JPS63215780A - 防汚塗料用樹脂 - Google Patents

防汚塗料用樹脂

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Publication number
JPS63215780A
JPS63215780A JP4978387A JP4978387A JPS63215780A JP S63215780 A JPS63215780 A JP S63215780A JP 4978387 A JP4978387 A JP 4978387A JP 4978387 A JP4978387 A JP 4978387A JP S63215780 A JPS63215780 A JP S63215780A
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JP
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formula
vinyl monomer
group
hydrogen atom
resin
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JP4978387A
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Inventor
Goro Iwamura
悟郎 岩村
Eiju Konno
今野 英寿
Yukio Yokoyama
幸夫 横山
Akio Shoji
東海林 章夫
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DIC Corp
Original Assignee
Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なる防汚塗料用樹脂に関し、さ
らに詳細には、非水溶化されている特定のビニル系単量
体とこれと共重合可能なビニル系単量体とを共重合させ
て得られる樹脂に関するもので、亜酸化鋼の如き防汚剤
を配合せしめることによシ、長期汚染性にすぐれる船底
ならびに漁網などに用いられる海水防汚塗料用樹脂を提
供するものである。
〔従来の技術および発明が解決すべき問題点〕水面下に
ある物体の表面は1通常、多層のペイント被膜に覆われ
ておシ、そして海に棲んでいる藻やフジツゲなどの生物
の生長を防ぐために、通常はトップコートとして、防汚
性ペイントで塗布されている。
ところで、かかる防汚性ペイントは、それ自体が毒物で
ある亜酸化鋼の如き、徐々に海水と反応して水溶性塩を
生成する防汚剤を含んでおり、これらの防汚剤は水溶性
塩の形で順次、Kインド・フィルムから溶出されていく
こうした溶出作用はその溶出の速度が均一になるように
制御することができなく、しかも防汚性ペイントが塗布
されている船を就航し、再就航し始めたのち直ちに望ま
しくないほど速やかに溶出が起こり、その結果、必要以
上に高濃度の毒物が船のまわシに存在することとなシ、
防汚剤の浪費と水の汚染を惹起させることとなるし、そ
して、溶出が成る程度進行したのちKは防汚剤の濃度が
低下する結果、海中に凄息する上記生物の生長が増進さ
れることとなる。
これらの事実の結論として、均一なる溶出速度を人為的
にコントロールすることのできる樹脂の発温が期待され
ることになろう。
そこで、上述した観点一つまシ、溶出速度が成る程度均
一であって、比較的長期に亘って前記海生物の生長ない
しはその増進を成る程度まで抑制させうるという点−か
ら優れた特徴を有し、主に用いられている物質として、
たとえばトリブチルチンオキサイドの共重合体がある。
しかし、かかる物質にありても、トリブチルチンオキサ
イドそれ自体の毒性が海洋汚染に深刻な悪影響を及ぼし
ている、というのが実状である。
そのほかにも、加水分解性にすぐれるカルブキシル基、
ジメチルアミノ基、またはヒドロキシル基などの官能基
を側鎖にもった(共)重合体が用いられてはいるけれど
も、これらの(共)重合体にしても、それらのいずれも
が長期に亘って均一なる溶出速度を保持しうるものでは
ないし、さらに古くから用いられているロジン系樹脂も
また、同様な欠点を有している、というのが実状である
〔発明が解決しようとする問題点〕
しかるに、本発明者らは上述した如き従来技術における
種々の欠点の存在に鑑みて鋭意検討した結果、カルデン
酸をシロキシ基でブロック化せしめた形の特定の単量体
を一定の比率で共重合させた樹脂が、海水の一城で徐々
に水溶化されて防食剤と共に海水中に溶出し、それによ
って新たな被膜を形成するという、いわゆるセルフポリ
ッシング被膜に適したものであることを見い出し、本発
明を完成させるに到った。
〔問題点を解決するための手段〕
すなわち、本発明は(4)一般式 で示されるビニル系単量体(a−1)、一般式で示され
るビニル系単量体(a−2)および/lたは一般式 %式%() 童うと、該ビニル系単量休園以外の共重合可能なビニル
系単量体(B)の10〜85ji量%とを共重合せしめ
て得られる、数平均分子量が3.000〜40.000
なる、とシわけ長期加水分解性にすぐれる防汚塗料用樹
脂を提供しようとするものである。
ここにおいて、まず上記したビニル系単量体(A)たる
それぞれ(a−1)、(a−2)または(a−3)の化
合物は、たとえば、一般式 %式%) 〔但し、式中のR1/Ii前出の通シである。〕〔但し
、式中のR5、R6およびnは前出の通りである。〕O
CO−R,−C0OH 〔但し、式中のR1およびR7は前出の通シである。〕
で示されるそれぞれのカル?キシル基含有ビニル系単量
体に、一般式 x−ss−R,C■〕 で示されるシラン化合物とを、トリエチルアミンやピリ
ジンの如き塩酸捕捉剤の存在下で反応させて得られるも
のである。
そのうち、前掲の一般式(11または〔■〕で示される
ようなカルゲキシル基含有ビニル系単量体としては、ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マ
レイン酸もしくはフマル酸;マレイン酸モノアルキル(
C1〜C4)エステル、7マル酸モノアルキル(C1〜
C4)エステルもしくはイタコン酸モノアルキル(C1
〜C4)エステル;またはβ−ヒドロキシエチル(メタ
)アクリレート、β−ヒドロキシグロビル(メタ)アク
リレート、β−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート
、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、上記β
−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートにε−カプロ
ラクトンを付加させたもの〔たとえば「プラクセルFM
、FAシリーズ(ダイセル■!り)とか、一般名ポリエ
チレングリコールモノメタクリレートで表わされる「プ
レンマーPEJシリーズもしくは一般名ポリプロピレン
グリコールモノメタクリレートで表わされる「プレンマ
ーPP Jシリーズの如き公知慣用の水酸基含有ビニル
系単量体と無水コハク酸の如き公知慣用の酸無水物との
付加物などが代表例であるし、他方、シラン化合物とし
ては、トリエチルクロルシランの如きトリアルキルハロ
シラン;ジエチルクロルシランの類キジアルキルハロシ
ラン;トリフェニルクロルシランの如きトリフェニルハ
ロシラン;またはトリアリルクロルシランの如きトリア
リルハロジシランが挙げられるが、就中、トリエチルク
ロルシラン、ジエチルクロルシラン、トリフェニルクロ
ルシラン、トリアリルクロルシランなどの使用が望まし
い。
次に、これらの各ビニル系単量体園と共重合可能なその
他のビニル系単量体(Blとして代表的なものは、メチ
ル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレ−)
% n−プロピル(メタ)アクリレート、l−プロピル
(メタ)アクリレート、n−ジブチルメタ)アクリレー
ト、I−グチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メ
タ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリ
レート、ラウリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシ
ル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレー
ト、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ノエ
チルアミノエチル(メタ)アクリレートの如き(メタ)
アクリル酸エステル類ニジメチルマレート、ジブチルマ
レート、ジメチルフマレート、ジブチルフマレート、ジ
ブチルイタコネートの如き不飽和二塩基酸のジアルキル
エステル類;アクリロニトリルの如きシアノ基含有単量
体類;酢酸ビニル、安息香酸ビニル、「ペオパ」(オラ
ンダ国シェル社製品)の如きビニルエステル類;「♂ス
ラート8F、8FM、3Fもしくは3FM J〔大阪有
機化学■製の含フッ素(メタ)アクリルモノマー類〕、
ノぐ−フルオロシクロヘキシル(メタ)アクリレート、
シーツや一フルオロシクロへキシル7マレートもしくは
N−イソプロピルパーフルオロオクタンスルホンアミド
エチル(メタ)アクリレートの如きフルオロアルキル基
モジくはパーフルオロアルキル基含有単量体類;塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリチ
ン、クロロトリフルオロエチレンの如キハロゲンー化オ
レフィン類;スチレン、ビニルトルエン、α−メチルス
ルレン、p−t−プチルスチレンノ如き芳香族ビニル系
単量体類などである。
これら(4)および(B)のビニル系単量体は、所望の
塗膜性能に応じて単独または二種以上の混合物として用
いることができる。そしてビニル系単量体体)の使用量
としては15〜90重量%、好適には20〜70重量7
oなる範囲内が適当であシ、15重量%未満では当該モ
ノマーの効果は期待できない。すなわち、15重量%未
満では、海水に対する溶解度が不十分となるので好まし
くない。
以上に掲げられた各単量体類から本発明の防汚塗料用樹
脂を調製するには、慣用の重合方法かいずれも適用しう
るが、溶液ラジカル重合法によるのが最も簡便である。
/′ /′ /′ /′ /′ また、本発明樹脂の数平均分子量(Mn )としては3
.000〜40,000危る範囲内が適当である。3,
000未満の場合には所望の性能、と9わけ長期加水分
解性が期待し得なくなるし、逆に、40,000を超え
ると作業性に悪影響を及ぼすようlciるので、いずれ
も好ましく乏い。
ここで用いられる溶剤類として代表的なものにはトルエ
ン、キシレン、シクロヘキサン、n−ヘキサン、オクタ
ンの如き炭化水素系溶剤;酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸n−ブチル、酢酸アミルの如きエステル系溶剤;アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
メチルアミルケトン、シクロヘキサノンの如きケトン系
溶剤などがあシ、これらの任意の混合物も使用できるこ
とは勿論である。
溶液ラジカル重合は、当該溶剤類と、さらにアゾビスイ
ソブチロニトリルで代表されるアゾ系またはベンゾイッ
クパーオキサイドで代表される過酸化物系の如き各種ラ
ジカル重合開始剤とを使用して常法によシ重合を行なえ
ばよく、このさいさらに必要に応じて、分子量調節剤と
してラウリルメルカプターン、オクチルメルカプタン、
2−メルカプトエタノール、チオグリコール酸オクチル
、3−メルカプトグロビオン酸またはα−メチルスチレ
ンダイマーの如き連鎖移動剤を用いることもできる。
本発明の防汚塗料用樹脂は溶液状態で、2〜3なる声域
内で、かつ水分が存在する状態で加水分解される。
そのために、本発明樹脂を慣用の方法によシ防汚剤や顔
料などを添加した形で塗料化したさいの混合系の−を9
〜10なる範囲内に保持し、それと同時に、防汚剤や顔
料中に含まれる水分を捕集の するため二′いわゆる水結合剤をも、この混合系中に添
加混入せしめるのが望ましい。
かかる水結合剤は、本発明の防汚塗料用樹脂を調製する
さいに、予め初期の段階で混入して使用しても差し支え
がない。
水分と反応性を有する当該水結合剤として代表的なもの
には、オルトぎ酸トリメチル、オルトぎ酸トリエチル、
オルぎ酸トリブチルの如きオルトぎ酸トリアルキル類:
オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オ/l
/ト酢酸トリブチルの如きオルト酢酸トリアルキル類:
オルトはう酸トリエチル、オルトはう酸トリブチルの如
きオルトはう酸トリアルキル類:テトラメチルシリケー
ト、テトラエチルシリケート、テトラブチルシリケート
、テトラ(2−メトキシエチル)シリケートもしくはテ
トラ(2−クロロエチル)シリケートの如きテトラ(置
換)アルキルシリケート類:テトラフェニルシリケート
、テトラベンジルシリケートの如き上記テトラ(置換)
アルキルシリケートの同効物質;上記テトラ(置換)ア
ルキルシリケート類またはそれらの同効物質の縮合物(
ダイマー、トリマー、テトラマーもしくはヘキサマー)
の如き加水分解性エステル化合物類;あるいはフェニル
イソシアネート、p−りCxaフェニルイソシyネー)
’11ベンゼンスルホニルイソシアネート、イソシアネ
ートエチル(メタ)アクリレート(ダウケミカル社製の
イソシアネート基含有七ツマ→の如きインシアネート基
を有する化合物などがある。
そして、轟該氷結合剤の使用量としては、本発明の防汚
塗料用樹脂に対して0.1〜30重量%、好ましくは0
.5〜20重量%なる範囲内が適当である。
なお、本発明樹脂に対して配合される防汚剤や顔料とし
ては、慣用のものがいずれも使用できる、そのうちでも
代表釣人ものを挙げれば、亜酸化亜鉛、クロム酸亜鉛、
クロム酸ストロンチウム、クロム酸第二銅、くえん酸第
二銅、フェロシアン酸第二銅、キノリン第二銅、δ−ハ
イドロキノリン第二銅、オレイン酸第二銅、しゆう酸第
二銅、シん酸第二銅、酒石酸第二銅、酸化第一銅、よう
化第−銅または亜硫酸第一銅力どであシ、他方、顔料と
して代表釣人ものには、酸化チタン(チタン白)、酸化
鉄(弁柄)、カーボンブラック々との無機顔料;または
アゾ系、シアニン系、キナクリドン系などの有機顔料な
どがあるが、通常は無機顔料が用いられる。
また、防汚剤としては有機懇化合物、トリアジン化合物
、有機硫黄化合物などを併用することを何ら妨げるもの
ではない。
これらの防汚剤または顔料は一種または二種以上で周込
られる。
かくして得られる本発明の防汚塗料用樹脂は船底塗料ま
たは漁網用塗料などとして用いられる。
そのさい、本発明樹脂に対しては前掲された水結合剤、
防汚剤または顔料のほかにも、通常、この種の防汚塗料
に用いられているような各種の添加剤を配合せしめても
よいことは勿論である。
7、″ ′/ 〔実施例〕 次に1本発明を参考例、実施例および比較例によシ具体
的に説明するが、以下において部およびチは特に断シの
ない限シ、すべて重量基準であるものとする。
参考例1〔ビニル系単量体(a−1)の調製例〕温度計
、還流冷却器、攪拌機および窒素ガス導入口を備え九四
つロフラスコに、メタアクリル酸172部、トリメチル
クロルシラン217部およびトリエチルアミン202部
を仕込み、反応温度の上昇に注意しながら25℃にて1
時間反応を続けた。その後、トリエチルアミンの塩酸塩
を濾過し、p液を減圧蒸留にて精製し、目的とするビニ
ル系単量体(a−1)を得念。以下、これを(a−1−
1)と略日己する。
参考例2(同上) アクリ“ル酸の144部、トリフェニルクロルシランの
588部およびトリエチルアミンの202部を用いるよ
うに変更した以外は、参考例1と同様にして目的とする
ビニル系単量体(a−1)を得た。以下、これを(a−
1−2)と略記する。
参考例3〔ビニル系単量中(a −2)の調製例〕マレ
イン酸モノブチルの516部、トリメチルクロルシラン
の325.5部およびトリエチルアミンの302゜7部
を用いるように変更した以外は、参考例1と同様にして
目的とするビニル系単量体(a−2)を得之。以下、こ
れを(a−Z−X)と略記する。
参考例4〔ビニル系単量体(a−3)の調製例〕参考例
1と同様の反応器に、β−ヒドロキシェ50℃に昇温し
、この温度で2時間反応を行表ったのち、トリメチルク
ロルシランの217部およびトリエチルアミンの201
.8部を添加して反応させるようにした以外は、参考例
1と同様にして目的とする単量体(a−3)を得た。以
下、これを(a−3−1)と略記する。
実施例1 参考例1と同様の反応器に、キシレンの667部を仕込
んで110℃に昇温した。その温度で、メチルメタクリ
レートの350部およびn−ブチルメタクリレートの2
43部、ビニル系単量体(a−1)の407部、t−ブ
チルパーオキシオクトエート(以後、TBPOと略記す
る。)の10部およびキシレンの333部からなる混合
物を4時間に亘って滴下し、その後も同温度に8時間保
持して反応を続行させて不揮発分(以後、M′と略記す
る。)が50%で、かつMnが13,000なる樹脂溶
液を得た。以下、これをR−1と略記する。
実施例2〜5 第1表に示されるような原料を用いるように変更した以
外は、実施例1と同様にして、それぞれの樹脂溶液を得
た。いずれの樹脂溶液もWは50チであった。なお、そ
れぞれの樹脂のMnは同表に示す通シである。
比較例1(対照用樹脂の調製例) 参考例1と同様の反応器に、キシレンの1,643部を
仕込んで130℃に昇温した。その温度でメチルメタク
リレートの200部、n−ブチルメタクリレートの44
3部、アクリルアミドの357部、TBPOの150部
およびキシレンの690部からなる混合物を8時間かけ
て滴下し、その後も同温度に4時間保持して反応を続行
させ、NVが50チで、かつMnが850なる対照用の
樹脂溶液を得た。以下、これをP’−1と略記する。
比較例2(同上) ビニル系単量体混合物として、メチルメタクリレートの
200部、n−ブチルメタクリレートの500部および
メタクリル酸の300部を用いるように、したがってビ
ニル系単量体体)の使用を一切欠如するように変更し、
併せてキシレンの代わシに、キシレン/n−ブタノール
=70/30(重量比)なる混合溶剤を用いるように変
更した以外は、実施例1と同様にしてNYが504で、
かつMnが15,000なる対照用の樹脂溶液を得た。
以下、これをR′−2と略記する。
比較例3としては、従来よシ用いられているロジン系樹
脂の一つとして、醒価が120%’以上で、かつ融点が
40℃以上なるガムロジン豐のキシレン溶液を用いるよ
うにした。以下、これを対照用樹脂(R’−3)と略記
する。
比較例4(対照用樹脂の調製例) ビニル系単量体(IL−1−1)の代わシに、同量のト
リブチル錫メタクリレートなる従来型加水分解性ビニル
系単量体を用いるように、したがってビニル系単量体体
の使用を一切欠如するように変更した以外は、実施例1
と同様に゛してNYが5(lで、かつ励が20,000
なる対照用の樹脂溶液を得た。
以下、これをR’−4と略記する。
実施例6 第1表に示されるようなビニル系単量体の混合物を用い
るように変更した以外は、実施例1と同様にしてVが6
0俤で、かつMnが15,000なる樹脂溶液を得た。
以下、これをR−6と略記する。
実施例7 m1表に示されるようなビニル系単鈑体の混合物を用い
るように変更した以外は、実施例1と同様にしてNVが
50俤で、かつMnが18,000なる以上のようにし
て得られた、あるいは用意された本発明の防汚塗料用樹
脂(R−1)〜(R−7)および対照用の樹脂(R’−
1)〜(R’−4)のそれぞれに対して、第1表に示さ
れるような配合比率で亜鈑化銅を配合せしめ、次いでア
トライターに仕込んで混合せしめ、さらにキシレンを加
えて30μm未満になるまで約1時間かけて分散せしめ
て各種の防汚塗料を得た。
それぞれの塗料について後掲する如き要領に従りて性能
の比較検討を行なった処を、まとめて第2表および第3
表に示す。
性能試験要領 l ロータリー試験 サンドブラストした10X10X0.8mmの鋼板に、
エツチングプライマーを塗膜厚5翔に1回塗装し、さら
にタールビニル系船底防錆塗料を塗膜厚70μmに1@
塗装後、実施例1〜7、比較例1〜4の各防汚勉料を塗
膜厚60μmで2回塗装し、得られたそれぞれの試験板
を、海面下に垂下された回転ドラムの外側に取シ付け、
試験板に対し海水の速度が16ノツトになるようにドラ
ムを回転させ、3力月間のロータリー試験を行い、初期
膜厚と経時変化後の膜厚差を測定し、その3力月間の平
均値を算出して自己研磨性を評価した。
試験結果を第2表に示す。
… シ島ミレーシ、ン試験 サンドブラストした110X10X1の鋼板に、下塗防
錆造林としてタールエIキシ塗料を塗膜厚125μmで
2回塗装し、さらにタールビニル系の中ml!!料を塗
膜厚70μmに1回塗装後、実施例1〜7、比較例1〜
4の各防汚塗料を塗膜#60μhで2回塗装し、得られ
たそれぞれの試験板を、前述のロータリー試験を1力月
間行ない、さらKそのあと15rnの深度の海中に1力
月間浸漬せしめることを以て1サイクルとする、船舶の
運航を模倣したシェミレーシ、ン試験を行ない、1サイ
クル毎の防錆性を、試験mi上の付着生成の占有面積(
イ)で以て表示した。試験結果は第3表にまとめて示す
第  2  表 〔発明の効果〕 第2表および第3表の結果に従えば、本発明の防汚塗料
用樹脂は、ロータリー試験においては3力月後も依然と
して消耗度が大きく、シかも経時的な消耗の度合もほぼ
均一であるし、他方、シ為ミレーシ、ン試験においても
付着物が全く認められないものであることが知れる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (A)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 但し、式中のR_1は水素原子またはメチル基を、R_
    2、R_3およびR_4はそれぞれ同一であっても異な
    っていてもよいアルキル基、フェニル基またはアリル基
    を表わすものとするが、R_2、R_3またはR_4の
    うち一つだけは水素原子を表わしてもよいものとする。 で示されるビニル系単量体(a−1)、一般式▲数式、
    化学式、表等があります▼〔II〕 但し、式中のR_2、R_3およびR_4はそれぞれ同
    一であっても異なっていてもよい、アルキル基、フェニ
    ル基またはアリル基を表わすものとするが、R_2、R
    _3またはR_4のうち一つだけは水素原子を表わして
    もよいものとし、R_5は水素原子、メチル基または ▲数式、化学式、表等があります▼ なる基を、R_6は水素原子またはC_nH_2_n_
    +_1COOR(但し、RはC_1〜C_4なるアルキ
    ル基を表わすものとする。)なる基を表わすものとし、
    nは0または1〜4なる整数であるものとするが、R_
    5がメチル基または ▲数式、化学式、表等があります▼ なる基である場合にはR_6は水素原子を、R_5が水
    素原子である場合にはR_6は−C_nH_2_n_+
    _1(但し、この場合にはすべてのnは0であるものと
    する。)なる基を表わすものとする。 で示されるビニル系単量体(a−2)および/または一
    般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕 但し、式中のR_1は水素原子またはメチル基を、R_
    7はアルキル基、 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
    式、表等があります▼ なる基を、R_2、R_3およびR_4はそれぞれ同一
    であっても異なっていてもよい、アルキル基、フェニル
    基またはアリル基を表わすものとするが、R_2、R_
    3またはR_4のうち一つだけは水素原子を表わしても
    よいものとし、nは1〜18なる整数であるものとする
    。 で示されるビニル系単量体(a−3)の15〜90重量
    %と、上記(A)以外の共重合可能なビニル系単量体(
    B)の10〜85重量%とを共重合せしめて得られる、
    数平均分子量が3,000〜40,000なる、防汚塗
    料用樹脂。
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