JPS63118381A

JPS63118381A - 防汚塗料

Info

Publication number: JPS63118381A
Application number: JP26536886A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Masaoka; 政岡　滋; Makoto Tsuboi; 誠坪井; Nobuhiro Saito; 齊藤　信宏
Original assignee: CHUGOKU TORYO KK; Chugoku Marine Paints Ltd; Toshiba Silicone Co Ltd
Current assignee: CHUGOKU TORYO KK; Chugoku Marine Paints Ltd; Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority date: 1986-11-07
Filing date: 1986-11-07
Publication date: 1988-05-23
Anticipated expiration: 2012-05-07
Also published as: JP2606692B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［発明の技術分野］本発明は、水中構築物、漁網、船底等への水棲生物の付
着を阻止するための防汚塗料に関する。

［発明の技術的背景とその問題点］水中構築物、漁網、船底をはじめ水中で長期間使用する
物品には、使用中に水棲生物が付着、繁殖して外観を損
ねるばかりでなく、その機能に悪影響を与えることがあ
る。

船底の場合においては、水棲生物の付着が船全体の表面
粗度の増加につながり、さらには船速が低下するととも
に燃費が増大する。またこのなめ、ドックでの修復期間
が長くなり、運航効率が著しく低下する。このほか、バ
クテリア類の繁殖により水中ｍ染物の腐敗、物性の劣化
が起こって著しく寿命が低下する等の重大な被害を生ず
る。

従来より、このような被害を回避するために使用される
防汚剤としては、有機塩素系化合物、亜酸化銅、有機ス
ズイヒ金物等が知られている。

有機スズ化合物や亜酸化銅のような重金属を含有する生
理活性物質は、特に優れた防汚効果を有し、漁網や船底
用の塗料に必須の成分と考えられている。例えば米国特
許第３，１６７．４７３号明ＭＡ書には、有機スズ化合
物を用いた防汚処理剤のなかで「ポリマータイプ」とい
われているものが記載されている。この防汚処理剤は、
共重合体の側鎖に有機スズ含有基を有し、微アルカリ性
の海水中で加水分解されて有機スズ化合物を放出し、防
汚効果を発揮すると同時に、加水分解された共重合体口
前も水溶化して海水中に溶解してゆくため、樹脂残査珊
を残すことなく、常に活性な表面を保つことができる。

また特開昭６０−２３１７７１号公報には、含有する有
機スズ化合物や亜酸化銅等の生理活性物質の溶出性を促
進させる目的で、これに併用する有機スズ含有共重合体
の単量体の一部として、加水分解性のシリル（メタ）ア
クリレート、例えばトリブチルシリルアクリレートやト
リフェニルシリル（メタ）アクリレートを用いる方法が
記載されている。

しかしながらこれらの防汚処理剤は、保存安定性が悪く
、特に亜酸化銅を併用した場合には数日の内にゲル化し
てしまうという問題があった。しかもこれらの防汚処理
剤は、重金属や加水分解性の有機スズ含有基を含有する
ため、毒性が高く、特に有機スズ化合物は刺激性が強く
、皮膚に触れると炎症を起こす等、安全衛生面で問題が
あるのみならず、海水中への流出による海洋汚染、奇形
前の発生、生態濃縮による人体への蓄積性等重大な問題
を抱えていた。

このため、特表昭Ｇｏ−５００４５２号公報には、有機
スズ含有共重合体を用いることなく、防汚効果を示す船
底塗料が記載されている。この船底塗料は、毒物および
自己研磨型ポリマーより構成されており、該ポリマー単
量体としてはトリス（４−メチル−２−ペントキシ）シ
リルアクリレートのような加水分解性のシリル（メタ）
アクリレートが記載されている。

しかしながらこの船底塗料において、自己研磨型ポリマ
ーは、毒物供給系（ｄｅ　ｌ　１ｖｅｒｙ　５ｙｓｔｅ
Ｉｌ）として（へ）くのみで、これ自？には防汚性能は
ないため、毒物成分が必須のものである。この船底塗料
においても、毒物によって付着した水棲生物を殺すとい
う防汚を果たす基本的な原理は、従来の防汚処理剤と変
っておらず、重大な環境間組を回避することはできなか
った。しかも毒物として亜酸化銅を使用した場合には、
保全安定性が悪く、数日の内にゲル化してしまうという
問題もあった。

さらにここに挙げられているトリス（４−メチル−２−
ペントキシ）シリルアクリレートは、ケイ素原子とアル
コキシ基の間およびケイ素原子と二叉チル結合の間の２
種類の結合がいずれも加水分解性をもつので、加水分解
による共重合体の水への溶解度の制御が困難であるうえ
に、該当する自己研磨性ポリマーは、紫外線照射のもと
では容易に解重合を行い、それゆえ直射日光に暴露する
環境に用いる場合、とくに熱帯や夏季のように大量の紫
外線を含む日光を浴びる環境下では、短期間のうちに塗
膜が脱落して、長期の防汚性を得ることが困難であるこ
とが見出された。

また、本発明者らは、先にケイ素含有（メタ）アクリレ
ートと有機単量体との共重合体が、その自己研磨性によ
り、毒物や重金属を併用しなくても優れた防汚性を示す
ことを見出したが、さらに検討を進めた結果、この共重
合体も紫外線の照射量の多い海面近傍部のような場所で
使用する場合には、紫外線によって分解しやすくなるこ
とが判明した。

［発明の目的］本発明は、重金属や毒物を含有せず、海洋の生態系に悪
影響を与えることがなく、優れた防汚性があり、しかも
その耐久性の著しい防汚塗料を提供することを目的とす
る。

［発明の構成コ本発明者らは、前述のケイ素含ｆ（メタ）アクリレ−１
〜と有機単量体との共重合体の紫外線による分解が、紫
外線吸収剤によって防止され、防汚塗料としての耐久性
が著しく増すことな見出して、本発明をなすに至った。

すなわち本発明の防汚塗料は、＜Ａ）一般式％式％（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ’　
、Ｒ’　、Ｒ’はそれぞれ炭素数１〜１８のアルキル基
、シクロアルキル基、またはフェニル基を示す、）で表
わされる少なくとも１種のケイ素含有（メタ）アクリレ
ートと、（メタ）アクリル系およびビニル系化合物から
なる群より選ばれケイ素原子を含まない少なくとも１種
の有機単量体とを重合させて得られる共重合体および（Ｂ）紫外線吸収剤より成ることを特徴としている。

本発明に用いられる（Ａ）成分の共重合体は、ケイ素原
子に結合した有機基を選択することによって適度の加水
分解性を示し、水中で徐々に加水分解して親水性を増す
ため、水に対して制御された溶解特性を示す。このよう
な共重合体は、１種または２種以上のケイ素含有（メタ
）アクリレートと、１種または２種以上の有機単１体と
を重合度５０〜ｉｏ、　ｏｏｏ程度に重合させることに
よって得られる。ケイ素含有（メタ）アクリレートと有
機単量体との構成比は特に限定されるものではないが、
好ましくはケイ素含有（メタ）アクリレートの量が１０
〜９５重量％、さらに好ましくは２０・〜７０重ｉ％の
範囲である。ケイ素含有（メタ）アクリレートの量が１
０重置火未満では必要な加水分解速度が得られず、充分
な防汚性を発揮しない、また９５重量％を越えると塗膜
の物性が悪くなり、さらに加水分解速度が過剰となるた
め、短期間に溶解してしまい防汚力が持続しない。

（Ａ）成分の共重合体の一方の出発原料であるケイ素含
有（メタ）アクリレートにおいて、Ｒ１は水素原子また
はメチル基であり、Ｒ２、Ｒ１、Ｒ４はそれぞれ炭素数
１〜１８の１価の炭化水素基で、直鎖状または分岐状の
アルキル基、シクロアルキル基およびフェニル基から選
ばれるものである。このアルキル基としては、メチル基
、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オク
チル基、デシル基、ドデシル基、ミリスチル基、ステア
リル基等が例示され、シクロアルキル基としては、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基等が例示される。

このようなケイ素含有（メタ）アクリレートとしては、
トリメチルシリルアクリレート、ジメチルブチルシリル
アクリレート、ジメチルへキシルシリルアクリレート、
ジメチルオクチルシリルアクリレート、ジメチルデシル
シリルアクリレート、ジメチルドデシルシリルアクリレ
ート、ジメチルシクロへキシルシリルアクリレート、ジ
メチルフェニルシリルアクリレート、メチルジブチルシ
リルアクリレート、エチルジブチルシリルアクリレート
、ジブチルヘキシルシリルアクリレート、ジブデルフェ
ニルシリルアクリレート、トリブチルシリルアクリレー
ト、トリフェニルシリルアクリレート等；およびこれら
に対応するメタクリレートが例示される。これらのうち
、適度な加水分解性を持ち、そのことによって防汚塗料
の水に対する徐溶性を制御するには、Ｒ２、Ｒ’　、Ｒ
’のうち少なくとも１個が炭素数４以上のものであるこ
とが好ましい。さらに、加水分解速度が遅く、合成の容
易なことと、造膜性の良いことでは、ジメチルへキシル
シリル（メタ）アクリレート、ジメチルデシルシリル（
メタ）アクリレートのような、Ｒ’　、Ｒ１，Ｒ’のう
ち２個がメチル基で残余が炭素数６以上の長鎖アルキル
基であるものがより優れている。また、水中で制御され
た加水分解速度をもち、適度の徐溶性を得るためには、
トリブチルシリル（メタ）アクリレートが好ましい。

（Ａ）成分の共重合体の他方の出発原ｆ）である有機単
量体は、（メタ）アクリル系およびビニル系化合物のう
ち分子中にケイ素原子を含まないものの中から選ばれる
。（メタ）アクリル系化合物としては、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキ
シルアクリレ−１・、オクチルアクリレート（以上のア
ルキル基は直鎖状でも分岐状でもよい）、２−しドロキ
シエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリ
レ−１〜、アクリルアミド、アクリルニトリル等；およ
びこれらに対応するメタクリル化合物が例示され、ビニ
ル系化合物としては、酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニル
メチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピ
ルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルピロリ
ドン等が例示される。

重合は、例えば有機溶剤の存在下で、ケイ素含有（メタ
）アクリレートと有機単量体とを混合し、重合開始剤を
用いて行われる。

有機溶剤は、重合の制御と反応中のゲルの形成防止のた
めのものであり、ベンゼン、トルエン、キシレンのよう
な炭化水素系溶剤：酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエ
ステル系溶剤；メタノール、エタノールのようなアルコ
ール系溶剤：メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トンのようなケトン系溶剤；およびジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシドのような非プロトン系極性溶
剤が例示される。

有機溶剤の量は、単量体の合計量１００重量部に対して
２０〜１　、０００重量部が好ましく、さらに好ましく
は５０〜５００重量部である。有機溶剤の量が２０重工
部未満では反応の制御が困難となり、またｉ　、　ｏｏ
ｏ重量部を越えると防汚塗料を形成する際に濃縮工程が
必要となる。また、重合中および保存中の加水分解を避
けるために、これらの有機溶剤は水分を除去して用いた
ほうがよい。

重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅ
ｒｔ−ブチルパーベンゾエート、メチルエチルケトンパ
ーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過
酸化物およびアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合
物が例示される。

重合開始剤の量は、単量体の合計１１００重量部に対し
て０．０１〜１０重量部が一般的であり、好ましくは０
．１〜５重１部である。

重合条件は特に限定されないが、窒素気流中で行なうこ
とが好ましく、また一般に重合開始剤が有機過酸化物の
場合には６０〜１２０℃、アゾ化合物の場合には４５〜
１００℃の温度で行われる。

本発明に用いられる（Ｂ）成分の紫外線吸収剤としては
、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキ
シ−４−メトキシベンゾフェノン、２−しドロキシ−４
−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベ
ンゾイロキシベンゾフェノン、フェニルサリヂレー１〜
．４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリチレート等のベン
ゾフェノン類；　２−　（２’−ヒドロキシー５′−メ
チルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒド
ロキシ−３’　、５’−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェニル
）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒド
ロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾ１へ
リアゾール等のベンゾトリアゾール類が例示される。

（Ｂ）成分の配合量はとくに限定されず、また紫外線吸
収剤の毬類、共重合体の組成、特にＲ２Ｒ’　、Ｒ’の
種類、防汚塗料の使用目的や使用条件によっても異なる
が、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜１０重
量部の範囲が好ましく、ｏ、ｉ〜２重量部の範囲がさら
に好ましい。ＣＢ）成分の配合量が０．０１重量部未満
では紫外線による（Ａ）成分の分解を抑制する効果が十
分でなく、１０重量部を越えて用いても特に効果が増大
せず、かえって塗膜物性に悪影響をおよぼす恐れが生じ
る。

本発明の防汚塗料は、（Ａ）成分の共重合体と（Ｂ）成
分の紫外線吸収剤に、さらに必要に応じて顔料、有機溶
剤、揺変剤等を配合することによって得られる。防汚処
理の対象が水中構築物、漁網、船底等と多岐にわたるた
め、配合割合は特に限定できないが、共重合体の配合量
が１〜６０重量％の範囲が好ましい。共重合体の配合量
が１重量％未満では塗膜を形成しにくく、また６０重工
％を越えると見掛は粘度が上がって作業性が低下する。

顔料としては、べんがら、チタン白、タルク、シリカ、
炭酸カルシウム、ｍＢバリウムのような海水不活性顔料
や酸化亜鉛、酸化カルシウムのような海水反応性顔料が
例示され、１種でも、また２種以上の併用でも差支えな
い。

有機溶剤としては、前述した共重合体を得るための重合
工程で用いたものと同様なものが用いられる。

揺変材としては、ベントナイト、酸化ポリエチレンおよ
びアミド化合物が例示される６「発明の効果コ本発明で得られる防汚塗料は、共重合体の側鎖のトリオ
ルガノシリル基が加水分解して親水性を増し、水中で制
御された溶解性、すなわち自己研磨性を示すので、環境
に影響を及ぼす有機スズ化合物や有機スズ含有共重合体
を用いることなく優れた防汚効果を発揮することができ
る。また、耐久性に優れ、熱帯や夏季のように大量の紫
外線を含む日光に４６される個所に用いても、防汚性を
長期間にわたって保持する。

本発明の組成物は、水中構築物、漁網、船底等の水棲生
物の付着による汚染を防止するのに有効である。

［実施例］以下本発明を実施例および比較例によって説明する。な
お、以下の例中の部は重量部を示す。

（共重合体の合成）合成例１冷却器、攪拌器および温度計を備えた反応容器にキシレ
ン３００部を仕込み、これにジメチルへキシルシリルメ
タクリレート１２０部、メチルメタクリレート　１８０
部、およびアゾビスイソブチロニトリル２部を加え、８
０℃で８時間加熱攪拌することによって重合を行った。

室温に冷却後、酢酸エチル６Ｇ部を追加して淡黄色透明
の共重合体溶液Ｖ−１を得り、Ｖ−１’）２５°Ｃにお
ける粘ｆハ４８０　ＣＰ、固形分濃度は４４．８％であ
った。

合成例２〜７重合後の有機溶剤の追加を行わない以外は共重合体溶液
Ｖ−１と同様にして、第１表に示す有機溶剤、ケイ素含
有（メタンアクリレートおよび反応開始剤から、淡黄色
透明の共重合体溶液Ｖ−２〜Ｖ−７を得た。得られた共
重合体溶液の粘度と固形濃度は第１表に示すとおりであ
る。なお表中の配合量を示す数字は部を表わす。（以下
同じ、）実施例１〜５、比較例１合成例６で得た共重合体溶液Ｖ−６に、第２表に示す配
合量で２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン
をそれぞれ添加して、５種類の防汚塗料を調整した。

また、比較例１として２−ビトロキシ−４−オクトキシ
ベンゾフェノンを添加しない防汚塗料を調整した。

これらの塗料をそれぞれ寸法７０ｘ　１５０ｘ　２ｍｒ
ａの硬質ポリ塩化ビニル板に乾燥膜厚が１００μｍにな
るようにアプリケーターで塗布し、海水中に設置した回
転ドラムに取付け、水深ｉｎ　（水温２５〜２８”Ｃ）
のところで周速１０ノツトで回転させて２週間後の消耗
膜厚を測定した。この結果を第２表に示す。この結果か
ら明らかなように、紫外線吸収剤の添加により、共重合
体の塗膜が短期間に消耗することを防ぐことができる。

（以下余白）第２表実施例６〜１５、比較例２〜１５合成例１〜７で得た共重合体溶液ｖ−１〜Ｖ−７を用い
て第３表に示す配合により、紫外線吸収剤を添加した防
汚塗料をそれぞれ調製した。

また、比駿例２〜１１として同様の共重合体溶液を用い
て第４表に示す配合により、紫外線吸収剤を用いない防
汚塗料をそれぞれ調整した。またこれとは別に、比較例
１２〜１５として第５表に示すトリブチルスズメタクリ
レート−メチルメタクリレート共重合体（ワニスＡ、Ｂ
）および従来型のビヒクルを用いて、第６表に示す配合
により、それぞれ防汚塗料を調整した。

（以下余白）第３表第４表以上のように調整した各防汚塗料を用いて、下記の要領
で塗、膜の消耗度と水棲生物の付着性の試験を行った。

（塗膜の消耗度）実施例６〜１うおよび比較例２〜１５の各防汚塗料をそ
れぞれ７０ｘ　１５０ｘ　２鴎の硬質塩化ビニル板に、
乾燥膜厚が２００μｍになるようにアプリケーターで塗
布し、実施例１で用いたものと同様の回転ドラムに取付
け、高圧水銀灯照射のもとに、水深１ｍの海水中でこれ
を周速１０ノツトで回転させて、１力月間の消耗膜厚を
測定しな。その結果は第７表に示すとおりであった。

（以下余白）第７表（水棲生物の付着性）実施例６〜１５および比較例２〜１５の各防汚塗料を、
それぞれ寸法１００×３００Ｘ　３ｎの鋼板に、乾燥膜
厚が１００μｍになるようにアプリケーターで塗布して
試料を作成した。これらの試料と無処理の鋼板とを、そ
れぞれ広島湾宮島沖の海中の水深ｓｏｃｍのところに垂
直に沈め、６力月ごとに水棲生物の付着した面積比を調
べた。その結果は第８表に示すとおりであった。

（以下余白）第８表各試験結果が示すように、本発明の防汚塗料は、長期間
において安定した防汚性を発揮する。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（Ａ）一般式ＣＨ＿２＝ＣＲ＾１ＣＯ＿２ＳｉＲ＾２Ｒ＾３Ｒ＾４（
式中、Ｒ＾１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ＾２
、Ｒ＾３、Ｒ＾４はそれぞれ炭素数１〜１８のアルキル
基、シクロアルキル基、またはフェニル基を示す。）で
表わされる少なくとも１種のケイ素含有（メタ）アクリ
レートと、（メタ）アクリル系およびビニル系化合物か
らなる群より選ばれケイ素原子を含まない少なくとも１
種の有機単量体とを重合させて得られる共重合体および（Ｂ）紫外線吸収剤より成ることを特徴とする防汚塗料。
（２）Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４のうちすくなくとも１個
が炭素数４以上のアルキル基、シクロアルキル基または
フェニル基である特許請求の範囲第１項記載の防汚塗料
。
（３）Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４のうち２個がメチル基で
残余の１個が炭素数６以上のアルキル基である特許請求
の範囲第２項記載の防汚塗料。
（４）共重合体の単量体のうちケイ素含有（メタ）アク
リレートの量が１０〜９５重量％である特許請求の範囲
第１項ないし第３項のいずれか１項記載の防汚塗料。