JPS60500452A - 船舶汚染を抑制するための、浸蝕性船底塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 船舶汚染を抑制するための、浸蝕性船底塗料本発明は一定の割合で浸蝕される（ 　ｅｒｏｄｅ　）船舶防汚塗料および特に５重合体が海水の存在下で一定の速度 で加水分解する部分を有する、防汚塗料用の重合体結合剤に関する。

従来技術の簡単な説明 古くからの慣用の浸出型（ｌｅａｃｈｉｎｇ　ｔｙｐｅ　）の防汚塗料に対する 、オルガノ錫アクリレート重合体をベースとする防汚塗料の優秀性は多くの船舶 所有者と防汚塗料製造業者によシ認められている。通常、僅かにアルカリ性の海 水中でのオルガノ錫共重合体の加水分解によシ塗料被膜表面から一定の割合で毒 物が放出されるために、かかる防汚塗料により長期間に亘ってすぐれた防汚性能 が提供される。

この種の塗料系にふいてはオルガノ錫アクリレート共重合体は被膜形成成分とし ての働きをする。

上記共重合体のオルガノ錫部分によシ海水（ｐＨ＝１．０〜８．３）による加水 分解部位が提供され、この方法においては重合体表面が徐々に水溶性または水膨 潤性の形に転化されそしてこの部分が移動する海水によシ浸蝕され。

２ 新しい塗料表面が暴露される。

なお、オルガノ錫重合体の加水分解により、効果的な防汚性毒物であるビス−ト リブチル錫オキシドが放出される。

実際には防汚塗料中には通常追加の毒物が物理的に配合される。この補助毒物は オルガノ錫共重合体ビヒクルが徐々に加水分解され、浸出される際に放出され、 汚染に対して追加的保護を行う。かかる塗料系について主張されている追加的利 点は、塗膜の水による平面化（ｗａｔｅｒ−ｐｌａｎｉｎｇ　）または浸蝕の結 果として表面の粗さが減少することによる燃料の節約である。かかる系は米国特 許第４．０２１．３’？２号明細書に記載されるごとく、海水に対する低い溶解 性を有することを特徴とする遅延剤を配合することにより、速い速度あるいは遅 い速度で加水分解され、浸蝕されるように調製し得る。上記米国特許明ｍ書には 更にオルガノ錫共重合体中のオルガノ錫単量体の含有量を調節することによって は商業的防汚塗料は製造し得ないことも記載されている。

オルガノ錫共重合体防汚塗料の作用する機構は”　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｏ ａｔｉｎｇｓ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ″’　、　Ｖｏｌ、５３．、　Ａ６７８、 第４６−５２　頁に記載されている。しかしながら、かかる塗料は比較的高価で ありかつ加水分解し得るトリブチル錫部分を存在させることが必要なため、刺激 性を有する。

これらの塗料は被膜形成性不溶性樹脂とコ゛ムロジンの３　蒲Ｂｉ？６０−５０ ０４５２　（５）ごとき水感受性のまたは徐々に水に溶解ヰする成分との混合物 からなる結合剤中に毒物として酸化第１銅を分散させた慣用の浸出型塗料に比べ て重要な改良点を有するＯＤ）かる１可溶性マトリツクス”　（’　５ｏｌｕｂ ｌｅ　ｍａｔｒｉｘ”）塗料の例を表Ａに示す。

可溶性マ）　ＩＪノックス酸比銅防汚塗料米国海軍＋２１／６３処法 酸化第−銅　１４４０　５０．０ ロ　ジ　ン　２１５　２４．１ ヒ：　ｋ樹脂（ＶＹＨＨ）（ａ）５５　４．７トリクレジル　ホスフェート　５ ０　１１．７キシレン　１１５　１６．１ ＭＩＢＫ　１６５　２４．７ 沈降防止剤　７１．０ 樹脂：ロジン比　１：４゜ （ａ）ユニオンカーバイド社製品 しかしながら、かかる塗料系においては毒物の放出が一定に行われず、更に、利 用の際に浸蝕された論１．これは水浴性成分の選択的抽出とその結果としての、 塗膜の内部からの毒物（酸化第一銅）の浸出とによるものである。不溶性ビニル 樹脂成分のマトリックスは被膜の水溶性成分（ガムロジン）が浸出除去された後 においても残留する。更に、この残留被膜は、酸化第１銅の当初の濃度の３０〜 ４０％まで含有しているとしても、もはや汚染を防止することはできない；その 理由は銅を表面まで式の防汚塗料（残留被膜）は、被膜中に孔が存在するために 低い機械的強度を有しておりその結果、新しい塗料被膜の接着が不良になるため 、再塗装のためのペースを提供し得ない。

水溶性重合体中に毒物を混入し、これを防汚塗料として使用するための従来の試 み例おいても所望の結果は得られていない。かかる塗料は海水中で膨潤しそして 塗料被膜全体が長期間水中に浸漬されたとき脆弱になるため。

良好な機械的強度と均一な汚染の防止を期待することはできない。英国特許第１ ．５１．’７４３号明細書に記載されるごとき塗料組成物でさえ、最適な汚染防 止を行い得ない；その理由は塗料結合剤は、前記した塗料系の天然ゴムロジンが 合成水溶性重合体結合剤により置換されてｂる、水不溶性重合体結合剤と合成水 溶性重合体結合剤との混合物からなるからである。上記英国特許第１，５ｇ４， ９４３号明細書に記載の塗料系においては、水溶性重合体成分が海水により結合 剤系から選択的に抽出され、その結果。

慣用のビニル／ロジン系が遭遇するものと同一の問題に遭遇する。更に、長期間 水中に浸漬した場合、水溶性樹脂成分の一部は被膜に水を吸収させ、被膜の厚さ 全体に亘って膨潤させその落果１機械的強度の劣る被膜を生ぜしめる。

米国特許第４，４ｏ７．ｑｑ１号（＋９ｉ年５月２６日刊行）においては、移動 する海水により徐々に浸蝕される塗料用のビヒクルとして単なるアクリレートエ ステル共重合体が提案されている。しかしながら、かかる塗料において表面浸蝕 を行わせるためには、使用される顔料の大部分が水感受性の金属含有顔料でなけ ればならない。更にかかる塗料は３５〜５０容量％の顔料を含有していなければ ならず、顔料含有量がより大きいことが好ましい。

高度に不溶性の顔料は塗料被膜の溶解を遅延させるので。

ある特定の水準以下に保持しなげればならない。従って顔料含有量は所望の溶解 速度により定める必要があることは明らかである。溶解を制御するための顔料含 有量の能力は塗料結合剤として低分子量重合体を使用することより、また、重合 体分子鎖中に加水分解性のトリジチル錫アクリレート基を導入することにより改 善されると述べられてい゛る。これらの事実はＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ″Ｅｎｃ ｙｃｌ。

ｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌ ｏｇｙ″（Ｖｏｌ。

１、第２４６−３２Ｌ　１９６４　）　に記載されるごとく、室温において強力 な水酸化ナトリウムまたは硫酸水溶液によっても匝めて僅かしか浸蝕されないポ リ（メチル　アクリ６ レート）の公知の耐水性と一致する。従って、英国特許出願第２．０８７，４１ ５　Ａ号明細書に記載される塗料は重合体結合剤の性質より、存在する高濃度の 水感受性顔料により一層大きな影響を受げる。これらの顔料は海水によシ浸出さ れることができ、従って、かく得られた、強化顔料粒子を含有していない空のマ ）　ＩＪラックス移動する海水により浸蝕されるのに十分な程度に脆弱であり得 る。

表面汚染（汚染生物の生長）から保画するためのこの方法は、Ｊ、　Ｐａ１ｎｔ 　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｔ　Ｖｏｌ、　４６＋　、４ｉ　５９４　（１９７４。

７月）、第３３頁に記載されるごとき、チョーキング性（ｃｈａｌｋｉｎｇ　） または自己浄化性のかつ耐カビ性の（ｍｉｌｄｅｗ　ｒｅｓｉｓｔ４ｎｔ　）、 屋内用家庭塗料を、アクリル重合体またはポリ酢酸ビニル重合体をペースとする 塗料中ば酸化亜鉛または現水性アナターゼ型二酸ｆヒチタンを配合することによ り調製する方法に類似している。しかしながら、かかる塗料はこの塗料を長期間 水面下で使用するのに不適当なものにせしめる。低い機械的性質を有するものと 考えられる。

別の公知例は１９８３年１月１２日に刊行されたヨーロツ／？特許出願第００６ ’？５５９号に記載されており、この刊行物にはトリオルガノ錫類は効果的な防 汚剤でおるが、こ錫イオンの放出を防止するかまたは減少させ、しかもなお浸蝕 機構による使用時の塗料の平滑化（ｓｍｏｏｔｈｉｎｇ　）の利益を得る場合か めることが記載されている。上記特許出願にはアクリレート共重合体中のオルガ ノ錫基をキノリニル（または置換キノリニル）基により置換することが記載され ている。この方法においては一つの高価な有毒物質を他のもので置換しているが 、毒物濃度に無関係な、浸蝕速度の制御方法は提供していない。

発明の要約 本発明は最適な塗料結合剤の制御された調製を行いかつ同時に最適な浸蝕速度と 最適な塗料処決とを得ることにより従来法の問題点を解決するものである。本発 明によれば、１種またはそれ以上の共重合性エチレン性不飽和単量体と、海水中 で加水分解し得る重合体を生成する官能性基を有する単量体との共重合から得ら れる結谷剤重合体から製造さ几た塗料が提供される。

本発明によれば、毒物、顔料および重合体結合剤を含有する防汚塗料が提供され る。重合体結合剤は被膜形成性であってかつ、水不溶性でかつ海水により浸蝕さ れ得る（　ｅｒｏｄｉｂｌｅ　）　ものであシそして、一実施態様によれば式： （式中、ＸはＨまたはＣＨ３であシ；Ｒは生物学的に実質的に不活性なアルキル 、アリールまたはアリールアルキル部分であシ；Ｂはエチレン性不飽和単量体の 残基である０ この重合体は１時間当り少なくとも５ＸＩＯミ’）当量の加水分解率を有する。

得られた塗料は１月当り少なくとも２ミクロンの浸蝕速度（ｅｒｏｓｉｏｎ　ｒ ａｔｅ　）　を有する。

Ｒは、下記ａ）〜ｆ）から選ばれる： ａ） （式中、Ｚ　＆ｔ　Ｎｏ２．　ハａ　／ｌ’　ｙ　＊　タハＣＮ　テｔｂ　６　 ）　；ｂ）　−（ＣＨ２）ｎＹ　Ｃ式中、ｎは１〜４の整数であり、Ｙは（上記 式中、Ｒ′はＣ１〜Ｃ４の第一、第二または第三アルキルであり：Ｒ′　はＨま たはＲ′であ！、　；　ＨＩＬＩはアルキルまたはアリールである）からなる群 から選ばれる〕；ｃ　）　−Ｓ　ｉＲ”’　または−８ｉ　（ＯＲ”’　）３； ｄ）少なくとも１個のトリハロメチル基を有するハロアルキル（この場合、ハロ ゲンはＢｒ、　ＦまたはＣｔであシ、アルキルは少なくとも２個の炭素原子を有 する）、例えばトリフルオロエチルアクリレート； ｅ）式： （式中、ＹはＢｒ、（：ｌまたはＩでア夛、Ｒ’、Ｒ’　およびＲ″′は同一で あるかとたけ異る０１〜Ｃｌ１ｌ　アルキルである）で表わされる四級化アミノ アルキル：およびＲ′７１１はフェニル基またはＣ２〜Ｃ４第一、第二または第 三アルキルである）０ 別の態様においてはＸは７％ロゲン、ＣＮ　またはＮＯ□でｈＤ・ＲハＣ，〜Ｃ ８第一、第二または第三アルキルである。

本発明の重合体は毒物供給系（ｄｅｌｉｖｅｒｙ　ｓｙｓｔｅｍ　）として完全 に働くことができかつオルガノ錫成分または生物的活性成分含有重合体の加水分 解により影響を受けない。従って任意の効果的な防汚剤を塗料中に配合し得る。

好ましい態様を含む１発明の詳細な脱刷船底の汚染の良好な制御は、海水中で徐 々に加水分解する重合体を基材とする塗料と、有機重合体結合剤が加水分解する ときに徐々に放出される無機または有機有毒１０ 物質とを使用することによシ達成される。塗料は（１）海水中で加水分解される 重合体を生成する官能基を有する少なくとも１種のアクリル酸またはメタクリル 酸エステルと（２１１ｆｉまたはそれ以上の共重合性エチレン性不飽和単童体と の共重合から得られる結合剤重合体から製造される０ 慣用のアクリル酸エステル例えばアクリル酸エチル、メタクリル酸メチルおよび アクリル酸ブチルは、防汚塗料を製造するのに十分な程度の、海水の作用による 浸蝕に対する感受性を有するカルボキシレート含有重合体の製造に使用するのに 十分な速度では加水分解しない。

しかしながらこのエステルを変性することにより、加水分解に対する感受性の増 大した重合体を製造することは可能である。これはヒドロキシイオンによる攻撃 ｔ−助長または増大させる官能基を導入するかまたはエステル結合を弱くするこ とによシ達成される。

式： で表わされる単量体において、Ｒは １拶昭ＧＯ−５００４５２（７） （上記式中、２はＮｏ２．ハロヶ゛ンまたはＣＮ　である）でアリ得る。この単 量体の例はｐ−ニトロフェニルアクリＲは式： ％式％） ニヨっても表わされ得る。

上記式においてｎは１〜４の整数であり、Ｙはっぎのものから選ばれるニ ー　ＯＲ’″′　、　例えばメトキシエチルアクリレートの場合；−ＳＲ”’　 ・　例えばメチルチオエチルアクリレートおよびＰ−アミノフェニルチオエチル アクリレートおよび 一トの場合。

２ 上記式において Ｒ’ｉ′！ｃ、〜０４第一・第二または第三アルキルでろ力。

Ｒ′はＨまたはＲ′で６９、 Ｒ″′はアルキルまたはアリールである。アルキル。

アリール等の用語は置換アルキル、置換アリール等を包含するものと理解すべき である。

Ｒは式： （式中、ＹはＢｒ、ＣＩ　または工でらり　Ｒ’　、　Ｒｔｉ　およびＲ″′は 同一または異る０１〜Ｃ１８アルキルである）で表わされる四級化アミノアルキ ルであシ得る。

別の１日様においてはＲは例えばトリフルオロエチルアクリレートにおけろごと き、ハロゲンがＢｒ、　Ｆまたはｃｔであり、アルキルが少なくとも２個の炭素 原子を有する。

かつ、少な（とも１．１１１のトリハロメチル基を有するハロアルキルである。

ハロアルキルアルコールの代表的なものは、　Ｄｕｐｏｎｔ　Ｚｏｎｙｌ　Ｆｌ ｕｏｒｏｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ　ＰｒｏｄｕｃｔＩｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ　Ｂ ｕｌｌｅｔｉｎ　８／　Ｆ３２　に記載される化合物テする。

Ｒは４個または５個の炭素原子を有する第三アルキル基であり得る。ここで使用 される用語アルキルは例えば、直鎖、分岐鎖、環式および置換アルキルを包含す る総括的な用語であると理解すべきである。

Ｒｔｉ　例；ｔば２−オキソプロピルメタクリレートまたは４−フェニル３−オ キシプチルアクリレートにおけると０１〜Ｃ４第一、第二または第三アルキルで ある）であり得る。

本発明の別の態様においては例えば２−エチルへキシルクロロアクリレートにお けるごとく、ＲがＣ１〜Ｃ８第一、第二または第三アルキルであう、Ｘがハロゲ ン、ＣＮまたはＮＯ２であり得る。

４虫本についての説明は重合体は特定り単量体と共単量体との共重曾によって脅 威されなければならないということを示すことを意図するものでないことに注意 すべきである。例えば重合体は予め形成されたアクリル酸またはメタクリル酸重 合体にイオンを付加することによっても製造し得る。得られた重合体は下記の構 造：１４ により表わされる反復単位を有しそしてこの反復単位は単量体 噸 に対応するであろう。

塗料組成物は重合体結合剤、溶剤、毒物を含有しそして毒物であり得る水感受性 顔料成分、不活性顔料および充填剤、遅延剤を含有し得る。米国特許第４．２６ ０．５３５号。

英国特許第２．０８７．４１５　Ａ号および米国特許第４．１９１．５７’７号 明細書には代表的な塗料成分について記載があり、本明細書において参照されて いる。

防汚毒物としてはトリブチル錫フルオライド、トリフェニル錫ヒドロキシド、ト リフェニル錫フルオライド、トリブチル錫オキシド、トリフェニル錫クロライド 、Ｃｕ　２０　、　Ｚ　ｎＯ、ジチオカルｌ（メート誘導体、およびチオシアン 酸第−銅が挙げられる。

塗料組成物においては塗料を保護すべき表面に施すことを可能にするのに十分な 量の溶剤が使用されろ。顔料体積濃１（ＰＶＣ’）　ハｌ　Ｏ〜５０　、好まシ くハ約３０〜４５とすべきである。

塗料中で使用される重合体の加水分解についての上限は臨界的な重要性を有する ものではない；その理由は過度に急速に加水分解する重合体を用いた場合におい ても・官能性基と重合体または共重合体との比率を適当に選択することにより、 あるいは米国特許第４．０２１，３９２号、第４．２６０，５３５号および英国 特許第１．５８’？、２４６号明細書（その記載は本明細書中で参照されている ）に記載されるごとき遅延剤を使用することにより、所望の浸蝕速度を得ること ができるからである。

塗料の浸蝕速度は官能性基、共単量体および毒物、顔料、遅延剤、充填剤、不活 性成分または塗料の他の不揮発成分のごとき他の成分の全体的寄与度に応じて変 動する。

本発明の官能性基は既知の侵蝕速度制御手段と共にあるいは侵蝕速度を制御する ための既知の手段の代りて作用し得る。

共重合体１００部中の、非加水分署性エチレン性不飽和単量体に対する加水分解 性アクリレートまたはメタクリレートの量はモル基準で１０〜９０部である。ア ミノまたは四級化アミノアルキルアルコールのアクリル酸またはメタクリル酸エ ステルの場合は１０〜１００部である；ハロアルキルアルコールのアクリル酸ま たはメタクリル酸エステルの場合は１０〜８０部でらる；ニトロフェノールまた はニトロベンジルアルコールエステルの場合は１０〜８０部である；トリアルキ ル、トリアリールまたはトリアルコキシシラノールエステルの場合は１０〜８０ 部である。

６ エチレン性不飽和共単量体は被膜形成の分野（Ｃおいて周知であり例えば英国特 許第２，０′８７．４１５Ａ号明細書、第１頁、第５６〜５９号および米国特許 第４．０２１，３９２号明細書、第４欄第３３〜４１行に記載されている（これ らの特許明細書の記載は本明訓書で参照されている）。

侵蝕速度のすぐれた制御性は重合体を化学的な要求に応じて製造することに基づ くものであシ、従って重合体は塗料／水界面において重合体分子鎖に懸吊してい るある点で選択的に弱体化される。これらの弱い結合部が海水によシ徐々に攻撃 され、その結果、重合体が次第に海水可溶性または海水膨潤性（Ｃなる。これに より加水分解された表面重合体被膜は、移動する海水が塗料層を洗い流し、新し い表面を露出させることができるような程度まで脆弱になる。従来の塗料系と比 較して１本発明の塗料系においては外側の極薄層（ｍ１ｃｒｏｌａｙｅｒ　）　 の加水分解が生起するまでは、塗料は海水に対して比較的、不透過性である。つ いで加水分解された極薄層が水の１摩擦”により逐次、除去される。

単量体単位の一部は１弱い部位、すなわら、海水の存在下で加水分解され易い部 位を提供する官能性基を備えている。官能性基を有する単量体と官能性基を有し ていない単量体の比率は、浸蝕速度の制御が行われるように制御される。かくし て、浸蝕を行わせろために高、濃度の水感受性顔料を存在させる英国特許出頭第 ２．０８７．４１５　Ａ兵明捕君炉詩の徐料ネ２里り、木益明の塗料系は重合体 の製造に使用した官能性でρ・つ不活性な単量体の含有量と割合により制御され る。

重合体の製造 ７０モル％ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ　）重合体の溶 液重合を下記のごとくして行った： 成　分　使用量（部） ＤＭＡＥＭＡ　３６．９ ブチルメタクリレ−）　（ＨＭＡ　）、　９．５メチルメタクリレート（ＭＭ＆ ）３．３５パゾ（Ｖａｚｏ　）　６４’　０．２５ハイフラツシユナフサ （Ｈｉｇｈ　Ｆ１ａ５ｈ　Ｎａｐｈｔｈａ）２５０．０１　：　Ｄｕｐｏｎｔ　 社製、アゾビスインブチロニトリル重合開始剤 ２　：　Ａｍ５ｃｏ　５ｏｌｖｅｎｔｓ＋キシンン會代りに使用し得る製造方法 １）ステンレススチールａｉ拌機、コンデンサー、窒素送入管、温度検知−制御 ヘッド付温度計およびグラス−コル（ｇｌａｓ　−ｃｏ！　）　ヒーターを備え たガラス！！４つ１ｇ 口樹脂反応器に全原料を装入する。

２）窒素雰囲気下、８０°Ｃで１時間加熱、６時間保持した後、　３０’Ｃ以下 に冷却し、保持する。

他の重合体を製造するのに必要な変更は本発明の一部を構成しない従来の方法て 従って行った。

代表的な重合体組成物 変化させたモル％−加水分解誘発単量体残　部　−メチルメタクリレートおよび （または）ブチルメタクリレート １　７０　トリフルオロエチルアクリレート５２６Ｄ〜ｉ　Ａ　Ｅ　Ｍ　Ａ／Ｃ ｌ　４　Ｂ　ｒ　−６（対照）　７０／３０　ブチルメタクリレート／メチルメ タクリレート７　７０　トリフルオロエチルメタクリレート８　１５　Ｑｕａ　 ｔ　＋　ＤＭＡＥＭＡ　（２０モル％）９　３５　Ｑｕａｔ ＩＱ　７０　’ｐ−二トロフェニルアクリレート＋＋　７０　９−二トロペンジ ルアクリレート１９　１さ表日ａ６０−５００４５２　（９）アクリロイルクロ ライドまたはメタクロイルクロライドと官能性アルコールからの、官能性アクリ レートおよびメタクリレートエステルの合成方法 官能性アクリレートおよびメタクリレートエステルの一般的合成方法をつぎの実 施例に示す。

１５３．１９　（１モル）のｐ−ニトロベンジルアルコール、１０１．２９　（ １モル）のトリエチルアミンおよび２５〇−の分子篩乾燥アセトンを攪拌機、コ ンデンサー、温度計および滴・下ｆ斗を備えた１を三つロフラスコに装入しつい で氷−水一アセトン浴中で５８Ｃ以下に冷却した。フラスコの内容物に１００− の無水アセトン中の９０５？（１モル）の塩化了クロイルを０〜５°Ｃで徐々に 添加し。

更ｆｃ１時間攪拌した後、加熱して還流させ（６０°Ｃ）ついで４時間還流させ た。トリエチルアンモニウム塩酸塩を真字ｒ過により除去しついでアセトンを真 空蒸発器上で除去した。固体生成物を１５０−温メタノールニ溶解し、この溶液 かつ冷却することによシ結晶化させた。融点５０．０−５０．９°Ｃの白色結晶 ４５．０ｆ（５３％）が得られた。沃素数滴定による純度９８％。クロマトグラ フィーは単一成分を示した。

５２．３　ｆ　（０，５モル）の塩化メタクロイルと１６．６ｔ（０，５モル） のｐ−ニトロベンジルアルコールドｓｏ、６０ ２のトリエチルアミンとを反応させてｐ−ニトロヘンシルメタクリレ−）　７１ ．５９　（６４，５％）を淡黄色結晶（融点８７−８ｇ’Ｃ）を得た。

同様の方法によ、９．　１４９．４　ｔ　（１モル）のトリクロロエタノールと ９９．５　？　（１，１モル）の塩化アクロイルからトリクロロエチルアクリレ ートを製造した。粗生成物を洗浄し、溶剤を除去した後、４１〜４４°Ｃ、Ｑ、 　７　ｍｍＨｇで真空蒸留して６９．３％の無色液体を得た。ＮＭＲから生成物 の純度は７６％でちり、残部はトリクロロエタノールであることが判った。（第 １表参照）０２２ 方法Ｂ：エステル交換のためのアクリル単量体のＸｆｔ２．５モルのメチルアク リレート、１モルの対応するアルコール、重合開始剤としてのフェノチアジン２ ２および触媒としてのジオクチル錫オキシド３．６ｔを、攪拌機・温度計および ガラスピーズを充填した蒸留カラムおよびコンデンサーと受器を備えた三つロフ ラスコに装入した。

混合物を７５〜９６°Ｃの温度に加熱し、メタノール−メチルアクリレート共沸 混合物’；ｙ：６４−ＦＥＯｏＣで蒸留した。

メチルアクリレートがメタノールと共に蒸留されるので、全留出物を補充するた めに新しいメチルアクリレートを添加した。ＩＱ待時間後反応溶液の温度が９６ °Ｃに達したときエステル交換は完了した。得られた混合物を４〜ｇ　ｍｍＨｇ 　の圧力下で蒸留して、未反応メチルアクリレートおよびついで生成物を留出さ せた。得られた生成物を赤外線吸収スペクトル分析（ＩＲ法）、カスクロマトグ ラフィー（ＧＣ法）および核磁気共鳴スにクトル法（ＮＭＲ法）によシ分析して 、生成物の構造を確認した。

０．２３モルのトリス（４−メチル−２−はントキシ）シラノール、０．２３モ ルのトリエチルアミン、０．９２ｒのメチルハイドロキノン（重合開始剤）およ ヒ８２ａ１．ノトルエンを攪拌機、滴下ｆ斗、温度計およびコンデンサ２３　待 表口ａＧ（１−５００４５２（１０）−を備えた三つロフラスコに装入した。２ ３ｃｃのトルエン中の０．２３モルの塩化アクロイルの溶液を３〜５０Ｃテ００ で０．５時間攪拌した。固体トリエチルアミン塩酸塩をｆ別し、溶剤を真空下で 蒸留した。残留粗生成物を蒸留しく沸点１４８−＋６２°Ｃ／　３　ｒｒｆｎＨ ｇ　）　、　４　？の生成物を得た（　Ｇ、Ｃ，純度、８０％）。

防汚塗料 防汚剤として合格している酸化第一銅を高濃度と低濃度で含有するかつ適当な加 水分解速度を有する代表的な加水分解性重合体をベースとする塗料を調製し、防 汚性を試験した。試験用塗料の組成とその調製方法を以下に述べる。

試験用塗料Ａの組成 成　分　ｆ／塗料＋５００．Ｒｔ トリブチル錫メタクリレート重合体 （５０％キシレン溶液）　４０’？、６酸化亜鉛　６７’？、２ 有機顔料２３２．３ メチルイソブチルケトン　１１３．１ ４ 試験用塗料Ｂの組成 成　分　？、４−４＋１５００ｍ ヒユームドシリカ　２９．７ トリブチル錫メタクリレ一ト重合体１ （５０％キシレン溶液）７２４．２ 塗料安定化剤３ ３０．０ 酸化第一銅　１１７３．９ 分散助剤４ ３．０ メチルイソブチルケトン　３１．５ ｉｆ　１．　Ｍ　＆　Ｔ　、　ＣｈｅｍｉＣａｌＳ、　Ｒａｈｗａｙ、Ｎｕ、、 　ト　ＩＩ　ｆｆ＃％％タクリレート（ＴＢＴＭ）重合体の代りに、固体基準で 当容量の、本明細書で述べた他の官能性アクリレートを使用できる。

２、　Ａ　−２９８９Ｔｏｌｕｉｄｉｎｅ　Ｔｏｎｅｒ、　Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇ ｙ。

Ａｒｄｓｌｅｙ、　Ｎ、Ｙ。

３、　Ｖｉｓｃｏｓｔａｂ、　：ｖｌ　＆　Ｔ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｉｎｃ＋ 、　Ｒａｈｗａｙ、　Ｎｕ。

４、　Ｚｏｎｙｌ　ＦＳＰ、　Ｄｕｐｏｎｔ　Ｃｏ、、　Ｗｉｌｉｉｎｇｔｏｎ 、　Ｄｅｌａｗａｒｅ試論用塗料Ａ１．７）調製 ヒユームドシリカを中速分散機（Ｃｏｗｌｅｓ型）を使用してキシレン中に分散 させた。攪拌しながらメタノールケ添加しついで重合体溶液の半分を添加した。

ついで中程度の攪拌を行いながら全成分を添加し、得られたペーストを水冷式ス チールショットミル中で磨砕した。ミルをケトンと重合体溶液の残部との混合物 で洗浄し、洗浄液を上記は−ストに添加した。塗料全体を混合し、もう−回ミル を通過させた。塗料は４−６の磨砕度（Ｈｅｇｍａｎゲージ）とすべきである。

塗料は溶剤を用いて１０００〜１５００　Ｃｐｓの最終粘度に調節し得る〇試験 用塗料Ｂの調製 と二一ムドシリ力を中速分散機（Ｃｏｗｌｅｓ型）を用いてキシレン中に分散さ せた。重合体溶液の半分と塗料安定化剤の半分をゆっくり添加しついで分散助剤 と酸化第１銅と全添加した。得られたペーストラ水冷式ショットミル中で磨砕し た。ミルをケトンと重合体溶液の残部との混合物で洗浄し、安定化剤ｋ”−スト 中に添加した。

十分に混合した塗料をもう一回シヨツトミルを通過させ、４−６の所望の磨砕度 （Ｈｅｇｍａｎ　ケージ）が得られているか否かを検査した。塗料を溶剤を用い て１０００〜＋　５００ｃｐｓ　（ブルックフィールド）の最終粘度に調節した 。

前記したことから、不発明の毒物供給系は長期間に亘って実質的に一定の割合で 毒物を供給し得ることは明らかである。更に、供給速度は毒物の溶解特性と無関 係でメ巾従ってこの系においては船舶の汚染を防止するのに必要な最小量の毒物 を使用し得る。毒物供給速度が一定でないことおよび（または）系の加水分解速 度を最適に２６ することが必要であることのために、過剰の毒物を使用する系と比較して、過剰 の毒物の使用の必要性が回避されることにより費用が著しく節約される。ここで 使用されるごとく、用語、重合体加水分解速度は５２の粉末化重合体被膜による カルボキシルイオンの生成率を意味する。カルボキシルイオンの生成率は重合体 中の官能性基の濃度に依存する。従って所定の毒物放出率を重合体溶解率に基づ いて得ることができる。

重合体の加水分解率は下記の方法で測定する。

…＝９．３５°Ｃの水中での重合体被膜の加水分解速度は以下に述べる方法に従 って１重合体遊離酸を２４時間置きに標準化ＫＯＨを用いて逆滴定することによ り測定したＯ 加水分解は樹脂−水混合物の表面下に約０．５時間窒素を吹込みついでフラスコ をシールすることにより得られた不活性雰囲気下にあるかつ３５°±１０Ｃにサ ーモスタット制御されている水浴中に浸漬された、３／４′テフロン被覆磁気攪 拌機により攪拌されている３００．ｄ一つロフロレンス（Ｆｌｏｒｅｎｃｅ　） 　フラスコ中で行った。このフラスコ中にＫＯＨにより一二９にした蒸留水１５ ０−と、ワーリング（Ｗａｒｉｎｇ　）　！レンダー中で２０〜３０秒粉砕した 真空乾燥重合体被膜５．０２とを収容した。…はｆラス／ＫＣＬ組合せ電極を使 用して、０ｒｉｏｎ　６０１　Ａ　ｆＪＩ　Ｄｉｇｉｔａ１２７　１情昭６０− ５００４５２　（１すｒｏｎａｌｙｚａｒ　ｐＨメーター上で測定した。２４時 間毎にフラスコ内容物を標準化ＫＯＨを用いてｐＨ９，０に逆滴して、使用され たミリ当量数を計算した。試験は２４時間毎の滴定を５回行ってから中止した。

重合体加水分解試験の結果を以下の表に示す。加水分解率が５　Ｘ　１０　ｍｅ ｑ／時以上の重合体は水不溶性・海水浸蝕性防汚塗料の結合剤として働き得る。

この試験は技術の現状であるトリブチル錫共重合体の効能を間接的に示している ことに注目すべきである；その理由はこの共重合体は３３モル％の濃度において も防汚塗料結合剤としての適合性を示す割合で加水分解するからである。

８ ３５°Ｃ・−９の媒体中での官能性単量体ベースア１２０　時間後の、 単　量　体　重合体中　消費された塩基の！チルメタクリレート／メチルメタノ １ルート　５０１５０　２ＴＢＴＭ　３３　ｑ ＤＭＡＤＭＡ　７０　１７ ５０　１２ ｔ−ＢＡＩＥＭＡ　７０　３６ ５０　１３ 四ｙ化ＤＭＡＥＭＡ　５０　５６ ｐ−ニトロベンジルアクリレ−）　７０　５８ｐ−二トロフェニルアクリレート 　７０　２７へキサフルオロイソプロピルアクリレート５０　１２トリフルオロ エチルアクＩ）Ｖ−１５０１５メチルｄ−クロロアクリレート　７０　ＩＱトリ クロロエチルアクリレート　７０　４塗料系の利用性と新規性は塗料の本体は水 不溶性であり、海水と接触する被膜の表面だけが加水分解しそれによって徐々に 水溶性または水膨潤性の形に転化されるこ左光坊め　医七　台−ふ　ｆゑヱ　戸 　ｌハ虫ｚ１６効記ｊ−五　１により浸蝕されて運び去られ、物理的に結合され ている毒物が放出されその蒋果、汚染が防止されまた新しい塗料表面が露出され る。この機構に基づいて、重合体の加水分解と加水分解が進行する速度により、 塗料被膜が浸蝕され、汚染を防止する能力が決定される。この加水分解速度は移 動する海水の作用に似せた条件下で測定し得る。

を溶剤でストリップしついで塗料の接着を行わせるために研磨した。

塗料全引落し刃（ｄｒａｗ　ｄｏｗｎ　ｂｌａｄｅ　）アプリケーターを用いて ノ４ネルの中央に約１００ミクロンの乾燥被膜の厚さに塗布した。外周には被覆 を行わず、完全な汚染状態の目安とした。

／４’　ネ＃の暴露−上記パネルをフロリダのビスケイン溝中にいかだから懸吊 した。海水に浸漬したラックに８枚のパネルを保持させ、これを水面から１フイ ート下に設置し、またパネル間に２インチの間隔を設けた。

汚染度（ＦＲ）−汚染はっぎの等級で評価した二〇二汚染なし ＋＝極めて僅かに汚染 ＋＋＝中程度の汚染 ←＋＝著しく汚染 ３０ ＋←＋＝完全に汚染 フロリダ、ビスケイン湾で３月試験を行った後においては、結合剤重合体中に比 較的低い割合の官能性単量体を配合した試験用塗料について以下に示す結果が得 られた（第２表および第３表参照）。

錫を含まない官能性アクリル重合体を比較的低い割合で用いて調製した防汚塗料 を塗布したノ’？ネルについての試験結果は、３月間の船舶汚染の防止の程度に おいて異った効果を示した。

官能性単量体に基づく塗料の内、４２〜５の塗料は最も効果が大きく、ふじつぼ と藻類の生長を完全に防止した。ＤＭＡＥＭＡ　（塗料ム２−１）、ｔＢＡＥＭ Ａ　（ム２−８）およびＴＦｇＡ　（Ａ２−　ｑ）に基づく塗料系はふじつぼに 対しては効果を示したがｆ４類に対しては効果が劣っていた： このことはこの塗料においては銅の適当な速度で放出されていないことを示して いる。Ａ２−４の塗料系は３月間の暴露期間中にふじつぼと藻類に対してやへ効 果を示した＠塗料の大部分は３月後の防汚活性において市販のトリブチル錫重合 体塗料（Ａ２−２　）より良好な効果を示したが、トリブチル錫重合体と四級化 重合体を除く全ての塗料はマイアミで６ケ月間試験を行った後には活性が急激に 低下し、このことはこれらの塗料は実際の用途に対して不十分な加水分解性と浸 蝕速度を有することを示している。

竹表０ａＧＯ−５［）０４５２　（１２）２ 第３表と第４表は結合剤重合体中に高割合の度能性単量体を含有する試験用塗料 についての結果を示す。

マイアミでの暴露試験結果−試験用塗料Ａパネル　塗料の　重合体中　汚染　度 Ａ　種類　官能性単量体　のモル％　１月　３月　６月３−２　Ａ　ＤＭＡｇＭ Ａ　５０　０　＋　＋３−５　Ａ　ＤＭＡＫＭＡ　７０　０　＋　十３−４　Ａ 　ｔ−ＢＡｇＭＡ　５０　０　＋　＋３−７　Ａ　ｔ−ＢＡＢＭＡ　７０　０　 ＋　＋５−Ｉ　Ａ　ＮＥ対照　−＋→＋＋　＋＋＋＋１、メチルメタクリレート を基材とする非浸蝕型重合体（対照） 第　４　表 マイアミでの暴露試験結果−試験用塗料Ｂパネル　塗料の　重合体中　汚　染　 度Ａ　種類　官能性単量体　のモル％　１月　３月９−９　Ｂ　ＤＭＡＥＭＡ　 ５５　０　＋ｑ−７Ｂ　ＤＭＡＥＭＡ　６０　０　＋９−５　Ｂ　Ｄ凭田ＭＡ　 ６５　０　＋９−３　Ｂ　Ｄぬり凧　７０　０　＋ １０−２　Ｂ　ＤＭ、ＡＥＭＪＶ／ＴＢＡＥＭ−Ａ　３５／３５　０　＋ｑ−８ Ｂ　ｔ−ＢＡ岱仏　５’５　＋　＋＋’？−６Ｂ　ｔ−ＢＡＥＭＡ　６Ｑ　＋　 ＋ｑ−４Ｂ　ｔ−ＢＡＪＭＡ　６５　０　＋ｑ−２Ｂ　ｔ−ＢＡＥ廐　７０　０ 　＋６−２　８　ＮＥ対照’　−＋＋＋　＋＋＋＋１６　メチルメタクリレート を基材とする非浸蝕型重合体（対照） これらの結果は結合剤重合体中の官能性単量体の含有量が大きい場合に良好な性 能が得られることを示している。全ての場合において試験用塗料は非加水分解性 結合剤重合体を含有する対照用塗料より性能が良好であることを示している。こ のデーターから更に、非加水分解性結合剤重合体を含有する塗料の性能の不良性 は酸化ｉ　−３４ 銅の濃度には関係がないことが確認されまたこのデーターはかかる塗料系におい ては長期間海水中に浸漬した場合でも防汚毒物が塗料被膜から放出されないこと を示している。

官能性単量体−略号 ｐ−ニトロフェニルアクリレート　ＰＮＰＡｐ−二トロペンジルアクリレー）　 ＰＮＢＡＮ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレ−）　ＤＭＡＥＭＡｔ−ブチ ルアミノエチルメタクリレート　ｔ−ＢＡＥＭＡへキサフルオロプロピルアクリ レート　形“ＩＰＡ２．２．２−）リフルオロエチルアクリレート　ＴＦＥＡメ チルα−クロロアクリレート　ＭαＣＩＡへキサフルオロインプロピルメタクリ レ−）　ＨＦＩＰＢｌＩ＆ｐ−ニトロベンジルメタクリレートＰＮＢＭＪＬベン ジルメタクリレート　ＢｚＭＡ ２．２．２−）リクロロエチルアクリレート　ＴＣＫ＆３−Ｎ、Ｎ−ジメチルア ミノプロピルアクリレート　ＤｕＡ２−メトキシエチルアクリレート　ＭＫＡ２ −メチルチオエチルアクリレートｊｆｆＥＡ６−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ゛ノヘキ シルアクリレートコ山田ム４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノブチルアクリレート　Ｄ ＭＡＢムＴｒｉ（４−メチル−２−はントキ）シリルアクリレート　ＭＰＳムＤ ＭＡＥＭＡ／Ｃ，４Ｂｒ　Ｑｕｘｔ トリフルオロエチルメタクリンート　’１’ＦＥＭＡメトキシメタクリレート　 ｍｍ 第１頁の続き ■発明　者　ライナー、ハワード・エッチ。

０発　明　者　クーダス、モー・エイ。

■発明者　バーカー、アベ ットランド・ドライブ、３１５−シイ アメリカ合衆国、ニューシャーシー・０７９０１．サミン８６モルパーン・ドラ イブ、１１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ａ）毒物と、 ｂ）式： （式中、ＸはＨまたはＣＨ３であり；Ｒは生物学的に実質的に不活性なアルキル 、アリールまたはアリールアルキル部分であり；Ｂはエチレン性不飽和単量体の 残基である）で表わされる反復単位を有する重合体であって、かつ、１時間当り 少なくとも５×１０　ミリ当量の加水分解速度を有しそれによって海水中での防 汚塗料の浸蝕速度を１月当り少なくとも２ミクロンとする、氷水溶性でかつ海水 浸蝕性の、オルガノ錫を含まない被膜形成性重合体からなる重合体結合剤；とか らなる、船舶表面を保護するための防汚塗料。 （式中、２はＮＱ　ｘ　！ハロゲンまたはＣＮ　である）で表わされる、特許請 求の範囲第１項記載の塗料。 ３、Ｒが式：　−（ＣＨ２）ｎＹ　Ｃ式中、ｎは１〜４の整数テ（上記式中、Ｒ ′はＣ１〜Ｃ４の第一、第二または第三アルキルであり；Ｒ′は■またはＲ′で あり；　Ｒ／Ｉｌはアルキルまたは了り−ルである）からなる群から選ばれる〕 で表わされる、特許請求の範囲第１項記載の塗料。 ４、Ｒが式： （式中、ＹはＢｒ、Ｃｔまたは■であり、ｆｌ’、　ｎｌ　オよびＲ″′は同一 であるかまたは異るＣＩ”１１３　アルキルである）で表わされる四級化アミノ アルキルである。特許請求の範囲第１項記載の塗料。 ５、Ｒが少なくとも１個のトリハロメチル基を有するハロアルキル（この場合、 ハロヶ゛ンはＢｒ、　Ｆまたは口であり、アルキルは少なくとも２個の炭素原子 を有する）である、特許請求の範囲第１項記載の塗料。 ６、Ｒが ３ｇ ０ １ （ＣｆＩ２）ｎ　ＣＲＬ、ＬＩＩ　（式中、ｎは１または２であり、ａ／ＬＩｌ はフェニル基またはＣ１〜Ｃ４の第一、第二または第三アルキルである）である 、特許請求の範囲第１項記載の塗料。 ７、Ｒがｓ　ｉ　Ｒ１１１または−８ｉ　（ｏＲ″’　）であり、Ｒ″′がア３ ルキルまたは了り−ルである。特許請求の範囲第１項記載の塗料。 ｓ、Ｒ１１７ｈ：　Ｃ１〜Ｃ６の第一、第二または第三アルキルである、特許請 求の範囲第７項記載の塗料。 ９、Ｒ″’がフェニルである、特許請求の範囲第７項記載の塗料。 １０、　ａ）毒物；と ｂ）式： （式中、Ｘはハロゲン、　ＣＮ　またはＮＯ２であり；ＲはＣ〜Ｃ８の第一、第 二または第三アルキル基であり；Ｂはエチレン性不飽和単量体の残基である）で 表わされる反ｉ％位を有する重合体であって、かつ、１時間当り少なくとも５　 Ｘ　ｔｏ””ミＵ当量の加水分解速度を有しそれによって海水中での防汚塗料の 浸蝕速度を１月当り少なくとも２ミクロンとする。水水溶性でかつ海水浸蝕性の 、オルガノ錫を含まない被膜形成性重合体からなる重合体結合剤；とからなる、 船舶表面を保護するための防汚塗料。 １１、　ａ）　毒物と。 ｂ）式： 〔式中、Ｂはエチレン性不飽和単量体の残基であり、ＸはＨまたはＣＩ（３であ り、Ｒは。 ａ） （式中、２はＮＯ２，ハロゲンまたはＣＮ　である）；ｂ）−（ＣＩ（、、）ｎ 　Ｙ　（式中ｎは１〜４の整数であり、Ｙ０ 式中、Ｒ′はＣ，−Ｃ４の第一、第二または第三アルキルであり：Ｒ“　はＨま たはＲ′であり：Ｒ″′はアルキルまたはアリールである）からなる群から選ば れる）；（式中、ＹはＢｒ、ＣＩまたは工でらり、Ｒ’、Ｒ’オよびＲ″′は同 一であるかまたは異るＣ１〜Ｃｌ１ｌ　アルキルである）で表わされる四級化ア ミノアルキル：ｄ）少なくとも１個のトリハロメチル基を有するハロアルキル（ この場合、−゛ロゲンは１３ｒ、　ＦまたはＣＩであり、アルキルは少なくとも ２個の炭素原子を有する）す、Ｒ′＋　ｒｒはＲ′またはフェニル基である）； およびｆ）　−５ｉＲ”’または−３１（０Ｒ０１）−（Ｒｏｌｌはアルキルま たはアリールである）からなる群から選ばれる〕で表わされる反復単位を有する 重合体であって、かつ、水水溶性でかつ海水浸蝕性の、オルガノ錫を含まない被 膜形成性重合体からなる重合体結合剤；とからなる、船舶表面を保護するための 防汚塗料。 １２、Ｒが−ｓ　ｉ　ＲＩ　Ｉ＋　または−８ｉ（ＯＲ”’）３　であ１．Ｒ″ ’がＣ１〜Ｃ６第一、第二または第三アルキルである、特許請求の範囲第１１項 記載の塗料。 １３、Ｒが−８Ｉ　Ｒｌｒ　ｌ　または−３ｉ　（ＯＲ”’　）　であり、Ｒ” が３ フェニルである。特許請求の範囲第１１項記載の塗料０１４、　ａ）毒物：と （式中、ＸはＨまたはＣＨ３であり；Ｒは生物学的に実質的に不活性なアルキル 、アリールまたはアリールアルキル基でちり；Ｂはエチレン性不飽和単量体の残 基である）で表わされる反復単位を有する重合体であって、かつ、１時間当り少 なくとも５　Ｘ　ＩＱ−’ミリ当量の加水分解速度を有しそれによって海水中で の防汚塗料の浸蝕速度を１月当り少なくとも２ミクロンとする、水水溶性でかつ 海水浸蝕性の、オルガノ錫を含まない被膜形成性重合体からなる重合体結合剤； とからなる防汚塗料を船舶表面に被覆することを特徴とする、船舶表面の保護方 法。 １５、Ｒが式： ４２ （式中、２はＮｏ２．ハロゲンまたはＣＮ　である）で表わされる。特許請求の 範囲第１４項記載の方法。 １６、Ｒが式：　（ＣＭ　２　）ｎ　Ｙ　Ｃ式中、ｎは１〜４の整数（上記式中 、Ｒ′は０１〜Ｃ４の第一、第二または第三アルキルであり；Ｒ′　はＨまたシ まＲ′であり；Ｒ″′はアルギルまたはアリールでちる）からなる群から選ばれ る〕で表わされろ、特許請求の範囲第１４項記載の方法。 １７、Ｒが式： （式中、ＹはＢｒ、Ｌ：／または工であり、ａ’、Ｒ’オよびπ″は同一である かまたは異るＣ１〜Ｃ１８アルキルである）で表わされろ四級ｆヒアミノアルキ ルである、特許請求の範囲第１４項記載の方法。 １８、Ｒが少なくとも１個のトリハロメチル基を有する４３　符表昭ＧＯ−５０ ０４５２（３）ハロアルキル（この場合、ハロゲンはＢｒ、　ＦまたはＣ／であ り、アルキルは少なくとも２個の炭素原子を有する）である、特許請求の範囲第 １４項記載の方法。 Ｒが−（ＣＨ）ｎ　Ｃ−Ｒ’、”’　（式中、ｎは１または２であり、Ｒ／ｌ／ ｌはフェニル基またはＣ１〜Ｃ４の第一、第二または第三アルキルである）であ る、特許請求の範囲第１４項記載の方法。 ２０、Ｒがｓ　ｔ　Ｒｊｌｌ　または−８ｉ（ＯＲ″′）３であり　Ｒ／／Ｉが アルキシまたはアリールである。特許請求の範囲第１４項記載の方法。 ２１、　ＲｒＬｊ　カＣ１〜ｃ６の第一、第二または第三アルキルである。特許 請求の範囲第２０項記載の方法。 ２２・Ｒ″′がフェニルである、特許請求の範囲第２０項記載の方法。 ２３・ａ）毒物；と （式中、Ｘはハロゲン、ＣＮ　またはＮｏ２テあす；ＲｆｔＣ。 ４ 〜Ｃ８の第一、第二または第三アルキル基であり：Ｂはエチレン性不飽和単量体 の残基である）で表わされる反復単位を有する重合体であって、かつ、１時間当 り少なくとも５ＸＩＯミｌＪ当量の加水分解速度を有しそれによって海水中での 防汚塗料の浸蝕速度を１月当り少なくとも２ミクロンとする、水水溶性でかつ海 水浸蝕性の、オルガノ錫を含まない被膜形成性重合体からなる重合体結合剤；と からなる防汚塗料を船舶表面に被覆することを特徴とする船舶表面の保護方法。 ２４・ａ）毒物と。 〔式中、Ｂはエチレン性不飽和単量体の残基であり、ＸはＨまたはＣＥＩ３であ り、Ｒは。 （式中、２はＮＯ□、ハロケ゛ンまたはＣＮ　である）：ｂ）−（ＣＨ−）ｎＹ 　（ｉ中ｎば１〜４の整数であり、Ｙ式中、Ｒ’はＣ１〜Ｃ４の第一、第二また は第三アルキルであり；Ｒ＃　はＨまたはＲ′であり：　Ｒ１／ｌはアルキルま たは了り−ルである〕５・らなる群から選ばれる）：Ｃ）式： （式中、ＹはＢｒ、Ｃ１またはＩであり、　Ｒ’　、　Ｒ’　およびＷ″は同一 であるかまたは異る０１〜Ｃ１８アルキルである）で表わされる四級化アミノア ルキル；ｄ）少なくとも１個のトリハロメチル基を有するハロアルキル（この場 合、ハロゲンはＢｒ、　ＦまたはＣｔであり。 アルキルは少なくとも２個の炭素原子を有する）（ＣＨ２）ｎ　ＣＲ’、”’　 （式中、ｎｌ′ｉｌまたは２であり、Ｒｊｌｌ　ＪはＲ′またはフェニル基であ る）；およびｆ）　−８ｉＲ”’まり）’！−８ｉ（ＯＲ″’）　（Ｒ”’は７ 　／ｌ／　キ／ｌ／ま３ たけアリールである）からなる群から選ばれる〕で表わされる反復単位を有する 重合体であって、かつ、水水溶性でかつ海水浸蝕性の、オルガノ錫を含まない被 膜形成４６ 性重合体からなる重合体結合剤：とからなる防汚塗料を船舶表面に被覆すること を特徴とする、船舶表面の保護方法〇 ２５、Ｒが一８ｉＲ”’または−Ｓ　ｉ　（ＯＲ””Ｉ　３であり、Ｒ″′がＣ １〜Ｃ６の第一、第二または第三アルキルである、特許請求の範囲第２４項記載 の方法。 ２６．８が−Ｓ　ｉＲ”’または−８ｉ　（ＯＲ”’　）　３であり、Ｒ″′が フェニルである、特許請求の範囲第２４項記載の方法。 ２７、式： 〔式中、Ｂはエチレン性不飽和単量体の残基であり、ＸはＨまたはＣＨ３であり 、Ｒは、 （式中、２はＮＯ２，ハロゲンまたはＣＮ　でおる）：ｂ）　（Ｃ１（２）ｎ　 Ｙ　（式中ｎは１〜４の整数でおり、Ｙ４７　符表昭６Ｏ−５００４ｊｉ２　（ ４）記式中、Ｒ′はＣ１〜Ｃ４の第一、第二または第三アルキルであり；ＲＩ　 はＨまたはＲ′であり；　Ｒｒ′ｌはアルキルまたはアリールである）からなる 群から選ばれる）；Ｃ）式； Ｃ式中、ＹはＢｒ、Ｃ１または■であり、Ｒ’、Ｒ’オよびＲ″′は同一である かまたは異るＣＩ〜Ｃ１８アルキルである）で表わされる四級化アミノアルキル ；ｄ）少なくとも１個のトリハロメチル基を有するハロアルキル（この場合、ハ ロゲンはＢｒ、　ＦまたはＣｔであシ、アルキルは少なくとも２個の炭素原子を 有する）す、Ｒ”″はＲ′またはフェニル基である）；およびｆ　）　−Ｓｉｎ ”’また）よ−３ｉ（ＯＲ″’）　（３”’はアルキルまたはアリールである） からなる群から選ばれる〕で表わされる反復単位を有する重合体であって、かつ 、実質的にオルガノ錫を含まない、水不溶性でかつ海水浸蝕性の被膜形成性重合 体。 ２８、Ｒが−ｓ　ｉ　呵１　まタハ−５ｔ（ＯＲ″’）３テロす、Ｒ″′′カＣ １〜Ｃ６一、第二または第三アルキルである。特許８ 請求の範囲第２７項記載の重合体。 ２９、Ｒが−ｓ　ｉ　ＢＩＩＩまたは−５ｉ（ＯＲ″′）３であり　ＢＩＩＩが フェニルである特許請求の範囲第２７項記載の重合体。 ３０．１時間当り少なくとも５×１０　ミリ当量の加水分解速度を有する、特許 請求の範囲第２７項記載の重合体。