그룹, 또는 트리메틸실릴옥시 그룹을 나타내고; 또한 R13은 1 내지 18개의 탄소 원자를 가지며 고리 구조 또는 가지를 가질 수 있는 알킬 그룹, 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 페닐 그룹, 또는 트리메틸실릴옥시 그룹을 나타냄)
다음 식 (III)의 실릴 (메타)아크릴레이트 성분 단위 (a-3)를 포함하는 것이 바람직하다:
-CH2-CR(COOSiR14R15R16)- (III)
(식중, R은 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타내고; 각각의 R14및 R15는 독립적으로 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 분지 알킬 또는 사이클로알킬 그룹을 나타내고; 또한 R16은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬 그룹, 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 분지 알킬 또는 사이클로알킬 그룹, 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 페닐 그룹, 또는 트리메틸실릴옥시 그룹을 나타냄)
이제, 이러한 성분 단위에 대하여 기술하기로 한다.
실릴 (메타)아크릴레이트 성분 단위 (a-2)
상기 실릴 (메타)아크릴레이트 성분 단위 (a-2)는 다음 식 (II)로 표시되는 것이다:
-CH2-CR(COOSiR11R12R13)- (II)
식중, R은 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타내고; 각각의 R11및 R12는 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬 그룹, 치환 또는 비치환된 페닐 그룹 또는 트리메틸실릴옥시 그룹을 나타낸다. 상기 선형 알킬 그룹은 탄소 원자 수가 1 내지 8개인 것이 바람직하고, 탄소 원자 수가 1 내지 6개인 것이 더욱 바람직하다. 선형 알킬 그룹의 예로서, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐 및 n-데실 그룹이 있다.
상기 페닐 그룹의 수소 원자를 대체할 수 있는 치환기의 예로는, 알킬, 아릴 및 할로겐이 있다.
R13은 1 내지 18개의 탄소 원자를 가지며 고리 구조 또는 가지를 가질 수 있는 알킬 그룹, 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 페닐 그룹, 또는 식 (CH3)3SiO-인 트리메틸실릴옥시 그룹을 나타낸다. 상기 알킬 그룹은 탄소 원자 수가 1 내지 12개인 것이 바람직하고, 1 내지 9개인 것이 더욱 바람직하며, 상기 치환 또는 비치환된 페닐 그룹은 탄소 원자 수가 6 내지 8개인 것이 바람직하다.
R13을 구성하는 알킬 그룹으로는 상기 예시된 선형 알킬 그룹 중 어느 것이나가능하며,
또한 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸 또는 네오펜틸과 같은 분지 알킬 그룹, 사이클로헥실 또는 에틸리덴노르보르닐과 같은 지환 구조(즉, 사이클로헥산 고리 또는 노르보르네인(norbornane))를 갖는 지환족 알킬 그룹 등이 포함될 수 있다.
R11, R12및 R13각각은, 서로 같거나 다를 수 있다 할 지라도, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-헥실 또는 트리메틸실릴옥시인 것이 바람직하며, 메틸, n-프로필, n-부틸 또는 n-헥실인 것이 더욱 바람직하다.
상기 실릴 (메타)아크릴레이트 성분 단위 (a-2)를 유도할 수 있는 실릴 (메타)아크릴레이트 (a-2)는 다음 식 (ii)로 표시될 수 있다:
CH2=CR(COOSiR11R12R13) (ii)
식중, R은 상기 식 (II)의 R과 같으며, R11, R12및 R13은 상기 식 (II)의 R11, R12및 R13와 동일하다.
예를 들면, 실릴 (메타)아크릴레이트 (a-2)는,
R11, R12및 R13가 서로 같은 것으로서, 트리메틸실릴 (메타)아크릴레이트, 트리에틸실릴 (메타)아크릴레이트, 트리-n-프로필실릴 (메타)아크릴레이트, 트리-n-부틸실릴 (메타)아크릴레이트, 트리-n-펜틸실릴 (메타)아크릴레이트, 트리-n-헥실실릴 (메타)아크릴레이트, 트리-n-헵틸실릴 (메타)아크릴레이트, 트리-n-옥틸실릴(메타)아크릴레이트, 트리-n-노닐실릴 (메타)아크릴레이트 및 트리-n-데실실릴 (메타)아크릴레이트와 같은 지방족 실릴 (메타)아크릴레이트;
R11, R12및 R13가 서로 같은 것으로서, 트리페닐실릴 (메타)아크릴레이트 및 트리스(트리메틸실릴옥시)실릴 (메타)아크릴레이트와 같은 방향족 또는 실록산 실릴 (메타)아크릴레이트; 및
R11, R12및 R13가 서로 부분적으로 또는 전체적으로 다른 것으로서, 디메틸-n-프로필실릴 (메타)아크릴레이트, 이소프로필디메틸실릴 (메타)아크릴레이트, 디-n-부틸-이소부틸실릴 (메타)아크릴레이트, n-헥실-디메틸실릴 (메타)아크릴레이트, sec-부틸-디메틸실릴 (메타)아크릴레이트, 모노메틸 디-n-프로필실릴 (메타)아크릴레이트, 메틸에틸-n-프로필실릴 (메타)아크릴레이트, 에틸리덴노르보르닐-디메틸실릴 (메타)아크릴레이트 및 트리메틸실릴옥시-디메틸실릴 (메타)아크릴레이트 [CH2=C(CH3)COOSi(CH3)2(OSi(CH3)3) 및 CH2=CHCOOSi(CH3)2(OSi(CH3)3)]와 같은 지방족 실릴 (메타)아크릴레이트 중 어느 것이나 가능하다.
상기 실릴 (메타)아크릴레이트 (a-2)는 개별적으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
실릴 (메타)아크릴레이트 성분 단위 (a-3)
상기 실릴 (메타)아크릴레이트 성분 단위 (a-3)는 다음 식 (III)으로 표시된다:
-CH2-CR(COOSiR14R15R16)- (III)
식중, R은 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타내고; 각각의 R14및 R15는 독립적으로 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 분지 알킬 그룹 또는 사이클로알킬 그룹을 나타낸다. 상기 분지 알킬 그룹은 탄소 원자 수가 3 내지 8개인 것이 바람직하고,상기 사이클로알킬 그룹은 탄소 원자 수가 3 내지 9개인 것이 바람직하다.
상기 식 (II)의 경우와 같이, 분지 알킬 그룹의 예로는, 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸 및 네오펜틸 중 어느 것이나 가능하다.
사이클로알킬 그룹의 예로는 사이클로헥실 또는 에틸리덴노르보르닐이 가능하다.
R16은 1 내지 10개, 바람직하게는 1 내지 8개, 더욱 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬 그룹; 3 내지 10개, 바람직하게는 3 내지 9개의 탄소 원자를 갖는 분지 알킬 또는 사이클로알킬 그룹; 6 내지 10개, 바람직하게는 6 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 페닐 그룹; 또는 트리메틸실릴옥시 그룹을 나타낸다.
R16로 표시되는 상기 선형 알킬 그룹, 분지 알킬 또는 사이클로알킬 그룹 및 페닐 그룹의 예로는, 상술한 바와 동일한 특정 그룹을 열거할 수 있다.
이중, R14, R15및 R16은, 서로 같거나 다를 수 있다 할 지라도, 서로 같을 경우, 이소프로필, sec-부틸 또는 이소부틸인 것이 바람직하며, 이소프로필 또는sec-부틸인 것이 더욱 바람직하다.
R14, R15및 R16은 서로 부분적으로 또는 전체적으로 다를 경우, R14및 R15는, 비록 서로 같거나 다를 수 있다 할 지라도, 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸 또는 t-부틸인 것이 바람직하다. R16은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 및 트리메틸실릴옥시로부터 선택된 그룹인 것이 바람직하다.
상기 실릴 (메타)아크릴레이트 성분 단위 (a-3)를 유도할 수 있는 실릴 (메타)아크릴레이트 (a-3)은 다음 식 (iii)으로 표시될 수 있다.
CH2=CR(COOSiR14R15R16) (iii)
식중, R, R14, R15및 R16은 상기 식 (III)의 R, R14, R15및 R16와 동일하다.
예를 들면, 실릴 (메타)아크릴레이트 (a-3)는,
R14, R15및 R16가 서로 같은 것으로서, 트리이소프로필실릴 (메타)아크릴레이트, 트리이소부틸실릴 (메타)아크릴레이트 및 트리-sec-부틸실릴 (메타)아크릴레이트와 같은 실릴 (메타)아크릴레이트, 및
R14, R15및 R16가 서로 부분적으로 또는 전체적으로 다른 것으로서, 디이소프로필-사이클로헥실실릴 (메타)아크릴레이트, 디이소프로필-페닐실릴 (메타)아크릴레이트, 디이소프로필-트리메틸실록시실릴 (메타)아크릴레이트, 디-sec-부틸-메틸실릴 (메타)아크릴레이트, 디-sec-부틸-에틸실릴 (메타)아크릴레이트,디-sec-부틸-트리메틸실릴옥시실릴 (메타)아크릴레이트 및 이소프로필-sec-부틸-메틸실릴 (메타)아크릴레이트와 같은 실릴 (메타)아크릴레이트 중 어느 것이나 가능하다.
본 발명에 있어서, 상기 실릴 (메타)아크릴레이트 (a-3)는 개별적으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
상기 실릴 (메타)아크릴레이트 성분 단위 중에서, 실릴 에스테르 공중합체 블록 단위 (A-1)의 합성의 용이성의 관점에서, 또한 실릴 에스테르 공중합체 블록 단위 (A-1)를 함유하는 블록 공중합체를 포함하는 오염방지 코팅 조성물의 소모성(consumability)의 용이한 조절, 저장 안정성 및 필름 형성 성질의 관점에서, 다음과 같은 조합이 특히 바람직하다.
즉, 바람직하기로는, 트리메틸실릴 (메타)아크릴레이트, 트리에틸실릴 (메타)아크릴레이트, 트리-n-프로필실릴 (메타)아크릴레이트, 트리-n-부틸실릴 (메타)아크릴레이트, n-헥실-디메틸실릴 (메타)아크릴레이트, n-옥틸-디메틸실릴 (메타)아크릴레이트, 이소프로필-디메틸실릴 (메타)아크릴레이트, 에틸리덴노르보르닐-디메틸실릴 (메타)아크릴레이트, 트리메틸실릴옥시-디메틸실릴 (메타)아크릴레이트, 비스(트리메틸실릴옥시)-메틸실릴 (메타)아크릴레이트 및 트리스(트리메틸실릴옥시)실릴 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 실릴 (메타)아크릴레이트 (a-2)로부터 유도되는 성분 단위를,
트리이소프로필실릴 (메타)아크릴레이트, 트리이소부틸실릴 (메타)아크릴레이트, 트리-sec-부틸실릴 (메타)아크릴레이트, 디-sec-부틸-메틸실릴 (메타)아크릴레이트, 디이소프로필-트리메틸실릴옥시실릴 (메타)아크릴레이트 및 디-sec-부틸-트리메틸실릴옥시실릴 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 실릴 (메타)아크릴레이트 (a-3)로부터 유도되는 성분 단위와 조합하여 사용하는 것이다.
더욱 바람직하기로는, 실릴 (메타)아크릴레이트 (a-2)로서 트리-n-부틸실릴 (메타)아크릴레이트로부터 유도되는 성분 단위를,
실릴 (메타)아크릴레이트 (a-3)로서 트리이소프로필실릴 (메타)아크릴레이트로부터 유도되는 성분 단위와 조합하여 사용하는 것이다.
불포화 단량체 성분 단위 (b)
불포화 단량체 성분 단위 (b)는, 중합가능 불포화 카르복실산 실릴 에스테르로부터 유도되는 상기 성분 단위 (a)와 다른 성분 단위로서, 중합가능 불포화 카르복실산 실릴 에스테르로부터 유도되는 상기 성분 단위 (a)와 함께 실릴 (메타)아크릴레이트 공중합체 블록 단위를 구성하기 위하여 사용된다.
상기 불포화 단량체 성분 단위 (b)를 유도할 수 있는 불포화 단량체의 예로는,
메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, 이소-부틸 (메타)아크릴레이트 또는 t-부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트 및 사이클로헥실 (메타)아크릴레이트와 같은 소수성 (메타)아크릴레이트;
2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 메틸폴리옥시에틸렌 (메타)아크릴레이트 및 메틸폴리옥시프로필렌 (메타)아크릴레이트와 같은 친수성 (메타)아크릴레이트;
스티렌, 비닐톨루엔 및 α-메틸스티렌과 같은 스티렌류;
비닐 아세테이트, 비닐 벤조에이트, 비닐 프로피오네이트 및 비닐 부티레이트와 같은 비닐 에스테르; 및
크로톤산 에스테르, 이타콘산 에스테르, 푸마르산 에스테르 및 말레인산 에스테르 중 어느 것이나 가능하다.
이중, 적절한 강도의 오염방지 코팅 필름이 얻어질 수 있다는 관점에서 (메타)아크릴레이트, 스티렌류 및 비닐 에스테르가 바람직하다.
특히, 친수성 (메타)아크릴레이트가 사용될 경우, 코팅 필름의 소모성이 증가될 수 있다. 이러한 목적을 위하여, 아크릴아미드 유도체와 같은 친수성 공단량체를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 극성 그룹을 갖는 아크릴계 불포화 단량체로부터 유도되는 성분 단위 (b-1)가 불포화 단량체 성분 단위 (b)로서 사용하기에 적합하다.
상기 성분 단위 (b-1)의 극성 그룹으로서, 하이드록시, 하이드록시알킬, 알콕시, 폴리옥시알킬렌, 알킬폴리옥시알킬렌, 아미노, N-치환 아미노, 아미도, N-치환 아미도, 에폭시, 옥시란, 옥솔란, 옥세탄, 테트라하이드로푸르푸릴 및 몰포리노 그룹으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 그룹이 바람직하다.
극성 그룹을 함유하는 아크릴산 불포화 단량체로부터 유도되는 상기 성분 단위 (b-1)의 예는 다음 식 (IV)로 표시된다:
식중, R5는 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타내며; W는 극성 그룹을 나타냄.
극성 그룹 W는 식 ZR6으로 표시되며, Z는 산소 원자 또는 -NR7을 나타낸다.
Z가 산소 원자일 경우, R6은 치환 또는 비치환된 하이드록시알킬 또는 하이드록시사이클로알킬 그룹, 또는 다음 식의 폴리알킬렌 글리콜 그룹:
또는
(식중, R8은 알킬렌 그룹을 나타내며; n은 2 내지 50의 정수이며; x는 1 내지 100의 정수이며; 또한 Ry는 알킬 그룹을 나타냄)
또는 다음 식의 에폭시 또는 옥세탄 그룹을 나타낸다:
(식중, R9는 에테르 결합을 갖거나 갖지 않은 탄소 원자 수가 1 내지 10개인 알킬렌 그룹을 나타내며; R10은 서로 같거나 다를 수 있고 각각 H 또는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹을 나타내며, 이웃 탄소 원자에 결합되어 있는 R10이 서로 결합되어 고리 구조를 형성할 수 있음)
상기 식 (IV)에 있어서, 하이드록시알킬 그룹은 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 2 내지 9개의 탄소 원자를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 상기 하이드록시사이클로알킬 그룹은 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 상기 알킬렌 그룹 R8은 1 내지 8개의 탄소 원자를 가지며, 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 상기 하이드록시알킬 그룹 또는 하이드록시사이클로알킬 그룹의 치환기는 염소 원자와 같은 할로겐 원자, 페닐 그룹 또는 하이드록시 그룹이 바람직하다.
Z가 -NR7인 경우에는, R7은 상술한 바와 같이 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹으로서, 할로겐, 하이드록시 그룹, 아미노 그룹, 치환된 아미노 그룹, 아실 그룹 및알콕시 그룹중의 어느 것으로나 치환될 수 있는 것이다. R6은 수소 원자를 나타낸다.
극성 그룹을 갖는 상기 불포화 단량체 성분 단위 (b-1)를 함유하는 공중합체가 오염방지 페인트의 전색제로서 사용될 경우, 특히 매우 오염(fouling)되어 있는 해역에서도 탁월한 오염방지 성능을 나타낼 수 있다.
극성 그룹을 갖는 상기 불포화 단량체 성분 단위 (b-1)를 유도할 수 있는 불포화 단량체 (b-1)는 다음 식 (IV-a)로 표시될 수 있다:
식중, R5및 W는 식 (IV)에서 정의되는 바와 동일하며, 예를 들어 W가 ZR6이다.
상기 식 (IV-a)에 있어서, Z가 산소 원자를 나타내고, R6가 치환 또는 비치환된 하이드록시알킬 또는 하이드록시사이클로알킬 그룹, 또는 폴리알킬렌 글리콜 그룹일 경우, 상기 불포화 단량체 (IV-a)의 예로는 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 3-페녹시-2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 아크릴레이트, 2-하이드록시부틸 아크릴레이트, 2-하이드록시부틸 메타크릴레이트, 6-하이드록시헥실 아크릴레이트, 1,4-사이클로헥산디메탄올 모노아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 (n=2), 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 (n=4), 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 (n=5), 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 (n=8), 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 (n=10), 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 (n=15), 폴리프로필렌 글리콜 모노메타크릴레이트 (n=5), 폴리프로필렌 글리콜 모노메타크릴레이트 (n=9), 폴리프로필렌 글리콜 모노메타크릴레이트 (n=12), 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 3-부톡시프로필 메타크릴레이트 및 메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 (n=35) 중 어느 것이나 가능하다.
Z가 산소 원자일 경우, 에폭시 그룹 또는 옥세탄 그룹을 갖는 불포화 단량체 (IV-a)의 예로는,
(글리시딜 아크릴레이트),
(글리시딜 메타크릴레이트),
(메틸글리시딜 메타크릴레이트),
(4-하이드록시부틸 아크릴레이트 글리시딜 에테르),
(3-아크릴옥시메틸-3-메틸옥세탄),
(3-메타크릴옥시메틸-3-에틸옥세탄),
(3,4-에폭시사이클로헥실메틸 메타크릴레이트), 및
(3,4-에폭시사이클로헥실메틸 아크릴레이트) 중 어느 것이나 가능하다.
상기 식 (IV-a)에 있어서 Z가 -NR7일 경우, 상기 불포화 단량체의 예로는, N-메틸롤아크릴아미드, N-메톡시메틸아크릴아미드, N-에톡시메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필메타크릴아미드 및 디아세톤아크릴아미드 중 어느 것이나 가능하다.
상기 불포화 단량체는 개별적으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
이러한 불포화 단량체 (b)는 개별적으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
코팅 필름 크래킹의 방지 관점 및 코팅 필름의 내박리성, 강도 및 소모성의 관점에서, 상기 실릴 에스테르 공중합체 블록 단위 (A)는, 중합가능 불포화 카르복실산 실릴 에스테르로부터 유도되는 성분 단위 (a)를 10 내지 95 중량% 함유하고 있는 것이 바람직하며, 20 내지 85 중량% 함유하고 있는 것이 더욱 바람직하며, 또한 상기 성분 단위 (a) 이외의 불포화 단량체 성분 단위 (b)를 5 내지 90 중량% 함유하고 있는 것이 바람직하며, 15 내지 80 중량% 함유하고 있는 것이 더욱 바람직하다 [단, 성분 단위 (a) + 성분 단위 (b) = 100 중량%]. 중합가능 불포화 카르복실산 실릴 에스테르로부터 유도되는 성분 단위 (a)로서, 실릴 (메타)아크릴레이트 성분 단위 (a-2) 및 (a-3)이 함유되어 있을 경우, 상기 실릴 (메타)아크릴레이트 성분 단위 (a-2)가 0.1 내지 60 중량% 함유되어 있는 것이 바람직하고, 0.5 내지 40중량% 함유되어 있는 것이 더욱 바람직하며, 이와 동시에 상기 실릴 (메타)아크릴레이트 성분 단위 (a-3)가 10 내지 70 중량% 함유되어 있는 것이 바람직하고, 30 내지 65 중량% 함유되어 있는 것이 더욱 바람직하다[단, 성분 단위 (a-2) + (a-3)의 함량이 성분 단위 (a)의 상기 함량의 범위 내].
메르캅토 화합물로부터 유도되는 블록 단위 (B)
상기 블록 단위 (B)는 다음 식에 의해 표시되는 메르캅토 화합물로부터 유도된다:
또는
식중, R1은 1 내지 30개, 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1가 이상의 탄화수소 그룹 또는 에테르-결합-함유 탄화수소 그룹을 나타낸다.
R1그룹은 지방족 탄화수소 그룹, 지환족 탄화수소 그룹 또는 알킬 그룹으로 치환 또는 비치환된 방향족지방족 탄화수소 그룹일 수 있다. R1가 2가 이상일 경우, R1의 구성 성분 중 하나의 탄소 원자만이 복수개의 산소 원자 결합 그룹(-O-)과 결합될 수 있으며, 또는 탄화수소 그룹의 구성 성분 중 복수개의 탄소 원자가 각각 산소 원자 결합 그룹과 결합될 수도 있다. 예를 들면, R1은 다음 식으로 표시될 수 있다.
및
R2는 1 내지 30개, 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 그룹 또는 식 -CH(R3)- [R3는 식 R4-O-R5의 그룹을 나타내고, R4는 1 내지 30개, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 그룹을 나타내며, 또한 R5는 1 내지 30개, 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 그룹을 나타냄]의 그룹을 나타낸다.
X는또는을 나타낸다.
n은 1 내지 5의 정수, 바람직하게는 1 내지 4의 정수이고; m은 1 내지 100의 정수, 바람직하게는 1 내지 60의 정수이고; l은 1 내지 5의 정수이고; k는 0 내지 100의 정수이고; a는 0 또는 1의 정수이고; j는 1 내지 50의 정수이고; 또한 i는 R1의 원자가이다.
메르캅토 화합물에 둘 이상의 다른 유형의 알킬렌 옥사이드 사슬(chain) (OCnH2n)이 존재할 경우, 상기 메르캅토 화합물 중에, 동일한 유형의 알킬렌 옥사이드 사슬이 블록을 형성할 수도 있고 또는 둘 이상의 다른 유형의 알킬렌 옥사이드 사슬 (OCnH2n)m이 임의로 배열될 수도 있다.
이러한 메르캅토 화합물로는 다음 화합물 중 어느 것이나 가능하다:
상기 메르캅토 화합물 중, 식 (M-1) 내지 (M-12)의 화합물이 후술될 실시예에서 사용되었다.
이러한 메르캅토 화합물의 수평균 분자량은 100 내지 10,000의 범위가 바람직하며, 특히 150 내지 8,000의 범위가 바람직하며, 150 내지 5,000의 범위가 더욱 바람직하다.
상기 메르캅토 화합물로부터 유도되는 블록 단위가 함유되어 있을 경우, 유익한 성질을 갖는 블록 공중합체를 얻을 수 있다. 즉, 상기 블록 공중합체를 오염방지 페인트의 전색제로서 사용하면, 탁월한 표면 복원성(renewability)을 나타낸다. "탁월한 표면 복원성"이란 표현은, 소모되고 있는 동안, 자기-연마 오염방지 페인트 코팅 필름의 표면 복원에서 있어서, 미량의 오염방지제의 용출에 의해 형성되는 최외곽 표면 층인 다공질 층["골격층"(skeleton layer}]의 두께가 얇아서, 코팅 표면이 고도로 활성인 상태를 일정하게 유지하면서 노출되는 것을 의미한다.
상기 메르캅토 화합물을 이용하여 형성되는 상기 (폴리)옥시알킬렌 블록 실릴 에스테르 공중합체는, 통상의 실릴 에스테르 공중합체의 경우에 비하여 분자량이 작아서, 그 용액의 점도를 낮게 한다는데 특징이 있다.
그러므로, 본 발명에 따라 (폴리)옥시알킬렌 블록 실릴 에스테르 공중합체를 포함하는 오염방지 코팅 조성물은, 용매의 이용을 최소화하여, 코팅 조작 공정을 수월해지게 한다는 유익한 성질이 있다.
본 발명에서 사용되는 (폴리)옥시알킬렌 블록 실릴 에스테르 공중합체 A에 있어서, 상기 성분 단위 (A) 및/또는 (B)는 각각 단일의 유형 또는 적어도 둘 이상 유형의 조합으로 존재할 수 있다.
본 발명의 (폴리)옥시알킬렌 블록 실릴 에스테르 공중합체에 있어서, 성분단위 (A) 및 (B)의 합을 100 중량%로 할 경우, 실릴 에스테르 공중합체 블록 단위 (A)의 함량은 40 내지 99.9 중량%의 범위인 것이 일반적이고, 특히 50 내지 99.5 중량%의 범위가 바람직하고, 70 내지 99 중량%의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 메르캅토 화합물을 구성성분으로 하는 블록 단위 (B)의 함량은 0.1 내지 60 중량%의 범위인 것이 일반적이며, 특히 0.5 내지 50 중량%의 범위이고, 1 내지 30 중량%인 것이 더욱 바람직하다.
메르캅토 화합물 블록 단위 (B)의 함량이 상술한 범위 내일 경우, 코팅 필름이 탁월한 오염방지 성질 및 복원성을 가지게 되며, 또한 경도, 마모성 및 기타 성질에 있어서 탁월해 진다.
상기 (폴리)옥시알킬렌 블록 실릴 에스테르 공중합체를 구성하는 성분 단위 (B)를 유도할 수 있는 메르캅토 화합물이 하나의 "SH"를 갖는 화합물일 경우(i가 1인 상기 식 (1) 또는 (2)의 화합물), 상기 공중합체에 있어서, 상기 공중합체 중 하나의 말단부에 존재하는 하나의 성분 단위 (B)가 성분 단위 (A) 중 하나의 말단부와 결합(즉, A-B 유형, 다음 식 참조)될 것으로 예상된다.
또한, 예를 들면, 상기 성분 단위 (B)를 유도할 수 있는 메르캅토 화합물이 그 양 말단부 각각에 하나의 "SH"를 가지는 화합물일 경우 [i가 2인 상긱 식 (1) 또는 (2)의 화합물], 상기 공중합체에 있어서, 성분 단위 (A) 중 하나의 말단부가 성분 단위 (B)와 결합되고, 성분 단위 (B)의 또 다른 말단부가 다른 성분 단위 (A) 중 하나의 말단부와 추가로 결합(즉, A-B-A 유형, 다음 식 참조)될 것으로 예상된다.
이러한 블록 공중합체 이외에도, 셋 이상의 성분 단위 (A)의 사슬 말단부가 성분 단위 (B)의 셋 이상의 S 성분과 결합되는 블록 공중합체 [스타 유형 배열로서 알려짐(다음 식 참조)]가 가능하다.
본 발명에 있어서, A-B-A 유형 및 스타 유형이 (폴리)옥시알킬렌 블록 실릴 에스테르 공중합체로서 바람직하다.
A-B 유형
A-B-A 유형
스타 유형
이러한 블록 공중합체와 관련하여, 상기 공중합체를 함유하는 조성물의 코팅성 및 용매로 희석될 경우 나타나는 안티서깅 성질(antisagging properties)의 관점에서, 예를 들면 25℃에서 50% 농도의 용액의 점도는, 사용되는 공중합체의 사용에 따라 다양해지고 절대적으로 결정되지는 않는다 할 지라도, 일반적으로 5 내지 200,000 cps의 범위인 것이 바람직하고, 특히 10 내지 50,000 cps의 범위인 것이 바람직하다.
이러한 블록 공중합체와 관련하여, 그 중량 평균 분자량은 500 내지 200,000인 것이 바람직하고, 특히 1,000 내지 100,000인 것이 바람직하고, 1,500 내지 80,000인 것이 더욱 바람직하다.
상기 (폴리)옥시알킬렌 블록 실릴 에스테르 공중합체 A는, 상기 실릴 에스테르 공중합체 성분 및 상기 메르캅토 화합물을 블록 공중합시킴으로써 얻어질 수 있다.
(폴리)옥시알킬렌 블록 실릴 에스테르 공중합체를 제조하는 방법에 대하여 이하 기술하기로 한다.
(폴리)옥시알킬렌 블록 실릴 에스테르 공중합체의 제조 방법
(폴리)옥시알킬렌 블록 실릴 에스테르 공중합체의 제조에 있어서, 메르캅토 화합물 (B)을 실릴 에스테르 공중합체 성분 (A)의 중합 조건에서 존재하도록 하면서, 블록 공중합을 수행한다.
구체적으로는, 상기 중합가능 불포화 카르복실산 실릴 에스테르 (a) 및, 실릴 에스테르 공중합체 성분 (A)을 구성하고 있는 상기 중합가능 불포화 카르복실산 실릴 에스테르 이외의 불포화 단량체 (b)를 사용한다. 실릴 에스테르 공중합체 성분 (A)의 함량을 기준으로 하여, 중합가능 불포화 카르복실산 실릴 에스테르 (a)의 사용 양은 10 내지 95 중량%이고, 바람직하게는 20 내지 85 중량%이며, 불포화 단량체 (b)의 사용 양은 5 내지 90 중량%이고, 바람직하게는 15 내지 80 중량%이다(단, (a)+(b) = 100 중량%). (폴리)옥시알킬렌 블록 실릴 에스테르 공중합체의 양을 기준으로, 상기 메르캅토 화합물 (B)의 사용 양은 0.1 내지 60 중량%이고, 바람직하게는 0.5 내지 50 중량%이다. 블록 중합은, 라디칼 중합 개시제의 존재하에, 용액 중합, 벌크 중합, 유화 중합 및 현탁 중합과 같은 여러가지의 공지 기술을 이용하여 이루어질 수 있다.
상술한 중합법을 통하여 얻어진 블록 중합체는 랜덤 공중합(random-copolymerized) 실릴 에스테르 공중합체 성분 (A) 사슬 및 (폴리)옥시알킬렌 블록 사슬을 포함한다.
종래의 아조 화합물 및 과산화물이 라디칼 중합 개시제로서 널리 사용될 수 있다. 아조 화합물의 예로는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)이 있다.
과산화물의 예로는, 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시아세테이트, t-부틸 퍼옥시옥테이트, 큐멘 하이드퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, t-부틸 퍼옥시이소프로필 카보네이트, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 및 과황산염 (칼륨 및 암모늄 염)이 있다.
또한, 다음 식의 개시제가 사용될 수 있다:
식중, x 및 n 각각은 1 이상의 정수임.
상기 개시제를 사용하면, (폴리)옥시알킬렌 블록 실릴 에스테르 공중합체의 친수성을 증가시켜, 오염방지 코팅 조성물의 오염방지 성능 및 소모성을 개선시킬 수 있다. 상기 식의 개시제는, 실릴 에스테르 공중합체를 제조하기 위하여 불포화 카르복실산 실릴 에스테르를 중합시키는 경우와 같이, 상기 메르캅토 화합물이 사용되지 않는 경우에 있어서 효과적으로 사용될 수 있다.
상기 중합체가 오염방지 페인트에 사용될 경우, 상기 여러가지의 중합법 중에서, 무기 용매에서 중합공정을 수행하는 용액 중합, 또는 벌크 중합이 바람직하다. 용액 중합법에서 사용되는 무기 용매는, 불활성으로 공중합용 단량체의 어느 것과도 반응하지 않는 것인 한 또한 단량체를 용해시키는 것인 한 특별히 제한되지 않지만,
크실렌 및 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소;
헥산 및 헵탄과 같은 지방족 탄화수소;
에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트와 같은 에스테르;
이소프로필 알콜 및 부틸 알콜과 같은 알콜;
디옥산 및 디에틸 에테르과 같은 에테르; 및
메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤 중 어느 것이나 사용가능하다. 상기 용매는 개별적으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
(폴리)옥시알킬렌 블록 실릴 에스테르 공중합체를 구성하는 총 성분을 100 중량부로 할 경우, 공중합용 촉매의 사용 양은, 예를 들면, 0.01 내지 20 중량부이고, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부이다. 이러한 촉매는 한번에 부가될 수 있으며, 또는 두번 이상으로 나누어 부가될 수 있다. 분자량, 반응 효율 및 전환율의 조절이라는 관점에서, 촉매를 두번 이상으로 나누어 부가하는 것이 바람직하다.
공중합용 단량체의 총 중량을 100 중량부로 할 경우, 용매의 사용 양은, 예를 들면, 0 내지 1,000 중량부, 바람직하게는 10 내지 500 중량부이다.
이와 같이 얻어진 실릴 에스테르 공중합체 A의 중량 평균 분자량은 500 내지 200,000의 범위가 바람직하고, 특히 1,000 내지 100,000의 범위가 바람직하고,1,500 내지 80,000의 범위가 더욱 바람직하다.
(폴리)옥시알킬렌 블록 실릴 에스테르 공중합체를 얻기위한 상기의 블록 공중합에 있어서, 실릴 에스테르 공중합체 (A)의 성장 단계에 있는 말단 라디칼이, 다음 식의 예와 같이, 메르캅토 화합물 (B)의 S 원자로 연쇄이동하여, 티오에테르 결합 -S-을 형성한다. 즉, (폴리)옥시알킬렌 블록 실릴 에스테르 공중합체는, 실릴 에스테르 공중합체 블록 단위 (A)의 주쇄에 있는 적어도 하나의 탄소 원자가, -S-(티오에테르)결합에 의해, 메르캅토 화합물로부터 유도되는 블록 단위 (B)와 결합되어 있는 구조를 갖는다:
식중, 생략 부분은 이전에 정의된 바와 동일한 의미이다. 이와 같이, 본 발명의 (폴리)옥시알킬렌 블록 실릴 에스테르 공중합체가 얻어질 수 있다.
얻어진 (폴리)옥시알킬렌 블록 실릴 에스테르 공중합체는, 메르캅토 화합물 (B)의 관능기에 따라 A-B 유형 (단일관능성), A-B-A 유형 (2 관능성) 또는 스타 유형 (3 관능성 이상)일 수 있다.
본 발명에 있어서, 비록 상기 반응을 수행함에 있어서 각 성분의 부가 순서 및 용매의 존재에 관하여 적절하게 선택될 수 있을 지라도, 용매에 다른 성분을 동시에 부가하여 반응시키거나 또는 적절하게 분배하여 차례로 부가하면서 반응시키는 것이 바람직하다. 반응 온도는, 예를 들면 30 내지 200℃에서, 바람직하게는 40 내지 180℃에서, 더욱 바람직하게는 50 내지 150℃에서 약 30분 내지 24시간 중합반응 시켜, 본 발명의 (폴리)옥시알킬렌 블록 실릴 에스테르 공중합체를 얻을 수 있다.
상기 공정에 의해 얻어지는 (폴리)옥시알킬렌 블록 실릴 에스테르 공중합체는, 일반적으로 A-B 유형, A-B-A 유형 또는 스타 유형의 블록 구조를 갖는다.
상기 반응에 대한 동정은, GPC, IR 스펙트럼 분석 또는 NMR 스펙트럼 분석 등을 이용하는 측정에 의하는 것이 효과적일 수 있다.
본 발명의 상기 개시된 (폴리)옥시알킬렌 블록 실릴 에스테르 공중합체는, 오염방지 코팅 조성물의 전색제, 서서히 유리되는 약 또는 농업용 중합체로서 사용될 수 있다. 특히, 오염방지 페인트의 전색제로서 사용하는 것이 유용하다.
오염방지 코팅 조성물
본 발명의 오염방지 코팅 조성물은, 실릴 에스테르 공중합체 블록 단위 (A-1) 및 블록 단위 (A-2)를 포함하는 (폴리)옥시알킬렌 블록 실릴 에스테르 공중합체 A를 코팅층 형성 성분으로서 포함하며, 여기서, 상기 실릴 에스테르 공중합체 블록 단위 (A-1)는 중합가능 불포화 카르복실산 실릴 에스테르로부터 유도되는 성분 단위 (a) 및 상기 성분 단위 (a) 이외의 중합가능 불포화 단량체 단위 (b)를 포함하고, 상기 블록 단위 (A-2)는 특정 메르캅토 화합물로부터 유도된다.
상기 (폴리)옥시알킬렌 블록 실릴 에스테르 공중합체를 함유하는 오염방지 코팅 조성물을 사용하면, 크래킹성이 감소되고, 우수한 부착력에 의해 박리성이 감소되며 또한 가수분해속도를 요구되는 바에 따라 조절할 수 있어서, 오염물질이 많은 환경에서의 오염방지 성질 및 장기 오염방지 성질에서 특히 탁월한 오염방지 코팅 필름을 형성할 수 있다.
본 발명의 오염방지 코팅 조성물 (P)은 상기 (폴리)옥시알킬렌 블록 실릴 공중합체 A를 필수불가결한 성분으로서 포함한다. 오염방지 코팅 조성물은, 상기 (폴리)옥시알킬렌 블록 실릴 에스테르 공중합체 (A) 이외의 성분, 예를 들면 오염방지제 (B), 산화 아연 [아연화(zinc white)] (C), 무기 탈수제 (D), 서깅방지/침강방지제 (antisagging/antisetting agent), 로진과 같은 용출 촉진제, 염화 파라핀과 같은 가소제, 착색 안료 및 체질 안료와 같은 각종 안료, 아크릴 수지 및 폴리알킬 비닐 에테르 (비닐 에테르 (공)중합체)와 같은 각종 수지, 및 소포제, 플라딩방지제 (antiflooding agent) 및 평탄화제(leveling agent)와 같은 각종 첨가제를 포함한다.
(폴리)옥시알킬렌 블록 실릴 에스테르 공중합체 A 이외의 성분 및 각종 첨가제에 대하여 기술하기로 한다.
오염방지제 (B)
무기 또는 유기물인 공지의 오염방지제가 오염방지제 (B)로서 널리 사용될 수 있다고 할지라도, 본 발명에서는 구리 및/또는 구리 화합물 (B-1), 금속 피리티온 (B-2) 및 기타 유기 오염방지제를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 오염방지 코팅 조성물에 부가되는 구리 및/또는 구리 화합물 (B-1) (피리티온 제외, 이하 동일하게 적용)에 대하여 기술하기로 한다. 구리 및/또는 구리 화합물은 분자량이 63.5 내지 2,000의 범위, 바람직하게는 63.5 내지 1,000의 범위인 것이 사용된다.
유기 및 무기 구리 화합물 모두가 구리 화합물 (B-1)로서 사용될 수 있다. 무기 구리 화합물의 예로는, 아산화 구리, 구리 티오시아네이트 (티오시안산 제일구리 또는 구리 로단화물), 염기성 황산구리, 염화구리 및 산화구리가 있다.
유기 구리 화합물의 예로는, 염기성 구리 아세테이트, 옥신 구리, 구리 노닐페놀설포네이트, 구리 비스(에틸렌디아민)-비스(도데실벤젠설포네이트), 구리 나프테네이트, 구리 로디네이트 및 구리 비스(펜타클로로페놀레이트)가 있다. 무기 아산화구리 및 구리 티오시아네이트 (구리 로단화물)을 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 구리 화합물은, 구리 대신에 또는 구리와 함께, 개별적으로 또는 조합하여 사용될 수 있다(구리 화합물 (B-1)은 구리 피리티온을 포함하지 않음).
본 발명의 오염방지 코팅 조성물에 있어서, 상기 구리 및/또는 구리 화합물의 총 함유량은, 1 내지 70 중량%인 것이 바람직하고, 특히 3 내지 65 중량%인 것이 바람직하다. 오염방지 코팅 조성물에 함유되어 있는 (폴리)옥시알킬렌 블록 실릴 에스테르 공중합체 A 100 중량부에 대하여, 이러한 구리 및/또는 구리 화합물 (B-1)의 총 함유량은 3 내지 1,400 중량부가 바람직하고, 특히 10 내지 1,300 중량부가 바람직하다.
상기 오염방지 코팅 조성물에 함유되어 있는 구리 및/또는 구리 화합물의 함량이 상술한 범위 내일 경우, 탁월한 오염방지 성질을 갖는 오염방지 코팅 필름을 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 구리 및/또는 구리 화합물 (B-1)과 함께 또는 구리 및/또는 구리 화합물 (B-1)을 대신하여 유기 오염방지제가 사용될 수 있다. 유기 오염방지제로서, 예를 들면 메탈 피리티온 (B-2)가 사용될 수 있다. 메탈 피리티온의 예로는, 나트륨, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 알루미늄, 구리, 아연, 철 및 납 피리티온이 있다. 이러한 메탈 피리티온 중에서, 구리 피리티온 및 아연 피리티온이 바람직하다. 구리 피리티온이 특히 바람직하다.
본 발명의 오염방지 코팅 조성물에 있어서, 상기 피리티온 화합물 (B-2)의 총 함유량은 0.1 내지 50 중량%인 것이 바람직하고, 특히 0.5 내지 30 중량%인 것이 바람직하다. 오염방지 코팅 조성물에 함유되어 있는 (폴리)옥시알킬렌 블록 실릴 에스테르 공중합체 A 100 중량부에 대하여, 상기 피리티온 화합물 (B-2)의 총 함유량은 0.3 내지 300 중량부가 바람직하고, 특히 2 내지 200 중량부가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 다음과 같은 다른 오염방지제가, 피리티온 화합물 (B-2)과 함께 또는 피리티온 화합물 (B-2)을 대신하여 함유될 수 있다. 종래의 각종 오염방지제가 상기의 다른 오염방지제로서 사용될 수 있다.
다른 오염방지제의 예로는, 테트라메틸티우람 디설파이드 (tetramethylthiuram disulfide), 카바메이트 화합물 (예를 들면, 아연 디메틸디티오카바메이트 및 망간 2-에틸렌비스디티오카바메이트), 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴, N,N-디메틸디클로로페닐우레아, 2-메틸티오-4-t-부틸아미노-6-사이클로프로필아미노-s-트리아진, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 2,4,6-트리클로로페닐말레이미드, 피리딘-트리페닐보란 및 아민-트리페닐보란이 있다.
본 발명에 있어서, 상기 오염방지제는, 아연 피리티온 [식 (IV)에서, R1내지 R4= H, M =Zn 및 n = 2] 및 구리 피리티온 [식 (IV)에서, R1내지 R4= H, M = Cu 및 n = 2]과 같은 피리티온 화합물 (금속 피리티온)과 함께, 개별적으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 예를 들면, 구리 피리티온 및/또는 아연 피리티온을 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온과 조합하여 사용할 수 있다.
오염방지 코팅 조성물에 있어서, 구리 및/또는 구리 화합물 (B-1) 및 피리티온 화합물 (B-2)과 같은 각종 오염방지제의 총 함유량은, 오염방지 코팅 조성물의 제조에 사용되는 코팅 필름 형성 공중합체 및 오염방지제의 유형 및 오염방지 코팅 조성물로 코팅되는 해양 선박 (해양선박과 관련하여, 항로, 선속, 가동율, 크기 및 선저의 위치) 등의 유형에 의해 결정되므로 절대적으로 한정될 수는 없다 할지라도, 상기 (폴리)옥시알킬렌 블록 실릴 에스테르 공중합체 A 100 중량부에 대하여, 10 내지 1,400 중량부의 범위가 바람직하고, 20 내지 1,300 중량부가 더 바람직하다.
예를 들면, 오염방지 코팅 조성물에서 아연 피리티온이 아산화구리(Cu2O)와조합하여 오염방지제로서 사용될 경우, 오염방지 코팅 조성 조성물에 있는 (폴리)옥시알킬렌 블록 실릴 에스테르 공중합체 A 100 중량부에 대하여, 아연 피리티온의 함유량이 2 내지 200 중량부이고, 아산화 구리의 함유량이 10 내지 1,300 중량부인 것이 일반적이다. 아연 피리티온 및 아산화 구리가 함유되어 있다 할지라도, 메르캅토 화합물로부터 유도되는 블록 단위를 갖는 특정 공중합체를 함유하기 때문에, 종래 기술에서의 전술한 오염방지 페인트와 달리, 본 발명의 오염방지 코팅 조성물은 저장 안정성이 탁월하고, 저장 동안 점도 증가나 겔화의 문제점이 없다.
또한, 예를 들어, 오염방지 코팅 조성물에서 구리 피리티온이 아산화 구리(Cu2O)와 조합하여 오염방지제로서 사용될 경우, 오염방지 코팅 조성 조성물에 있는 (폴리)옥시알킬렌 블록 실릴 에스테르 공중합체 A 100 중량부에 대하여, 구리 피리티온의 함유량이 2 내지 200 중량부이고, 아산화 구리의 함유량이 10 내지 1,300 중량부인 것이 일반적이다.
산화 아연 (아연화) (C)
본 발명의 오염방지 코팅 조성물에는 산화 아연 (아연화) (C)이 함유될 수 있다. 산화 아연이 함유되어 있는 오염방지 코팅 조성물이 사용되는 경우, 얻어지는 코팅 필름의 강도가 향상되며, 코팅 필름의 침식성(abradability)을 효과적으로 제어할 수 있다.
소모성의 조절 및 코팅 필름 경도의 조절의 관점에서, 오염방지 코팅 조성물에 함유되는 산화 아연의 함량은 0.5 내지 35 중량%가 바람직하고, 특히 1 내지 25중량%가 일반적으로 바람직하다.
무기 탈수제 (D)
본 발명의 오염방지 코팅 조성물에는, 무기 또는 유기 탈수제가 배합될 수 있으며, 무기 탈수제 [무기 탈수제 (D)]가 바람직하다. 오염방지 코팅 조성물이 탈수제와 배합되면, 저장 안정성이 향상된다.
탈수제의 예로는, 무수 석고 (CaSO4), 합성 제올라이트 흡착제 [상품명: Molecular Sieve(몰레큘러 시브)], 메틸 오르토포메이트 및 메틸 오르토아세테이트와 같은 오르토 에스테르, 오르토붕산 에스테르, 실리케이트 및 이소시아네이트 [상품명: Additive TI] 중 어느 것이나 가능하다. 특히, 무수 석고 및 몰레큘러 시브를 무기 탈수제 (D)로서 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 무기 탈수제는 개별적으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
(폴리)옥시알킬렌 블록 실릴 에스테르 공중합체 A 100 중량부에 대하여, 상기 탈수제, 특히 무기 탈수제의 부가량은 0.02 내지 100 중량부가 바람직하며, 특히 0.2 내지 50 중량부가 바람직하다.
또한, 이러한 무기 탈수제의 총 함유량은, 오염방지 코팅 조성물을 기준으로, 0.01 내지 10 중량%가 바람직하고, 특히 0.1 내지 5 중량%가 바람직하다. 무기 탈수제가 상기의 범위 내로 오염방지 코팅 조성물에 함유되어 있을 경우, 그 저장 안정성이 증가하게 된다.
용출 촉진 성분 (E)
본 발명의 오염방지 코팅 조성물에는 용출 촉진 성분 (E)이 함유될 수 있다. 상기 용출 촉진 성분 (E)의 예로는, 로진, 로진 유도체, 유기 카르복실산 및 유기 카르복실산의 금속 염이 있다.
로진의 예로는, 검(gum) 로진, 우드(wood) 로진 및 톨유 로진이 있다. 이들 모두 본 발명에 사용될 수 있다. 로진 유도체의 예로는 불균화(disproportinated) 로진, 저용융점 불균화 로진, 수소화 로진, 중합 로진, 말레익화 로진, 알데히드-변성 로진, 로진의 폴리옥시알킬렌 에스테르, 환원 로진 (로진 알콜), 로진의 금속염 (예를 들면, 로진의 구리, 아연, 마그네슘, 및 칼륨 염) 및 로진 아민이 있다. 이러한 로진 및 그 유도체는 개별적으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
유기 카르복실산으로서, 예를 들면 약 5 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 천연 및 합성 지방산이 있다. 유기 카르복실산의 구체적인 예로는, 피발린산, 라우린산, 스테아린산, 올레인산, 이소노난산, 베르사틴산(versatic acid), 톨유 지방산, 이소스테아린산, 나프텐산, 2-에틸헥산산, 코코낫유 지방산 및 콩 지방산이 있다. 유기 카르복실산의 금속염의 예로는, 상기 산의 구리, 아연, 마그네슘 및 칼슘염이 있다.
이러한 용출 촉진 성분 중, 로진 및 로진 유도체가 바람직하다. 이러한 용출 촉진 성분은 개별적으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
오염방지 코팅 조성물 100 중량부에 대하여, 이러한 용출 촉진 성분의 함유량은 0.1 내지 30 중량부가 바람직하고, 특히 0.1 내지 20 중량부가 바람직하며, 0.5 내지 15 중량부가 더욱 바람직하다. 코팅 필름 강도, 오염방지 성능 및 내수성의 관점에서, 용출 촉진 성분의 함량을 상기 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
오염방지 코팅 조성물에 함유되어 있는 (폴리)옥시알킬렌 블록 실릴 에스테르 공중합체 A 100 중량부에 대하여, 상기 용출 촉진 성분의 총 함유량은 0.3 내지 600 중량부가 바람직하며, 특히 2 내지 300 중량부가 바람직하다.
오염방지 코팅 조성물에 있는 용출 촉진 성분의 함량이 상기 범위 내일 경우, 오염방지 성능 및 코팅 필름 소모성이 개선된다.
비닐 에테르 (공)중합체 (F)
비닐 에테르 (공)중합체는, 본 발명의 오염방지 코팅 조성물에 부가될 경우, 얻어진 코팅 필름의 내크래킹성, 내박리성 및 용출 속도 안정성을 개선시키며, 또한 코팅 필름 형성 성분으로서 작용한다.
비닐 에테르 (공)중합체의 예로는, 폴리비닐 메틸 에테르, 폴리비닐 에틸 에테르, 폴리비닐 이소프로필 에테르 및 폴리비닐 이소부틸 에테르 중 어느 것이나 가능하다.
오염방지 코팅 조성물 100 중량부에 대하여, 비닐 에테르 (공)중합체 (F)의 총 함유량은 0.1 내지 10 중량부가 바람직하고, 특히 0.2 내지 5 중량부가 바람직하다. 오염방지 코팅 조성물에 함유되어 있는 실릴 에스테르 공중합체 A 100 중량부에 대하여, 비닐 에테르 (공)중합체의 함유량은 0.3 내지 60 중량부가 바람직하며, 특히 0.6 내지 40 중량부가 바람직하다.
또한, 친수성 그룹을 갖는 각종 중합체가 비닐 에테르 (공)중합체를 대신하여 또는 비닐 에테르 (공)중합체와 함께 사용될 수 있다. 친수성 그룹을 갖는 중합체의 예로는, (메톡시)폴리에틸렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트 (공)중합체와 같은 각종 (알콕시)폴리알킬렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트 (공)중합체가 있다. 이러한 중합체를 사용하면, 비닐 에테르 (공)중합체에 의한 것과 동일한 효과가 실현될 수 있다.
가소제 (G)
가소제로서, 오르토인산 에스테르, 염화 파라핀, 프탈산 에스테르 및 아디핀산 에스테르와 같이, 페인트에서 일반적으로 사용되는 가소제를 사용할 수 있다. 이러한 가소제는 개별적으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
이러한 가소제가 사용될 경우, 오염방지 코팅 조성물에 부가되는 함량은, 예를 들면 0.1 내지 10 중량%이다.
상기 가소제는, 결과의 오염방지 코팅 조성물로부터 형성되는 코팅 필름 (또한, 본 명세서에서 "오염방지 코팅 필름"으로 칭함)의 내크래킹성을 개선시키는 역할을 한다. 상기 가소제 중, 염화 파라핀 및 인산 트리크레실(TCP)과 같은 오르토인산 에스테르가 바람직하다.
염화 파라핀은 선형 또는 분지형일 수 있으며, 실온에서 액상 또는 고형 (분말)일 수 있다. 염화 파라핀의 예로서, 토소사(Tosoh Corporation) 제품인 "토요파락스 150(Toyoparax 150)" 및 "토요파락스 A-70(Toyoparax A-70)"이 있다. 본 발명에 있어서, 염소 함량 및 탄소 원자의 수에서 서로 다른 둘 이상의 염화 파라핀을 적절하게 조합하여 사용할 수 있다. 둘 이상의 염화 파라핀을 조합하여 사용할 경우, 염화 파라핀의 탄소 원자 수 및 염소화율은 오염방지 코팅 조성물에 함유되어있는 염화 파라핀의 탄소수 및 염소화율 각각의 평균이다.
상기 염화 파라핀이 가소제 (G)로서 사용될 경우, 오염방지 코팅 조성물 100 중량부에 대하여, 염화 파라핀의 함유량이 0.05 내지 20 중량부인 것이 바람직하고, 특히 0.1 내지 15 중량부인 것이 바람직하다. 오염방지 코팅 조성물에 함유되어 있는 실릴 에스테르 공중합체 A 100 중량부에 대하여, 염화 파라핀의 함유량은 1 내지 50 중량부인 것이 바람직하고, 특히 2 내지 40 중량부가 바람직하다. 염화 파라핀의 함량이 상기 범위 내일 경우, 코팅 필름의 크래킹을 억제하는 효과, 코팅 필름의 강도 및 내손상성(충격성)이 개선된다.
오르토인산 에스테르가 가소제 (G)로서 사용될 경우, 오염방지 코팅 조성물 100 중량부에 대하여, 오르토인산 에스테르의 총 함유량은 0.05 내지 20 중량부인 것이 바람직하며, 특히 0.1 내지 15 중량부인 것이 바람직하다.
오염방지 코팅 조성물에 함유되어 있는 실릴 에스테르 공중합체 A 100 중량부에 대하여, 오르토인산 에스테르의 함유량이 1 내지 50 중량부인 것이 바람직하며, 특히 2 내지 40 중량부인 것이 바람직하다.
오르토인산 에스테르가 가소제 (G)로서 사용될 경우, 크래킹 및 박리가 거의 일어나지 않는 코팅층이 형성될 수 있으며, 코팅 필름의 소모성이 개선될 수 있다.
탈수제 (H)
오염방지 코팅 조성물에는, 무기 또는 유기 탈수제가 배합될 수 있다. 탈수제와 배합된 오염방지 코팅 조성물은 저장 안정성이 향상된다.
탈수제의 예로는, 무수 석고 (CaSO4), 합성 제올라이트 흡착제 [상품명: Molecular Sieve(몰레큘러 시브)], 메틸 오르토포메이트 및 메틸 오르토아세테이트와 같은 오르토 에스테르, 오르토붕산 에스테르, 실리케이트 및 이소시아네이트 [상품명: Additive TI] 중 어느 것이나 가능하다. 특히, 무수 석고 및 몰레큘러 시브를 무기 탈수제 (H)로서 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 무기 탈수제는 개별적으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
(폴리)옥시알킬렌 블록 실릴 에스테르 공중합체 A 100 중량부에 대하여, 상기 탈수제의 부가량은 0.02 내지 100 중량부가 바람직하며, 특히 0.2 내지 50 중량부가 바람직하다.
또한, 이러한 탈수제의 총 함유량은, 오염방지 코팅 조성물을 기준으로, 0.01 내지 20 중량%가 바람직하고, 특히 0.1 내지 8 중량%가 바람직하다. 무기 탈수제가 상기의 범위 내로 오염방지 코팅 조성물에 함유되어 있을 경우, 그 저장 안정성이 증가하게 된다.
기타 성분
본 발명의 오염방지 코팅 조성물에는, 상술한 성분 이외에 다음과 같은 성분, 예를 들어 서깅방지/침강방지제, 착색 안료 및 체질 안료와 같은 각종 안료, 아크릴 수지 [상기 비닐 에테르 (공)중합체는 제외]와 같은 각종 수지 및 소포제, 플라딩방지제 및 평탄화제와 같은 각종 첨가제가 배합될 수 있다.
서깅방지/침강방지제
오염방지 코팅 조성물에는, 임의의 양의 공지된 서깅방지/침강방지제를 배합시킬 수 있다. 적절한 서깅방지/침강방지제의 예로는, 알루미늄, 칼슘 및 아연 스테아레이트, 레시티네이트(lecithinate) 및 알킬설포네이트와 같은 염, 폴리에틸렌 왁스, 수소화 피마자유 왁스, 폴리아미드 왁스, 이러한 왁스의 혼합물, 합성 미립자 실리카 및 폴리에틸렌 옥사이드 왁스가 있다.
이중, 수소화 피마자유 왁스, 폴리아미드 왁스, 합성 미립자 실리카 및 폴리에틸렌 옥사이드 왁스가 바람직하다. 또한, "디스팔론 A-603-20X (Disparlon A-603-20X)" 및 "디스팔론 4200-20 (Disparlon 4200-20)"이라는 상품명 [쿠수모토 케미컬사(Kusumoto Chemicals, Ltd.) 제품]으로 시판되고 있는 서깅방지/침강방지제를 사용할 수 있다.
안료 및 용매
여러가지 종래의 유기 및 무기 안료 (예를 들면, 티탄백, 적산화철, 유기 적색 안료 및 탈크)가 오염방지 코팅 조성물에서 안료로 사용될 수 있다. 이외에도, 염료와 같은 각종 착색제가 오염방지 코팅 조성물에 배합될 수 있다.
니들(needle)형, 플랫(flat)형 및 플레이크(flake)형 안료를 사용하면, 코팅 필름의 내크래킹성이 향상될 수 있다.
지방족, 방향족 (예를 들면, 크실렌 및 톨루엔), 케톤, 에스테르 및 에테르 용매와 같은 오염방지 페인트에 일반적으로 사용되는 각종 용매를, 오염방지 코팅 조성물에 배합시킬 수 있다. 이러한 용매에, 실릴 에스테르 공중합체의 제조에 사용되는 용매를 함유시킬 수 있다.
각종 수지
적절한 수지의 예로는, 아크릴 수지, 염화 폴리올레핀 수지, 염화 고무 수지, 석유 수지, 비닐 클로라이드 수지, 비닐 아세테이트 수지, 폴리스티렌 수지, 부티랄 수지 및 이오노머 수지가 있다.
오염방지 코팅 조성물의 제조
본 발명의 오염방지 코팅 조성물은 종래의 기술을 적절하게 이용하여 제조될 수 있다. 예를 들면, (폴리)옥시알킬렌 블록 실릴 에스테르 공중합체 A 및, (폴리)옥시알킬렌 블록 실릴 에스테르 공중합체 (A) 100 중량부에 대하여, 구리 및/또는 구리 화합물 (B) 3 내지 1,400 중량부, 유기 오염방지제 (C) 0.07 내지 1,200 중량부, 산화 아연 (D) 2 내지 700 중량부, 용출 촉진 성분 (E) 0 내지 600 중량부, 비닐 에테르 (공)중합체 (F) 0.3 내지 200 중량부, 가소제 (G) 1 내지 50 중량부, 탈수제 (예를 들면, 무수 석고 및 몰레큘러 시브) (H) 0.03 내지 200 중량부 및 서깅방지/침강방지제, 안료, 용매 등의 적당량을, 한 번에 또는 임의로 나누어 임의의 순서로 부가한 다음, 교반, 혼합, 분산 등의 공정을 거쳐, 오염방지 코팅 조성물이 얻어질 수 있다.
이와 같이 얻어진 오염방지 코팅 조성물은, 하나의 패키지 유형으로서, 저장 안정성이 우수하다. 또한, 오염방지 코팅 조성물은, 오염방지 코팅 부착력, 내구성 및 오염방지 성질과 같은 성능에 대한 각종 요구를 만족시킨다.
예를 들면, 수중/수상 구조물, 즉 해양 구조물(예를 들면, 원자력 발전소의 급배수구); 연안(bayshore) 도로, 해저 터널, 항만 시설, 운하/수로 등의 각종 해양 토목 공사에 사용되는 슬러지 확산 방지 필름; 해양 선박; 및 어구 (예를 들면, 로프 및 어망)과 같은 각종 형태의 물건 (기저)의 표면에, 상기 오염방지 코팅 조성물을 통상의 방법에 따라 1회 또는 여러번으로 나누어 도포한 다음, 도포된 오염방지 코팅 조성물을 건조시킴으로써, 내크래킹성 및 오염방지 성질이 우수한 오염방지 코팅 필름이 덮여되어 있는 선체 및 해양 구조물이 얻어질 수 있다. 이러한 오염방지 코팅 조성물은 선체 및 해양 구조물의 표면에 직접 도포될 수 있으며, 또는 녹 방지제 또는 프라이머와 같은 언더코팅 재로로 미리 코팅되어 있는 선체 및 해양 구조물의 표면에 도포될 수 있다. 또한, 본 발명의 오염방지 코팅 조성물은, 종래의 오염방지 페인트 또는 본 발명의 오염방지 코팅 조성물로 미리 코팅되어 있는 선체 및 해양 구조물의 표면을 수리하기 위하여, 답코트(top coat)로서 도포될 수 있다. 선체 및 해양 구조물의 표면에 이와 같이 형성되어 있는 오염방지 코팅층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 각각의 도포시마다 약 30 내지 150㎛ 정도이다.
실시예
다음 실시예를 참조하여 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명하기로 하되, 이는 본 발명의 범위를 제한하려는 것이 아니다. 다음 실시예 및 비교예에서 "부"라는 표현은 "중량부"를 의미한다.
실시예 1
(폴리)옥시알킬렌 블록 실릴 에스테르 공중합체 (BP-1)
교반기, 농축기(condenser), 온도계, 적하장치, 질소 도입 관 및 가열/냉각 재킷(jacket)이 구비된 반응 용기에, 크실렌 100부를 충전한 다음, 질소를 용기 내부에 불어 넣으면서 85℃로 가열하면서 교반하였다. 상기의 온도를 유지하면서 2시간 동안에 걸쳐, 트리이소프로필실릴 아크릴레이트 40부, 메틸 메타크릴레이트 55부, 이하에서 정의되는 메르캅토 화합물 M-1 1.5부 및 중합개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 1부의 혼합물을, 적하 장치를 통하여 반응기 내부에 떨어뜨렸다. 동일한 온도에서 4시간 동안 계속하여 교반하였다. 또한, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.4부를 부가한 다음, 동일한 온도에서 4시간 동안 계속하여 교반하였다. 이에 따라, (폴리)옥시알킬렌 블록 실릴 에스테르 공중합체 (B-1)의 무색 투명한 용액을 얻었다.
얻어진 (폴리)옥시알킬렌 블록 실릴 에스테르 공중합체 (B-1) 용액을 가열하여 남은 잔사 (열풍 건조기에서 105℃의 온도하에 3시간 동안 건조시킨 결과 남은 잔사)가 50.5 중량%로 되었다. 상기 잔사의 25℃에서의 점도가 72cps이고, GPC로 측정된 중량 평균 분자량 (MW) 및 수평균 분자량 (Mn)이 각각 5603 및 2748이었다.
(폴리)옥시알킬렌 블록 실릴 에스테르 공중합체 (BP-1)의 GPC 크로마토그램 및 IR 스펙트럼 그래프는, 각각 각각 도 1 및 2에 나타나 있다.
GPC 및 IR 측정은 다음과 같은 조건 하에서 이루어졌다.
(GPC 측정 조건)
장치: 토소사 제품인 HLC-8120 GPC
칼럼: 도소사 제품인 SUPER H2000+H4000, 내부 직경 6mm, 길이 15 cm
용출액: THF
유속: 0.500 ml/분
검출기: RI
칼럼의 온도 조절기 온도: 40℃
(IR 측정 조건)
장치: 히타치사 (Hitachi, Ltd.) 제품인 히타치 적외선 분광광도계, 모델 270-30
측정 방법: KBr 셀, 코팅 법.
화합물 M-1:
실시예 2 내지 20 및 비교예 1 및 2
공중합체 (BP-2) 내지 (BP-20) 및 공중합체 (H-1) 및 (H-2)
적가하는 성분 혼합물의 조성을 표 1에 나타난 바와 같이 하는 것을 제외하고는, (폴리)옥시알킬렌 블록 실릴 에스테르 공중합체 (BP-1)의 제조와 동일한 방법으로, (폴리)옥시알킬렌 블록 실릴 에스테르 공중합체 (BP-2) 내지 (BP-20) 및 비교예 공중합체 (H-1) 및 (H-2)을 제조하였다. 또한, 이러한 공중합체 (용액)의 성질도 동일한 방법으로 측정하였다.
이러한 공중합체의 제조에 사용되는 메르캅토 화합물 M-2 내지 M-12에 대한식은 아래와 같다. 또한, 그 결과를 표 1에 나타냈다.
[표 1a]
표 1a에서, (가) 내지 (카)는 다음과 같다:
(가)= 트리이소프로필실릴 아크릴레이트
(나)= 트리이소부틸실릴 메타크릴레이트
(다)= 트리-sec-부틸실릴 메타크릴레이트
(라)= 트리-n-부틸실릴 메타크릴레이트
(마)= 메틸 메타크릴레이트
(바)= 에틸 아크릴레이트
(사)= 글리시딜 메타크릴레이트
(아)= 메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 (n=35)
(자)= N-에톡시메틸아크릴아미드
(차)= 2-하이드록시프로필 아크릴레이트
(카)= 2-메톡시에틸 아크릴레이트
[표 1b]
표 1b에서 (가) 내지 (카)는 표 1a에서와 동일하다.
실시예 21 내지 48
오염방지 코팅 조성물의 제조
표 2의 배합 조성의 각 성분을, 매질로서 유리 비드(glass bead)가 채워진 페인트 셰이커(shaker)에 충전하고, 2시간 동안 흔든 다음, 100-메시 필터를 통하여 여과함으로써, 원하는 오염방지 코팅 조성물을 얻었다.
각각의 오염방지 코팅 조성물에 대하여, 2개월 동안 실온에서 저장 후에 나타나는 저장 안정성을 평가하였다.
그 결과를 표 2에 나타냈다.
저장 안정성의 평가는, 페인트 제조 후 2개월 동안 실온에서 저장 후에 나타나는 점도 (스토르머 점도계로 25℃에서 측정된 Ku 값)의 증가를 다음과 같이 측정한 것을 기초로 하여 이루어졌다.
(평가 기준)
5: 점도 증가가 10 미만
4: 점도 증가가 10 이상 20 미만
3: 점도 증가가 20 이상 30 미만
2: 점도 증가가 30 이상
1: 유동성이 없으며, 또한 Ku 값의 측정 불가
또한, 각각의 오염방지 코팅 조성물에 대하여, 오염방지 성능 및 소모성을 다음과 같은 방법으로 평가하였다.
그 결과를 표 2에 나타내었다.
오염방지 성능의 평가
히로시마만의 해수에 설치되어 있는 회전 드럼의 측면 상에 장착 가능하게 벤딩(bending) 가공이 되어있는 70 ×200 ×3 mm의 샌드블라스팅된 강철 플레이트를 준비하였다.
샌드블라스팅된 강철 플레이트에, 에폭시계 아연-리치(rich) 프라이머, 에폭시계 부식방지 페이트 및 비닐 바인더를 계속하여 차례로 도포하여, 건조 상태에서, 각각의 필름 두께가 20, 150 및 50 ㎛인 코팅층을 형성시켰다. 이후, 테스트하려는 각각의 오염방지 코팅 조성물을, 틈(clearance)이 500 ㎛인 어플리케이터 (applicator)를 사용하여 그 중앙으로부터 반경 방향으로, 코팅된 강철 플레이트 상에 급속히 도포한 다음, 7일 동안 실내에서 건조시킴으로써, 견본 플레이트를 얻었다.
견본 플레이트를 회전 드럼 상에 장착하고, 회전 드럼을 주변 속도 5 노트, 50 % 가동 조건 (야간에 12시간 가동 및 주간에 12시간 정지하는 식으로 교대하여 가동)으로, 오염물질이 많은 환경에서 12개월 동안 오염방지 시험을 수행하였다.
오염방지 성능은 눈으로 관찰하여 다음 기준에 따라 평가하였다.
(평가 기준)
5: 코팅 표면 상에 부착 물질이 관찰되지 않음
4: 코팅 표면 상에 얇은 슬림 부착물이 관찰
3: 코팅 표면 상에 두꺼운 슬림 부착물이 관찰
2: 코팅 표면 상에, 슬림 부착물과 엑토카르페일(Ectocarpales) 및 기타 식물의 부분적인 부착이 관찰
1: 코팅 표면 전체가 엑토카르페일 및 기타 다른 식물로 덮임
소모성은 다음과 같은 조건 하에서 조사되었다.
(소모성 평가)
직경 300 mm 및 두께 3 mm의 디스크형으로 샌드블라스팅된 강철 플레이트에, 에폭시계 아연-리치 프라이머, 에폭시계 부식방지 페인트 및 비닐 바인더를 1일 간격으로 차례로 도포하여, 건조 상태에서, 각각의 필름 두께가 20, 150 및 50 ㎛인 코팅층을 형성시켰다. 코팅된 강철 플레이트를 실내에서 7일 동안 건조시켰다. 이후, 테스트하려는 각각의 오염방지 코팅 조성물을, 틈(clearance)이 500 ㎛인 어플리케이터 (applicator)를 사용하여 그 중앙으로부터 반경 방향으로, 코팅된 강철 플레이트 상에 급속히 도포한 다음, 7일 동안 실내에서 건조시킴으로써, 견본 플레이트를 얻었다.
각각의 견본 플레이트를 모터에 고착시킨 다음, 25℃ 해수로 채워진 자동 온도 조절장치 내에서 주변 속도 15 노트로 12 개월 동안 회전시켰다. 견본 플레이트의 원주(circumference) 부근에서 소모 정도 (코팅 필름 두께의 감소)를 측정하였다.
평가 결과를 표 2에 나타내었다.
또한, 코팅 필름 두께의 감소를 측정시 각 코팅 필름의 상태는, 눈으로 관찰하여 다음 기준에 따라 평가하였다.
(평가 기준)
5: 코팅층 상에서 비정상적인 부분이 없음
4; 아주 조그마한 크랙이 부분적으로 관찰됨
3: 아주 조그마한 크랙이 전체적으로 관찰됨
2: 명백한 크랙이 부분적으로 관찰됨
1: 명백한 크랙이 전체적으로 관찰됨
평가 결과는 표 2에 나타나 있다.
표 2에서의 성분 명명법은 다음과 같다:
(1) "토요파락스 150 (Toyoparax 150)"
평균 탄소 원자가 14.5개, 염소 함유량 50%, 25℃에서 점도가 12 ps 및 25℃에서 비중이 1.25이고, 토소사 제품인 염화 파라핀
(2) "루토날 A-25 (Lutonal A-25)"
23℃에서 점도가 2.5 내지 6.0의 Pa·s 및 20℃에서 비중이 0.96이고, 바스프 AG 제품인 폴리비닐 에틸 에테르
(3) "로진 용액"
WW 수지가 크실렌에 녹아 있는 50% 용액
(4) "구리 나프테네이트 용액"
구리 나프테네이트가 크실렌에 녹아 있는 용액 (용액 중의 구리 함량이 8%)
(5) "가용성 무수 석고 D-1"
평균 입자 직경이 15㎛인 IIICaSO4백색 분말, 노리테이크사 (Noritake Co., Ltd.)
(6) "디스팔론 4200-20 (Disparlon 4200-20)"
폴리에틸렌 옥사이드 왁스 (20% 크실렌 페이스트), 쿠수모토 케미컬사 제품
(7) "디스팔론 A603-20X"
지방산 아미드 왁스 (20% 크실렌 페이스트), 쿠수모토 케미컬사 제품
(8) "쿄와노익 N (Kyowanoic N)"
3,5,5,-트리메틸헥산산 (이소노난산), 쿄와 유카사 (Kyowa Yuka Co., Ltd.) 제품
(9) "베르사틱 10(베르사틴산) [Versatic 10 (versatic acid)]"
3차 합성 지방산 (탄소 원자가 평균 10개), 쉘 케미컬(Shell Chemical)사 제품
(10) 나프텐산 (산가 200)
비교예 3 및 4
그 배합을 표 2에 나타나 있는 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는, 오염방지 코팅 조성물을 실시예 21 내지 48에서와 동일한 방법으로 제조하였다. 얻어진 오염방지 코팅 조성물에 대하여 저장 안정성 및 오염방지 성능을 동일한 방법으로 평가하였다.
[표 2a]
표 2a에서, (타)는 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸-인-3-온이고,
(파)는 비닐 에테르 공중합체 (F): 루토날 A-25임.
[표 2b]
표 2b에서 (타) 및 (파)는 표 2a에서와 동일.
[표 2c]
표 2c에서 (타) 및 (파)는 표 2a에서와 동일.
본 발명의 (폴리)옥시알킬렌 블록 실릴 에스테르 공중합체가 오염방지 페인트로 사용될 경우, 자기-연마 성질(소모성) 및 장기간 오염방지 성능 (특히, 오염물질이 많은 해역에서 장기간 오염방지 성능)이 탁월하며, 또한 코팅의 내크래킹성 및 내박리성이 우수하다. 또한, (폴리)옥시알킬렌 블록 실릴 에스테르 공중합체는, 메르캅토 화합물로부터 유도되는 블록 단위를 함유하기 때문에, 용매를 적게 사용하여, 향상된 코팅 효율 (즉, 향상된 스프레이성, 롤러 적용성 및 브러시 적용성)과 같은 탁월한 성능을 나타낸다.
본 발명에 따르면, 크래킹성이 감소되고, 우수한 부착력에 의해 박리성이 감소되며 또한 가수분해속도를 요구되는 바에 따라 조절할 수 있어서, 오염방지 성질 (특히, 오염물질이 많은 환경에서의 오염방지 성질) 및 장기 오염방지 성질에서 탁월하며, 또한 이러한 성질의 균형 면에서 탁월한 오염방지 코팅층을 형성할 수 있는 오염방지 코팅 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기의 탁월한 성질을 갖는 코팅 필름이 제공되며, 또한 코팅 필름이 도포되어 상기의 탁월한 성질을 갖는 선체 또는 수중 구조물이 제공된다.
뿐만 아니라, 본 발명에 따르면, 상기의 오염방지 코팅 조성물을 사용하여, 환경 오염의 위험을 극히 낮출수 있는 오염방지(antifouling) 방법이 제공된다.

Claims (19)

  1. 실릴 에스테르 공중합체 블록 단위 (A) 및 블록 단위 (B)를 포함하며,
    상기 실릴 에스테르 공중합체 블록 단위 (A)는,
    (a) 중합가능 불포화 카르복실산 실릴 에스테르로부터 유도되는 성분 단위, 및
    (b) 상기 성분 단위 (a) 이외의 중합가능 불포화 단량체 단위를 포함하고,
    상기 블록 단위 (B)는 다음 식으로 표시되는 메르캅토 화합물로부터 유도되는 (폴리)옥시알킬렌 블록 실릴 에스테르 공중합체:
    또는
    식중, R1은 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 1가 이상의 탄화수소 그룹 또는 에테르-결합-함유 탄화수소 그룹을 나타내고; R2는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는2가 탄화수소 그룹 또는 식 -CH(R3)- [R3는 식 R4-O-R5의 그룹을 나타내고, R4는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 그룹을 나타내며, 또한 R5는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 그룹을 나타냄]의 그룹을 나타내고; X는또는을 나타내고; n은 1 내지 5의 정수이고; m은 1 내지 100의 정수이고; l은 1 내지 5의 정수이고; k는 0 내지 100의 정수이고; a는 0 또는 1의 정수이고; j는 1 내지 50의 정수이고; 또한 i는 R1의 원자가 수임.
  2. 제1항에 있어서, 중합가능 불포화 카르복실산 실릴 에스테르로부터 유도되는 상기 성분 단위 (a)가, 다음 식 (I)의 실릴 (메타)아크릴레이트로부터 유도되는 성분 단위 (a-1)를 함유하는 것인 (폴리)옥시알킬렌 블록 실릴 에스테르 공중합체:
    -CH2-CR(COOSiRaRbRc)- (I)
    식중, R은 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타내고; Ra, Rb및 Rc는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 선형 알킬 그룹, 분지 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹, 치환 또는 비치환된 페닐 그룹 또는 트리메틸실릴옥시 그룹을 나타냄.
  3. 제2항에 있어서, 식 (I)의 Ra, Rb및 Rc중 적어도 하나가 분지 알킬 그룹 또는 사이클로알킬 그룹인 것인 (폴리)옥시알킬렌 블록 실릴 에스테르 공중합체.
  4. 제1항 내지 3항 중 어느 한항에 있어서, 중합가능 불포화 카르복실산 실릴 에스테르로부터 유도되는 상기 성분 단위 (a)가,
    다음 식 (II)의 실릴 (메타)아크릴레이트 성분 단위 (a-2); 및
    -CH2-CR(COOSiR11R12R13)- (II)
    (식중, R은 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타내고; 각각의 R11및 R12는 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬 그룹, 치환 또는 비치환된 페닐 그룹, 또는 트리메틸실릴옥시 그룹을 나타내고; 또한 R13은 1 내지 18개의 탄소 원자를 가지며 고리 구조 또는 가지를 가질 수 있는 알킬 그룹, 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 페닐 그룹, 또는 트리메틸실릴옥시 그룹을 나타냄)
    다음 식 (III)의 실릴 (메타)아크릴레이트 성분 단위 (a-3)를 포함하는 것인 (폴리)옥시알킬렌 블록 실릴 에스테르 공중합체.
    -CH2-CR(COOSiR14R15R16)- (III)
    (식중, R은 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타내고; 각각의 R14및 R15는 독립적으로 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 분지 알킬 또는 사이클로알킬 그룹을 나타내고; 또한 R16은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬 그룹, 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 분지 알킬 또는 사이클로알킬 그룹, 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 페닐 그룹, 또는 트리메틸실릴옥시 그룹을 나타냄)
  5. 제1항에 있어서, 상기 성분 단위 (a) 이외의 중합가능 불포화 단량체 단위 (b)가, 극성 그룹을 함유하는 아크릴산 불포화 단량체로부터 유도되는 성분 단위 (b-1)를 포함하는 것인 (폴리)옥시알킬렌 블록 실릴 에스테르 공중합체.
  6. 제5항에 있어서, 극성 그룹을 함유하는 아크릴산 불포화 단량체로부터 유도되는 상기 성분 단위 (b-1)가, 하이드록시 그룹, 하이드록시알킬 그룹, 알콕시 그룹, 폴리옥시알킬렌 그룹, 알킬폴리옥시알킬렌 그룹, 아미노 그룹, N-치환 아미노 그룹, 아미도 그룹, N-치환 아미도 그룹, 에폭시 그룹, 옥시란 그룹, 옥솔란 그룹, 옥세탄 그룹, 테트라하이드로푸르푸릴 그룹 및 몰포리노 그룹으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 극성 그룹을 함유하는 아크릴산 불포화 단량체로부터 유도되는 성분 단위를 갖는 것인 (폴리)옥시알킬렌 블록 실릴 에스테르 공중합체.
  7. 실릴 에스테르 공중합체 블록 단위 (A-1) 및 블록 단위 (A-2)를 포함하는 (폴리)옥시알킬렌 블록 실릴 에스테르 공중합체를 포함하며,
    상기 실릴 에스테르 공중합체 블록 단위 (A-1)는,
    (a) 중합가능 불포화 카르복실산 실릴 에스테르로부터 유도되는 성분 단위, 및
    (b) 상기 성분 단위 (a) 이외의 중합가능 불포화 단량체 단위를 포함하며;
    상기 블록 단위 (A-2)는 다음 식에 의해 표시되는 메르캅토 화합물로부터 유도되는 것인, 오염방지 코팅 조성물:
    또는
    식중, R1은 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 1가 이상의 탄화수소 그룹 또는 에테르-결합-함유 탄화수소 그룹을 나타내고; R2는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 그룹 또는 식 -CH(R3)- [R3는 식 R4-O-R5의 그룹을 나타내고, R4는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 그룹을 나타내며, 또한 R5는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 그룹을 나타냄]의 그룹을 나타내고; X는또는을 나타내고; n은 1 내지 5의 정수이고; m은 1 내지 100의 정수이고; l은 1 내지 5의 정수이고; k는 0 내지 100의 정수이고; a는 0 또는 1의 정수이고; j는 1 내지 50의 정수이고; 또한 i는 R1의 원자가 수임.
  8. 제7항에 있어서, 중합가능 불포화 카르복실산 실릴 에스테르로부터 유도되는 상기 성분 단위 (a)가, 다음 식의 실릴 (메타)아크릴레이트로부터 유도되는 성분 단위 (a-1)를 함유하는 것인 오염방지 코팅 조성물:
    -CH2-CR(COOSiRaRbRc)- (I)
    식중, R은 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타내고; Ra, Rb및 Rc는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 선형 알킬 그룹, 분지 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹, 치환 또는 비치환된 페닐 그룹 또는 트리메틸실릴옥시 그룹을 나타냄.
  9. 제8항에 있어서, 식 (I)의 Ra, Rb및 Rc중 적어도 하나가 분지 알킬 그룹 또는 사이클로알킬 그룹인 오염방지 코팅 조성물.
  10. 제7항 내지 제9항중 어느 한 항에 있어서, 중합가능 불포화 카르복실산 실릴에스테르로부터 유도되는 상기 성분 단위 (a)가,
    다음 식의 실릴 (메타)아크릴레이트 성분 단위 (a-2); 및
    -CH2-CR(COOSiR11R12R13)- (II)
    (식중, R은 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타내고; 각각의 R11및 R12는 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬 그룹, 치환 또는 비치환된 페닐 그룹, 또는 트리메틸실릴옥시 그룹을 나타내고; 또한 R13은 1 내지 18개의 탄소 원자를 가지며 고리 구조 또는 가지를 가질 수 있는 알킬 그룹, 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 페닐 그룹, 또는 트리메틸실릴옥시 그룹을 나타냄)
    다음 식의 실릴 (메타)아크릴레이트 성분 단위 (a-3)를 포함하는 오염방지 코팅 조성물.
    -CH2-CR(COOSiR14R15R16)- (III)
    (식중, R은 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타내고; 각각의 R14및 R15는 독립적으로 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 분지 알킬 또는 사이클로알킬 그룹을 나타내고; 또한 R16은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬 그룹, 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 분지 알킬 또는 사이클로알킬 그룹, 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 페닐 그룹, 또는 트리메틸실릴옥시 그룹을 나타냄)
  11. 제7항에 있어서, 상기 성분 단위 (a) 이외의 중합가능 불포화 단량체 단위 (b)는 극성 그룹을 함유하는 아크릴산 불포화 단량체로부터 유도되는 성분 단위 (b-1)를 포함하는 오염방지 코팅 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 극성 그룹을 함유하는 아크릴산 불포화 단량체로부터 유도되는 상기 성분 단위 (b-1)가, 하이드록시 그룹, 하이드록시알킬 그룹, 알콕시 그룹, 폴리옥시알킬렌 그룹, 알킬폴리옥시알킬렌 그룹, 아미노 그룹, N-치환 아미노 그룹, 아미도 그룹, N-치환 아미도 그룹, 에폭시 그룹, 옥시란 그룹, 옥솔란 그룹, 옥세탄 그룹, 테트라하이드로푸르푸릴 그룹 및 몰포리노 그룹으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 극성 그룹을 함유하는 아크릴산 불포화 단량체로부터 유도되는 성분 단위인 것인 오염방지 코팅 조성물.
  13. 제7항에 있어서, 오염방지제 (B)를 더 포함하는 오염방지 코팅 조성물.
  14. 제7항에 있어서, 산화 아연 (C)을 더 포함하는 오염방지 코팅 조성물.
  15. 제7항에 있어서, 무기 탈수제 (D)를 더 포함하는 오염방지 코팅 조성물.
  16. 제7항에 있어서, 용출 촉진 성분 (E)을 더 포함하는 오염방지 코팅 조성물.
  17. 제7항의 오염방지 코팅 조성물로부터 형성되는 오염방지 코팅 필름.
  18. 제7항의 오염방지 코팅 조성물로부터 형성되는 오염방지 코팅 필름으로 덮여있는 표면을 갖는, 해양 선박, 수중 구조물, 어구 또는 어망.
  19. 제7항의 오염방지 코팅 조성물을 해양 선박, 수중 구조물, 어구 또는 어망의 기저 표면에 도포하는 단계; 및
    상기 도포된 코팅 조성물을 건조하는 단계를 포함하여, 형성된 오염방지 코팅 필름이 상기 기저 표면을 덮도록 하는, 해양 선박, 수중 구조물, 어구 또는 어망의 오염을 방지하는 방법.
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