JPH09194790A - 防汚塗料組成物、この防汚塗料組成物から形成されている塗膜および該防汚塗料組成物を用いた防汚方法並びに該塗膜で被覆された船体または水中構造物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】重合性不飽和カルボン酸のトリアルキルシ
リルエステルから誘導される成分単位を２０〜６５重量
％の量で有し数平均分子量が１０００〜５００００の被
膜形成性共重合体と、酸化亜鉛とを含んでなり、酸化亜
鉛が該被膜形成性共重合体１００重量部に対して１〜１
０００重量部の量で含有されていることを特徴とする防
汚塗料組成物、およびこの防汚塗料組成物から形成され
ている塗膜および該防汚塗料組成物を用いた防汚方法並
びに該塗膜で被覆された船体または水中構造物。 【効果】乾燥条件下での耐クラック性、耐剥離性に優れ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、防汚塗料組成物、この防
汚塗料組成物から形成されている塗膜および該防汚塗料
組成物を用いた防汚方法並びに該塗膜で被覆された船体
または水中構造物に関する。

【０００２】さらに詳しくは、本発明は、塗膜の強度に
優れ例えば特に船舶建造時に大きな圧力の加わる盤木部
での塗膜ダメージを抑制できる強度を有する塗膜を形成
でき、さらに特に乾−湿条件が交互に繰り返される環境
下（乾湿交互部）における耐クラック性、耐剥離性に優
れ、例えば船舶の水線部または水中構造物の喫水線近傍
などのように海水中への浸漬と空気中への暴露とが繰り
返されるような環境下にあっても経時変化しにくく安定
性に優れた塗膜を形成でき、しかも、海水中で安定した
研掃性を有することにより、船底、水中構造物、漁網な
どへの水棲生物の付着も効果的に防止できるような自己
研摩性防汚塗料組成物、この防汚塗料組成物から形成さ
れている塗膜および該防汚塗料組成物を用いた防汚方法
並びに該塗膜で被覆された船体または水中構造物に関す
る。

【０００３】

【発明の技術的背景】船底、水中構造物、漁網などは、
水中に長期間さらされることにより、その表面に、貝、
フジツボ等の動物類、ノリ（海苔）等の藻類、あるいは
バクテリア類などの各種水棲生物が付着・繁殖すると、
外観が損ねられ、その機能が害されることがある。

【０００４】特に船底にこのような水棲生物が付着・繁
殖すると、船全体の表面粗度が増加し、船速の低下、燃
費の拡大などを招く虞が高い。また、このような水棲生
物を船底から取り除くには、ドックにおける多大な労
力、作業時間が必要となる。また、バクテリア類が水中
構造物などに付着・繁殖しスライム（ヘドロ状物）が付
着すると、これらが腐敗し、その物性が劣化し寿命が著
しく低下する等の被害が生ずる虞がある。

【０００５】このため従来では、船底など専ら水中に浸
漬するような部位での上記のような被害を防止するとの
観点のみから各種防汚塗料の研究開発がなされてきた。
換言すれば、従来では船体の水線部や水中構造物の喫水
線近傍などのように乾湿交互条件が繰り返される部位に
塗布するとの観点や、盤木部における塗膜強度をも考慮
した上で実用的に極めて有用な防汚塗料を設計するとい
う観点からの研究開発は行われていなかった。

【０００６】このため、本発明者らは、特に乾湿交互部
における耐クラック性、耐剥離性に優れ、しかも例えば
船舶の水線部などのように海水中への浸漬と空気中への
暴露とが繰り返されるような環境下にあっても経時変化
しにくく安定性に優れた塗膜を形成できると共に、特に
実用的な強度を有し、例えば船舶建造時における盤木部
などのように大きな圧力の加わる場所においてもダメー
ジを抑制できるような塗膜を形成できるような自己研磨
性防汚塗料組成物を見出すべく鋭意研究したところ、驚
くべきことに特定のシリルエステル系共重合体と酸化亜
鉛との２成分を特定量で含有する防汚塗料組成物は、特
に乾湿交互部における耐クラック性、耐剥離性に優れ、
例えば船舶の水線部などのように乾湿交互環境にあって
も経時変化しにくく安定性に優れると共に塗膜強度に優
れており、例えば盤木ダメージを実用上問題のない程度
まで抑制できる強度に優れた塗膜を形成できることを見
出すとともに、これら成分に加えてさらに塩素化パラフ
ィン、防汚剤などが配合された防汚塗料組成物では、船
底、水中構造物、漁網などへの水棲生物の付着も効果的
に防止できることなどを見出し、本発明を完成するに至
った。

【０００７】なお、従来では、船底など専ら水中に浸漬
する部位への水棲生物などの付着被害を防止すべく、船
底などには種々の防汚塗料が塗布されていた。このよう
な防汚塗料としては、例えば、トリブチル錫メタクリレ
ートとメチルメタクリレート等との共重合体と、亜酸化
銅（Ｃｕ₂Ｏ）とを含有するものが挙げられる。この防
汚塗料中の該共重合体は、海水中で加水分解されてビス
トリブチル錫オキサイド（トリブチル錫エーテル，Ｂｕ
₃Ｓｎ-Ｏ-ＳｎＢｕ₃：Ｂｕはブチル基）あるいはトリブ
チル錫ハロゲン化物（Ｂｕ₃ＳｎＸ：Ｘはハロゲン原
子）等の有機錫化合物を放出して防汚効果を発揮すると
ともに、加水分解された共重合体自身も水溶性化して海
水中に溶解していく「加水分解性自己研磨型塗料」であ
るため、船底塗装表面は、樹脂残渣が残らず、常に活性
な表面を保つことができる。

【０００８】しかしながら、このような有機錫化合物
は、毒性が強く、海洋汚染、奇形魚類の発生、食物連鎖
による生態系への悪影響などが懸念され、これに代わり
得るような、錫を含有しない防汚塗料の開発が求められ
ている。

【０００９】このような錫を含有しない防汚塗料として
は、例えば、特開平４-２６４１７０号公報、特開平４-
２６４１６９号公報、特開平４-２６４１６８号公報に
記載のシリルエステル系防汚塗料が挙げられる。しかし
ながら、これらの公報においては、得られる塗膜の特に
乾燥時の耐クラック性、あるいは水中への浸漬と乾燥空
気中への暴露とが繰返されるような環境下では経時変化
の安定性については何等教示されていない。またこれら
の防汚塗料には、特開平６-１５７９４１号公報、特開
平６-１５７９４０号公報などにも教示されているよう
に防汚性に劣り、また水中でのクラックおよび剥離が生
ずるとの問題点もある。

【００１０】また、特開平２-１９６８６９号公報に
は、トリメチルシリルメタクリレート、エチルメタクリ
レートおよびメトキシエチルアクリレートをアゾ系重合
開始剤の存在下に共重合してなり、トリメチルシリル基
によりブロックされたカルボン酸基を含有するブロック
された酸官能性コポリマー（Ａ）と、多価カチオンの化
合物（Ｂ）とを含有する防汚塗料が教示されており、そ
の発明の具体的な記載の項には、海洋生物に対する殺生
物剤として、酸化亜鉛、酸化第一銅などが挙げられ、ま
たその実施例には、上記酸官能性コポリマー（Ａ）と多
価カチオンの化合物に加えて、塩素化パラフィン可塑剤
などを含む防汚塗料が開示されている。しかしながら、
この実施例に開示されている防汚塗料から得られる塗膜
は、耐クラック性（特に乾燥時の耐クラック性）、耐剥
離性が充分満足しうるものではないという問題点があ
る。すなわち、この特開平２-１９６８６９号公報に
は、酸化亜鉛をいかなる量で含む防汚塗料からなる塗膜
が特に乾燥時の耐クラック性、耐剥離性に優れ、しかも
海水中への浸漬と乾燥空気中への暴露とが繰返されるよ
うな環境下にあっても経時変化しにくく安定性に優れる
かという点については、何等教示されていない。

【００１１】特開昭６３-２１５７８０号公報には、
（メタ）アクリル酸のトリアルキルシリルエステルなど
のオルガノシリル基を有するビニル系単量体などを他の
ビニル系単量体と共重合させてなり、数平均分子量が３
０００〜４００００の防汚塗料用樹脂が記載され、その
発明の詳細な説明の項では、さらにオルトギ酸トリメチ
ル等の有機系水結合剤、酸化第一銅等の防汚剤、ベンガ
ラ等の顔料などを配合し得る旨記載されているが、該公
報記載の防汚塗料用樹脂組成物では、特に乾燥時の耐ク
ラック性、耐剥離性に劣り、しかも水中への浸漬と（乾
燥）空気中への暴露とが繰返されるような環境下では経
時変化しやすく安定性に劣るとの問題点がある。

【００１２】また上記特表昭６０-５００４５２号に対
応する特公平５-３２４３３号公報には、毒物(a)と、式
［（−ＣＨ₂-ＣＸＣＯＯＲ）−（Ｂ）−：ＸはＨまたは
ＣＨ₃であり、ＲはＳｉＲ’₃又はＳｉ（ＯＲ’）₃で
Ｒ’はアルキル基などを示し、Ｂはエチレン性不飽和単
量体残基を示す］で表される反復単位を有し、特定の加
水分解速度などを有する重合体結合材（ｂ）とからなる
防汚塗料が開示され、防汚毒物(a)として酸化亜鉛など
が例示され、さらに溶剤、水感受性顔料成分、不活性顔
料、充填剤、遅延剤を含有し得る旨記載され、またこの
特表昭６０-５００４５２号の試験用塗料の製造例の項
には、トリブチル錫メタクリレート重合体（ＴＢＴＭ）
と酸化第一銅などとを含む防汚塗料が記載され、このＴ
ＢＴＭに代えてシリルアクリレート重合体を使用できる
旨記載されているが、この製造例に実際に開示されてい
る防汚塗料から得られる塗膜は、耐クラック性特に乾燥
時の耐クラック性に劣り、また喫水線近傍などでは経時
変化しやすく安定性に劣るとの問題点がある。

【００１３】特開平７-１８２１６号公報には、A)分子
内に、式：-ＣＯＯ-ＳｉＲ¹Ｒ²Ｒ³（Ｒ¹〜Ｒ³は炭素数
１〜１８のアルキル基などを示す）で表されるトリ有機
珪素エステル基を有する有機珪素含有重合体と、B)銅ま
たは銅化合物とを主成分とする塗料組成物において、上
記のＡ，Ｂ成分以外の必須成分として、C)式：

【００１４】

【化１】

【００１５】（Ｒ⁴〜Ｒ⁶は水素原子、炭素数１〜１８の
アルコキシ基、シクロアルコキシ基、などを示し、Ｒ⁷
は炭素数１〜１８のアルキル基などを示し、ｎは１〜３
の整数を示す）で表されるアルコキシ基含有珪素化合物
を含有した塗料組成物が開示されており、また該公報の
発明の構成・作用の欄には、該塗料組成物には酸化亜鉛
などの顔料、塩素化パラフィンなどの可塑剤、アクリル
樹脂などの樹脂が必要に応じて含まれていてもよい旨記
載されている。また、その実施例には、トリｎ−ブチル
シリルメタクリレート系重合体、酸化亜鉛、弁柄および
タルクなどを含む塗料組成物が開示されている。しかし
ながら、該公報においては、得られる塗膜の特に乾燥時
の耐クラック性、あるいは喫水線近傍などでの経時変化
の安定性については何等教示されていない。

【００１６】また、特開平７-１０２１９３号公報に
は、式：

【００１７】

【化２】

【００１８】（但し、式中Ｒ¹〜Ｒ³はいずれもアルキル
基、アリール基の中から選ばれた基であって、互いに同
一の基であっても異なる基であってもよい。Ｘはアクリ
ロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、マレオイル
オキシ基またはフマロイルオキシ基である。）で表され
る単量体Ａと、式：Ｙ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｒ⁴（但し
Ｒ⁴はアルキル基またはアリール基であり、Ｙはアクリ
ロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基であり、
ｎは１〜２５の整数である。）で表される単量体Ｂとを
含む単量体混合物の共重合体と、防汚剤とを必須成分と
して含有する塗料組成物が開示され、またその発明の作
用・効果の項には、防汚剤として酸化亜鉛などが例示さ
れ、塗料固形分中０．１〜８０重量％の量で使用される
旨記載されている。しかしながら、該公報においては、
得られる塗膜の特に乾燥時の耐クラック性、あるいは経
時変化の安定性については何等教示されていない。

【００１９】このように、上記何れの公報記載にも、ど
んな組成の防汚塗料からなる塗膜が、特に乾燥時の耐ク
ラック性、あるいは水中への浸漬と乾燥空気中への暴露
とが繰返されるような環境下での経時変化の安定性に優
れるかという点ついては何等教示されていない。

【００２０】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題点を解決しようとするものであって、特に船体、水
中構造物などの喫水線より上部にあるなど乾燥下での耐
クラック性、耐剥離性などの物性に優れ、しかも喫水線
の変動により乾燥下に晒されたり、海水中に浸漬された
りすることによっても経時変化しにくく、長期安定性に
優れた塗膜を形成でき、また、塗膜に盤木などの圧力が
加えられてもこの圧力によるダメージを実用上問題のな
い程度まで抑制できるような強度に優れた塗膜を形成で
きるような防汚塗料組成物を提供することを目的として
いる。

【００２１】本発明は、さらに好ましくは上記目的に加
えて水中での耐クラック性、防汚性、自己研磨性（消耗
性）にも優れているような防汚塗膜を形成でき、しかも
貯蔵安定性に優れているような防汚塗料組成物を提供す
ることを目的としている。

【００２２】また、本発明は、このような防汚塗料組成
物から形成されている塗膜および該防汚塗料組成物を用
いた防汚方法並びに該塗膜で被覆された船体または水中
構造物を提供することを目的としている。

【００２３】

【発明の概要】本発明に係る防汚塗料組成物は、重合性
不飽和カルボン酸のトリアルキルシリルエステルから誘
導される成分単位を２０〜６５重量％の量で有し数平均
分子量が３０００〜５００００の被膜形成性共重合体
と、酸化亜鉛とを含んでなることを特徴としている。そ
の好ましい態様においては、酸化亜鉛を、該被膜形成性
共重合体１００重量部に対して、通常１〜１０００重量
部の量で、好ましくは３〜５００重量部の量で含有して
いることが望ましい。

【００２４】本発明に係る防汚塗料組成物には、上記被
膜形成性共重合体と酸化亜鉛とに加えて塩素化パラフィ
ンを含んでいてもよく、このような防汚塗料組成物で
は、上記被膜形成性共重合体１００重量部に対して、酸
化亜鉛が上記のような量で含有され、塩素化パラフィン
が、１８〜６５重量部、好ましくは２０〜５５重量部の
量で含有されていることが望ましい。

【００２５】本発明の好ましい態様においては、上記ト
リアルキルシリルエステルの珪素原子に結合している３
つのアルキル基のうちの少なくとも１つが炭素数３以上
のものであることが望ましく、さらには、この３つのア
ルキル基の炭素原子数がすべて４以上であるものが好ま
しく、特に上記トリアルキルシリルエステルがトリブチ
ルシリル（メタ）アクリレートであることが望ましい。
また、上記塩素化パラフィンの平均炭素数は８〜３０で
あり、塩素含有率は３５〜７５％であることが望まし
い。

【００２６】本発明に係る防汚塗料組成物は、上記の被
膜形成性共重合体と、酸化亜鉛とに加えて、上記被膜形
成性共重合体と相溶可能な数平均分子量が１０００〜１
０００００の（メタ）アクリル酸エステル系重合体を含
んでいてもよく、このような防汚塗料組成物では、上記
被膜形成性共重合体１００重量部に対して、酸化亜鉛が
１〜１０００重量部、好ましくは３〜５００重量部の量
で含有され、上記（メタ）アクリル酸エステル系重合体
が５〜２００重量部、好ましくは１０〜２００重量部の
量で含有されていることが望ましい。

【００２７】また、このような防汚塗料組成物では、上
記相溶可能な（メタ）アクリル酸エステル系重合体が、
疎水性の（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体、２
種以上の（メタ）アクリル酸エステルの共重合体および
（メタ）アクリル酸エステル・スチレン系共重合体から
なる群から選ばれた少なくとも１種の（メタ）アクリル
酸エステル系重合体であることが望ましく、さらには、
これらの（メタ）アクリル酸エステル系重合体のガラス
転移温度（Ｔｇ）は０℃以上であることが望ましい。

【００２８】本発明に係る防汚塗料組成物は、上記の被
膜形成性共重合体と、酸化亜鉛と、上記の（メタ）アク
リル酸エステル系重合体とに加えて、さらに塩素化パラ
フィンを含んでいてもよく、このような防汚塗料組成物
では、上記被膜形成性共重合体１００重量部に対して、
酸化亜鉛が１〜１０００重量部好ましくは３〜５００重
量部の量で含有され、（メタ）アクリル酸エステル系重
合体が５〜２００重量部、好ましくは１０〜２００重量
部の量で含有され、上記塩素化パラフィンが５〜１５０
重量部、好ましくは８〜１００重量部の量で含有されて
いることが望ましい。

【００２９】本発明に係る防汚塗料組成物は、上記被膜
形成性共重合体と酸化亜鉛とに加えて、脱水剤を含んで
いてもよく、このような防汚塗料組成物では、上記被膜
形成性共重合体１００重量部に対して、酸化亜鉛が１〜
１０００重量部好ましくは３〜５００重量部の量で含有
され、上記脱水剤は０．１〜２００重量部、好ましくは
１〜１００重量部の量で含有されていることが望まし
い。

【００３０】本発明に係る防汚塗料組成物は、上記被膜
形成性共重合体と酸化亜鉛と塩素化パラフィンと脱水剤
とを含んでいてもよく、このような防汚塗料組成物で
は、上記被膜形成性共重合体１００重量部に対して、酸
化亜鉛が１〜１０００重量部好ましくは３〜５００重量
部の量で含有され、塩素化パラフィンは３〜２００重量
部、好ましくは５〜１５０重量部、さらに好ましくは１
８〜６５重量部の量で含有され、上記脱水剤は０．１〜
２００重量部、好ましくは１〜１００重量部の量で含有
されていることが望ましい。

【００３１】本発明に係る防汚塗料組成物は、上記被膜
形成性共重合体と酸化亜鉛と塩素化パラフィンと上記
（メタ）アクリル酸エステル系重合体と脱水剤とを含ん
でいてもよく、このような防汚塗料組成物では、上記被
膜形成性共重合体１００重量部に対して、酸化亜鉛は１
〜１０００重量部、好ましくは３〜５００重量部の量で
含有され、塩素化パラフィンは３〜２００重量部、好ま
しくは５〜１５０重量部の量で含有され、上記（メタ）
アクリル酸エステル系重合体は１〜２００重量部、好ま
しくは５〜２００重量部、特に好ましくは１０〜２００
重量部の量で含有され、上記脱水剤は０．１〜２００重
量部、好ましくは１〜１００重量部の量で含有されてい
ることが望ましい。

【００３２】本発明に係る上記何れの防汚塗料組成物に
おいても、有機系および／または無機系の防汚剤（酸化
亜鉛を除く）を、例えば、被膜形成性共重合体１００重
量部に対して５０〜１５００重量部程度の量で含有する
ことが好ましく、このような防汚剤（殺生物剤）のうち
でも、銅または銅化合物（例：亜酸化銅）、ジンクピリ
チオンなどが好ましい。

【００３３】本発明に係る防汚塗料組成物のうちで、上
記被膜形成性共重合体と酸化亜鉛とに加えて、塩素化パ
ラフィン、上記（メタ）アクリル酸エステル系重合体、
脱水剤あるいは防汚剤（酸化亜鉛を除く）などを含有す
るものは、上記効果に加えて水中での耐クラック性、防
汚性、自己研磨性（消耗性）などにも優れた塗膜を形成
でき、しかも貯蔵安定性に優れている。（なお、本明細
書中では、特にその趣旨に反しない限り、「耐クラック
性、耐剥離性」なる語は、水中、（乾燥）空気中両者を
含む意味で用いる。） 本発明に係る防汚塗膜は、上記防汚塗料組成物から形成
されている。

【００３４】本発明に係る船体または水中構造物の防汚
方法は、上記防汚塗料組成物を用いることを特徴として
いる。本発明に係る防汚塗膜被覆船体または水中構造物
は、上記の防汚塗料組成物からなる塗膜にて船体または
水中構造物の表面が被覆されていることを特徴としてい
る。

【００３５】上記のような本発明に係る一液タイプの防
汚塗料組成物によれば、耐クラック性、耐剥離性、特に
空気中に晒されるなど乾燥下における耐クラック性、耐
剥離性に優れ、しかも経時変化の安定性（すなわち、喫
水線の変動などにより繰返して乾燥下に晒されたり、水
中に浸漬されたりすることによっても経時変化しにく
く、長期安定性を有すること）に優れた塗膜を形成でき
る。

【００３６】特に、上記被膜形成性共重合体と酸化亜鉛
とに加えて、さらに上記塩素化パラフィン、（メタ）ア
クリル酸エステル系重合体、脱水剤、防汚剤（酸化亜鉛
を除く）などを含有する本発明の防汚塗料組成物では、
上記効果に加えて、さらに船底などの基材あるいはプラ
イマー層などに対する耐剥離性などの物性に優れ、防汚
性、自己研磨性（消耗性）にも優れているような防汚塗
膜を形成でき、しかも貯蔵安定性に優れている。

【００３７】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る防汚塗料組成
物について、具体的に説明する。本発明に係る防汚塗料
組成物は、下記のような被膜形成性共重合体と、酸化亜
鉛とを含有しており、酸化亜鉛は、この被膜形成性共重
合体１００重量部に対して、通常１〜１０００重量部、
好ましくは３〜５００重量部の量で含有されている。こ
のような本発明に係る一液タイプの防汚塗料組成物によ
れば、耐クラック性、耐剥離性特に空気中に晒されるな
ど乾燥下における耐クラック性、耐剥離性に優れ、しか
も経時変化の安定性（すなわち、船体、水中構造物等の
防汚塗膜が喫水線の変動などにより繰返して乾燥下に晒
されたり、水中に浸漬されたりすることによっても経時
変化しにくく、長期安定性を有すること）に優れた塗膜
を形成できる。なお、この酸化亜鉛量が１重量部未満で
は、例えば塗膜が空気中に晒されるなど乾燥条件下にお
かれた際に、簡単にクラックや剥離が生じてしまい、ま
た、１０００重量部を超える量では、それ以上の効果の
向上は望めず、顔料濃度が高すぎることにより生ずる塗
布、乾燥時のワレの発生や、スプレー塗装時のダスト量
の増加をまねく傾向がある。

【００３８】［被膜形成性共重合体］上記の被膜形成性
共重合体は、重合性不飽和カルボン酸のトリアルキルシ
リルエステルから誘導される成分単位を２０〜６５重量
％の量で有し数平均分子量が３０００〜５００００であ
る。

【００３９】このトリアルキルシリルエステルは、例え
ば、下記式［I］：

【００４０】

【化３】

【００４１】で表される。この式［I］中、Ｒ¹は、水素
原子またはメチル基等のアルキル基を表し、Ｒ²、Ｒ³お
よびＲ⁴は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基等の炭素数が１〜１８個程度のアルキル基を表し、Ｒ
²、Ｒ³およびＲ⁴は互いに異なっていてもよく同一であ
ってもよい。このようなトリアルキルシリルエステルと
しては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸トリ
メチルシリルエステル、（メタ）アクリル酸トリエチル
シリルエステル、（メタ）アクリル酸トリプロピルシリ
ルエステル、（メタ）アクリル酸トリブチルシリルエス
テル等のようにＲ ²、Ｒ³およびＲ⁴が同一のトリアルキ
ルシリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルプロピ
ルシリルエステル、（メタ）アクリル酸モノメチルジプ
ロピルシリルエステル、（メタ）アクリル酸メチルエチ
ルプロピルシリルエステル等のようにＲ²、Ｒ³およびＲ
⁴のうちの１部または全部が互いに異なったトリアルキ
ルシリルエステルなどが挙げられる。本発明において
は、このようなトリアルキルシリルエステルを１種単独
で用いてもよく、また２種以上組み合わせて用いてもよ
い。このようなトリアルキルシリルエステルの内では、
Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴のうちの少なくとも１つのアルキル
基の炭素数が３以上であるものが好ましく、さらにはこ
の３つのアルキル基の炭素原子数がすべて４以上である
ものが好ましく、またＲ²、Ｒ³およびＲ⁴の総炭素数が
５〜２１程度のものが好ましい。このようなトリアルキ
ルシリルエステルのうちでは、特にトリアルキルシリル
エステル合成の容易性、あるいはこのようなトリアルキ
ルシリルエステルを用いてなる防汚塗料組成物の造膜
性、貯蔵安定性、研掃性の制御のしやすさなどを考慮す
ると、（メタ）アクリル酸トリブチルシリルエステルが
最も好ましく用いられる。

【００４２】このようなトリアルキルシリルエステルと
共重合されるモノマー（コモノマー）としては、任意の
重合性不飽和化合物（エチレン性不飽和単量体）を用い
ることができ、このような重合性不飽和化合物として
は、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエ
ステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）
アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アク
リル酸シクロヘキシルエステル等の（メタ）アクリル酸
アルキルエステル、スチレン、α-メチルスチレン等の
スチレン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニ
ルエステル類などを挙げることができ、好ましくは、メ
タアクリル酸メチルエステル（ＭＭＡ）が用いられる。
このようなＭＭＡは、コモノマー（エチレン性不飽和単
量体）中に、通常、３０重量％以上、好ましくは、５０
重量％以上の量で含まれていることが好ましく、このよ
うな量でＭＭＡを含有してなる共重合体では、ガラス転
移温度（Ｔｇ）が、例えば３０〜６０℃と高く、後述す
るような塩素化パラフィンが配合されてなる防汚塗料組
成物からなる塗膜の強度が低下されない。

【００４３】この（メタ）アクリル酸アルキルエステル
等のような重合性不飽和化合物から誘導される成分単位
とトリアルキルシリルエステルから誘導される成分単位
とは、共重合体中においては、原料として用いられた各
モノマーのエチレン結合が解裂して通常ランダムに結合
している。

【００４４】なお、このような共重合体中にカルボン酸
残基が存在していると、得られる防汚塗料組成物の貯蔵
安定性を著しく低下させるため、該共重合体中には、カ
ルボン酸残基が存在しないことが望ましい。該共重合体
の合成時には、カルボン酸残基を有しない高純度のモノ
マーを用いることが好ましい。

【００４５】このような皮膜形成性共重合体中には、上
述したように１種または２種以上の上記のような重合性
不飽和カルボン酸のトリアルキルシリルエステルから誘
導される成分単位（トリアルキルシリルエステル成分単
位）が含まれていてもよいが、このようなトリアルキル
シリルエステル成分単位は、その合計量として２０〜６
５重量％の量で、好ましくは３０〜５５重量％の量で該
共重合体中に含有されていると、この防汚塗料組成物か
ら長期防汚性に優れた防汚塗膜が得られるため好まし
い。また、この共重合体のＧＰＣ測定による数平均分子
量（Ｍｎ）は、３０００〜５００００、好ましくは３０
００〜２００００、さらに好ましくは４０００〜１５０
００、特に好ましくは５０００〜１２０００であり、ま
た重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常４０００〜１５００
００（１５万）、好ましくは４０００〜６００００（６
万）、さらに好ましくは６０００〜３００００（３万）
であることが望ましく、またこの共重合体の分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．０〜４．０、好ましくは
１．０〜３．０、特に好ましくは１．０〜２．５である
ことが望ましく、またこの共重合体のガラス転移温度
（Ｔｇ℃）は、通常１５〜８０℃、好ましくは２５〜８
０℃、さらに好ましくは３０〜７０℃、特に好ましくは
３５〜６０℃であることが望ましく、また、この共重合
体の例えば５０％キシレン溶液における粘度（２５℃、
ＣＰＳ）は、通常３０〜１０００、好ましくは４０〜６
００であることが望ましい。

【００４６】この共重合体の数平均分子量が上記範囲
（１０００〜５００００）内にあると、長期間の塗膜防
汚性能、形成された塗膜の耐ダメージ性（耐衝撃性）お
よび得られる塗料組成物の貯蔵安定性と塗膜の耐クラッ
ク性に優れるようになる。

【００４７】このような被膜形成性共重合体として、具
体的には、下記のようなものが挙げられ、好ましくは付
番、、さらに好ましくは付番に示す被膜形成性共
重合体が用いられる。 ： トリブチルシリルメタクリレート(イ)と、メチル
メタクリレート（MMA）との共重合体であって、その共
重合比（(イ)／(MMA)：重量比）が３５〜６５／６５〜３
５（全成分合計１００重量部）であり、数平均分子量
（Ｍｎ）が３０００〜５万、好ましくは５０００〜１２
０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０００〜１
５万、好ましくは６０００〜３００００（３万）であ
り、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０〜４．０、好
ましくは１．０〜２．５であり、ガラス転移温度（Ｔｇ
℃）が３０〜７０℃、好ましくは３５〜６０℃であり、
その例えば５０％キシレン溶液における粘度（２５℃、
ＣＰＳ）が、３０〜１０００、好ましくは４０〜６００
のもの、 ： トリプロピルシリルメタクリレート(ロ)とメチル
メタクリレート（MMA）と２-エチルヘキシルアクリレー
ト（ハ）との共重合体であって、その共重合比（(ロ)／(M
MA)／(ハ)：重量比）が２５〜５５／７４〜３５／１〜１
０（全成分合計１００重量部）であり、数平均分子量
（Ｍｎ）が３０００〜５万、好ましくは５０００〜１２
０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０００〜１
５万、好ましくは６０００〜３００００（３万）であ
り、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０〜４．０、好
ましくは１．０〜２．５であり、ガラス転移温度（Ｔｇ
℃）が３０〜７０℃、好ましくは３５〜６０℃であり、
例えば５０％キシレン溶液におけるその粘度（２５℃、
ＣＰＳ）が、３０〜１５００、好ましくは４０〜１００
０のもの、 ： トリブチルシリルメタクリレート(イ)と、トリプ
ロピルシリルメタクリレート(ロ)と、メチルメタクリレ
ート（MMA）との共重合体であって、その共重合比（(イ)
／(ロ)／(MMA)：重量比）が３０〜６０／１〜２０／６９
〜２０（全成分合計１００重量部）であり、数平均分子
量（Ｍｎ）が３０００〜５万、好ましくは５０００〜１
２０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０００〜
１５万、好ましくは６０００〜３００００（３万）であ
り、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０〜４．０、好
ましくは１．０〜２．５であり、ガラス転移温度（Ｔｇ
℃）が３０〜６０℃、好ましくは３５〜５５℃であり、
例えば５０％キシレン溶液におけるその粘度（２５℃、
ＣＰＳ）が、３０〜１０００、好ましくは４０〜４００
のもの、 ： トリブチルシリルメタクリレート(イ)と、トリプ
ロピルシリルメタクリレート(ロ)と、メチルメタクリレ
ート（MMA）と、２-エチルヘキシルアクリレート（ハ）
との共重合体であって、その共重合比（(イ)／(ロ)／(MM
A)／(ハ)：重量比）が３０〜６０／１〜２０／６８〜１
９／１〜１０（全成分合計１００重量部）であり、数平
均分子量（Ｍｎ）が３０００〜５万、好ましくは５００
０〜１２０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０
００〜１５万、好ましくは６０００〜３００００（３
万）であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０〜
４．０、好ましくは１．０〜２．５であり、ガラス転移
温度（Ｔｇ℃）が３０〜６０℃、好ましくは３５〜５５
℃であり、例えば５０％キシレン溶液におけるその粘度
（２５℃、ＣＰＳ）が、３０〜１０００、好ましくは４
０〜４００のもの、 ： トリブチルシリルメタクリレート(イ)と、メチル
メタクリレート（MMA）と、２-エチルヘキシルアクリレ
ート（ハ）との共重合体であって、その共重合比（(イ)／
(MMA)／(ハ)：重量比）が３５〜６５／６４．９〜３４．
９／０．１〜１０（全成分合計１００重量部）であり、
数平均分子量（Ｍｎ）が３０００〜５万、好ましくは５
０００〜１２０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が
４０００〜１５万、好ましくは６０００〜３００００
（３万）であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０
〜４．０、好ましくは１．０〜２．５であり、ガラス転
移温度（Ｔｇ℃）が３０〜７０℃、好ましくは３５〜６
０℃であり、例えば５０％キシレン溶液におけるその粘
度（２５℃、ＣＰＳ）が、３０〜１０００、好ましくは
４０〜６００のもの、 ： トリイソプロピルシリルアクリレート(ニ)とメチ
ルメタクリレート（MMA）とエチルアクリレート(ホ)との
共重合体であって、その共重合比（(ニ)／(MMA)／(ホ)：
重量比）が４０〜６５／５９〜２０／１〜２０（全成分
合計１００重量部）であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１
０００〜５万、好ましくは３０００〜３００００（３
万）であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜１５
万、好ましくは３０００〜３万であり、分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）が１．０〜４．０、好ましくは１．０〜３．
０であり、ガラス転移温度（Ｔｇ℃）が２０〜８０℃、
好ましくは２５〜７５℃であり、例えば５０％キシレン
溶液におけるその粘度（２５℃、ＣＰＳ）が３０〜１５
００、好ましくは４０〜１３００のもの、 ： トリイソブチルシリルメタクリレート(ヘ)とメチ
ルメタクリレート（MMA）と、２-エチルヘキシルアクリ
レート（ハ）との共重合体であって、その共重合比（(ヘ)
／(MMA)／(ハ)：重量比）が３５〜６５／６４．９〜３
４．９／０．１〜１０（全成分合計１００重量部）であ
り、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜５万、好ましく
は３０００〜１２０００であり、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が１０００〜１５万、好ましくは３０００〜３００
００（３万）であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．
０〜４．０、好ましくは１．０〜２．５であり、ガラス
転移温度（Ｔｇ℃）が２５〜８０℃、好ましくは３０〜
７０℃であり、例えば５０％キシレン溶液におけるその
粘度（２５℃、ＣＰＳ）が、３０〜２０００、好ましく
は４０〜１５００のもの、など。

【００４８】このような被膜形成性共重合体を調製する
には、例えば、通常窒素気流中などの不活性雰囲気下、
キシレン等の有機溶媒中で、トリブチルシリルメタクリ
レート等のトリアルキルシリルエステルと、コモノマー
類中にメチルメタクリレートが５０重量％以上（例：８
０重量％）の量で含有された重合性不飽和化合物とを、
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系ある
いは過酸化物系などの重合開始剤、必要に応じてｎ−オ
クチルメルカプタンなどの重合調整剤などの存在下に、
２〜１２時間程度、５０〜１２０℃程度の温度でラジカ
ル重合等の方法にて反応させればよい。

【００４９】このようにして得られた被膜形成性共重合
体には、用いられた各モノマー量に対応する量で各成分
単位が含まれている。なお重合方法は、簡便な上記ラジ
カル溶液重合法に限定されず、従来より公知の種々の方
法を採用することができる。また溶媒としては、上記芳
香族（例：キシレン）の他、脂肪族、ケトン、エステ
ル、エーテルなど通常塗料用として汎用されている各種
溶剤から任意に選択することができる。溶媒としては、
特に水分含有量の低い溶媒が好ましく、このような低水
分溶媒を用いると、上記反応時及びその後の加水分解反
応を避けることができるため好ましい。なお、アルコー
ル系溶媒は、初期水分含量が高く、しかもシラノールと
の反応性を有するため、かかる観点からは上記反応時に
用いるのは適当ではない。

【００５０】［防汚塗料組成物の製造］このような防汚
塗料組成物は、従来より公知の方法を適宜利用すること
により製造することができ、例えば、上記被膜形成性共
重合体と、該被膜形成性共重合体１００重量部に対して
１〜１０００重量部の量の酸化亜鉛と、必要により用い
られる後述するような１８〜６５重量部の量の塩素化パ
ラフィンと、５０〜１５００重量部の量の防汚剤（例：
亜酸化銅８０〜１２００重量部）と、０．１〜２００重
量部の量の脱水剤（例：無水石膏、モレキュラーシー
ブ）と、任意量のタレ止め・沈降防止剤、顔料、溶剤な
どとを一度にあるいは任意の順序で加えて攪拌・混合・
分散すればよい。

【００５１】このような本発明に係る防汚塗料組成物
は、被膜形成性共重合体と酸化亜鉛（亜鉛華）とを含有
しているが、この他に塩素化パラフィン、防汚剤、後述
するような（メタ）アクリル酸エステル系重合体、脱水
剤、タレ止め・沈降防止剤、鱗片状顔料、溶剤などを含
んでいてもよい。

【００５２】［塩素化パラフィン］すなわち、本発明の
好ましい態様においては、上記防汚塗料組成物には、上
記被膜形成性共重合体と酸化亜鉛に加えて、さらに塩素
化パラフィン（塩化パラフィン；塩パラ）が含まれてい
てもよい。このような防汚塗料組成物では、上記被膜形
成性共重合体１００重量部に対して、酸化亜鉛は通常、
１〜１０００重量部、好ましくは３〜５００重量部の量
で含有され、塩素化パラフィンは、１８〜６５重量部、
好ましくは２０〜５５重量部の量で含有されていること
が望ましい。また、このような防汚塗料組成物では、上
記被膜形成性共重合体１００重量部に対して、後述する
ような防汚剤は、通常５０〜１５００重量部、好ましく
は８０〜１２００重量部の量で含有されていることが望
ましい。

【００５３】塩素化パラフィンは、得られる防汚塗料組
成物からなる塗膜（本明細書中では、「防汚塗膜」とも
言う）の耐クラック性特に水中（淡水、海水を含む。以
下同じ）に浸漬するような場合での耐クラック性の向上
に寄与するが、このような塩素化パラフィンとしては、
直鎖状でもよく分岐を有していてもよく、室温で液状で
も固体（粉体）でもよいが、その平均炭素数が通常、８
〜３０、好ましくは１０〜２６のものが好ましく用いら
れ、その数平均分子量が通常、２００〜１２００、好ま
しくは３００〜１１００であり、粘度が通常１以上（ポ
イズ／２５℃）、好ましくは１．２以上（ポイズ／２５
℃）であり、その比重が１．０５〜１．８０／２５℃、
好ましくは１．１０〜１．７０／２５℃のものが好まし
く用いられる。このような炭素数の塩素化パラフィンを
用いると、得られる防汚塗料組成物を用いて割れ（クラ
ック）、剥がれの少ない塗膜を形成できる。なお塩素化
パラフィンの炭素数は、クラックの抑制効果および得ら
れる塗膜表面の消耗性（更新性）と防汚性から８〜３０
の範囲にあることが好ましい。また、この塩素化パラフ
ィンの塩素化率（塩素含有量：重量％）は、通常３５〜
７５％、好ましくは３５〜６５％であることが好まし
い。このような塩素化率の塩素化パラフィンを用いる
と、得られる防汚塗料組成物を用いて割れ（クラッ
ク）、剥がれの少ない塗膜を形成できる。なお塩素化パ
ラフィンの塩素化率が、３５〜７５％の範囲にあると、
被膜形成性共重合体（シリルエステル共重合体）との混
和性（相溶性）、クラックの抑制効果、得られた塗膜表
面の消耗性および防汚性に優れるようになる。このよう
な塩素化パラフィンとしては、東ソー（株）製の「トヨ
パラックス150」、「トヨパラックスA-70」などが挙げ
られる。本発明においては、このような塩素含有率、炭
素数などの異なる２種以上の塩素化パラフィンを適宜組
み合わせて用いることができる。このように２種以上の
塩素化パラフィンを組み合わせて用いる場合には、上記
塩素化パラフィンの炭素数、塩素化率は、防汚塗料組成
物中に含まれるこれらの塩素化パラフィンの炭素数ある
いは塩素化率の平均値で示す。

【００５４】このような塩素化パラフィンは、本発明に
係る防汚塗料組成物においては、上記の被膜形成性共重
合体１００重量部に対して、３〜２００重量部、好まし
くは５〜１５０重量部、さらに好ましくは１８〜６５重
量部、より好ましくは２０〜５５重量部、特に好ましく
は２０〜５０重量部の量で含まれていることが好まし
い。この塩素化パラフィンの量が１８〜６５重量部の範
囲にあると、該防汚塗料組成物にて形成された塗膜に生
ずるクラックの抑制効果に優れかつ塗膜強度および耐ダ
メージ（衝撃）性に優れるようになる。

【００５５】このように上記被膜形成性共重合体と酸化
亜鉛とに加えて上記のように塩素化パラフィン等が配合
された防汚塗料組成物は、１液性で貯蔵安定性に優れ、
しかも、例えば、船底に塗布形成されたこの防汚塗料組
成物からなる塗膜（防汚塗膜）が空気中に晒され、また
没水しても、防汚塗膜のクラックは抑制される。また、
該防汚塗料組成物がプライマー表面に塗布される場合、
塗布されたプライマー表面からの防汚塗膜の剥離は抑制
される。また、本発明の防汚塗料組成物による塗装を含
む各種防汚塗料による船底等の塗装を複数回行ない、あ
るいは本発明の防汚塗料組成物を用いて、既に本発明の
防汚塗膜が形成されている船底等の表面に修繕塗装等を
行う場合においては、前回塗布形成された防汚塗膜表面
からの本発明の表面防汚塗膜の剥離は抑制される。しか
も、このようにプライマー表面にあるいは修繕すべき船
底等の表面に塗布形成された本発明の防汚塗膜では、そ
の消耗制御が可能であり、用いられる環境に応じて必要
な消耗度と防汚力（性）を提供することができる。従っ
て、この防汚塗料組成物では、用途に応じて形成すべき
防汚塗膜の膜厚を最大限低減化することができるため、
経済的にも優れている。

【００５６】［防汚剤］本発明に係る防汚塗料組成物に
は、必ずしも防汚剤が含有されていなくともよいが、防
汚剤が含有されていることが好ましい。

【００５７】このような防汚剤としては、有機系のもの
であってもよく無機系のもの（酸化亜鉛を除く）であっ
てもよく、特に限定されないが、具体的には、例えば、
亜酸化銅（Ｃｕ₂Ｏ）、銅粉、チオシアン化第１銅（ロ
ダン銅）、等の銅または銅化合物の他、下記式［II］で
示される金属−ピリチオンおよびその誘導体［式中Ｒ ¹
〜Ｒ⁴は、それぞれ独立に水素、アルキル基、アルコキ
シ基、ハロゲン化アルキル基を示し、Ｍは、Ｚｎ、Ｃ
ｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ａｌ等の金
属を示し、ｎは価数を示す］：

【００５８】

【化４】

【００５９】、テトラメチルチウラムジサルファイド、
カーバメート系の毒物（例：ジンクジメチルジチオカー
バメート、マンガン-２-エチレンビスジチオカーバメー
ト）、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、４，５−
ジクロロ-２-ｎ-オクチル-４-イソチアゾリン-３-オ
ン、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、ピリ
ジントリフェニルボラン・ロダン銅等を挙げることがで
き、好ましくは亜酸化銅が用いられる。亜酸化銅以外の
防汚剤は、亜酸化銅と併用して用いることが好ましく、
この亜酸化銅と併用される防汚剤としては、２-ピリジ
ンチオール-１-オキシド亜鉛塩（ジンクピリチオン）が
好ましい。

【００６０】このような防汚剤は１種または２種以上組
み合わせて用いることができる。このような防汚剤は、
防汚塗料組成物調製時に用いられる防汚剤、被膜形成性
共重合体などの種類あるいはこのような防汚塗料組成物
が塗布形成される船舶等の種類（船舶では、外航−内航
用、各種海水域用、木造−鋼鉄−アルミ製船用等）など
にもより一概に決定されないが、上記被膜形成性共重合
体１００重量部に対して、防汚剤総量として通常５０〜
１５００重量部の量で、好ましくは８０〜１２００重量
部の量で用いられる。

【００６１】例えば、防汚剤として上記亜酸化銅を用い
る場合、この亜酸化銅は、上記被膜形成性共重合体１０
０重量部に対して通常、８０〜１２００重量部程度の量
で防汚塗料組成物中に含有されていてもよい。

【００６２】［（メタ）アクリル酸エステル系重合体］
本発明に係る防汚塗料組成物には、上記上記被膜形成性
共重合体と酸化亜鉛とに加えて、この被膜形成性共重合
体と相溶可能な数平均分子量が１０００〜１０００００
（１０万）の（メタ）アクリル酸エステル系重合体
［（メタ）アクリル酸シリルエステル以外の（メタ）ア
クリル酸系エステルの単独重合体または共重合体］が含
有されていてもよい。

【００６３】本発明の防汚塗料組成物においては、上記
被膜形成性共重合体と酸化亜鉛と上記塩素化パラフィン
とに加えて、この被膜形成性共重合体と相溶可能な（メ
タ）アクリル酸エステル系重合体が配合されていると、
得られる塗膜の耐クラック性を一層改善することがで
き、塗膜の海水消耗速度と防汚性能の持続性を好適な範
囲に調整することができ、また既存の防汚塗膜の上に本
発明の防汚塗料組成物を上塗りする場合には得られる塗
膜の接着性を一層改善する効果を発揮することができる
という利点があり、また、上記塩素化パラフィンの配合
量を低減しても、得られる塗膜の耐クラック性を改善す
ることができるという利点がある。

【００６４】このような被膜形成性共重合体と相溶可能
な（メタ）アクリル酸エステル系重合体としては、前記
被膜形成性共重合体調製用として用いられる（メタ）ア
クリル酸シリルエステル以外の（メタ）アクリル酸系エ
ステルの単独重合体または共重合体が挙げられ、（メ
タ）アクリル酸エステルの単独重合体、少なくとも２種
以上の（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、（メ
タ）アクリル酸エステル・スチレン系共重合体などが挙
げられる。このような（メタ）アクリル酸エステル系重
合体は、１種または２種以上組み合わせて用いることが
できる。

【００６５】これらの（メタ）アクリル酸エステル系重
合体は、被膜形成性共重合体と相溶可能である限り、例
えば鎖状であっても分岐状であってもよく、また架橋構
造を有していてもよい。

【００６６】ここで、被膜形成性共重合体と「相溶可
能」な（メタ）アクリル酸エステル系重合体とは、被膜
形成性共重合体（トリアルキルシリル（メタ）アクリレ
ート共重合体ともいう）濃度３０重量％のキシレン溶液
と、（メタ）アクリル酸エステル系重合体濃度３０重量
％のキシレン溶液とを、１：１の容量比で２５℃におい
て混合したとき、透明な均一溶液となるか、または２液
分液層を形成することなく乳白色の均一溶液を形成する
ような（メタ）アクリル酸エステル系重合体をいう。

【００６７】なお、（メタ）アクリル酸エステル系重合
体の数平均分子量が上記のような範囲内にあると、クラ
ックの抑制と、消耗度の調整を効果的に行うことができ
る上に、静置防汚性にも優れた防汚塗膜を形成できる傾
向がある。また（メタ）アクリル酸エステル系重合体の
数平均分子量が、上記範囲を超えて大きくなると得られ
る防汚塗膜のクラックの抑制効果は大きく、消耗度の低
減効果も大きいが、静置防汚性は低下する傾向があり、
また上記（メタ）アクリル酸エステル系重合体の分子量
が上記範囲を超えて小さくなると、得られる防汚塗膜の
防汚性を高く維持できても、クラックの抑制効果は低減
する傾向がある。

【００６８】このような（メタ）アクリル酸エステル系
重合体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブ
チル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリ
ル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル等の
（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体あるいはこれ
らのモノマーの共重合体、スチレン(ST)等の芳香族ビニ
ル化合物、酢酸ビニル、塩化ビニル、エチレン、プロピ
レン、ブタジエン、ビニルエーテル化合物などの各種モ
ノマーと（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの共重
合体を挙げることができる。

【００６９】このような（メタ）アクリル酸エステル系
重合体として、具体的には、例えば、 ：メタアクリル酸メチル(MMA)とメタアクリル酸ブチ
ル(BMA)との共重合体であって、その共重合比（各成分
の重量比で示す。以下同様）（MMA／BMA）が３０〜７０
／７０〜３０（全成分合計１００重量部）であり、数平
均分子量が１０００〜１０万、好ましくは１０００〜５
万のもの、 ：メタアクリル酸イソブチル(i-BMA)とメタアクリル
酸ｔ−ブチル(t-BMA)とスチレン(ST)とメタアクリル酸
ステアリル(SLMA)との共重合体であって、その共重合比
（i-BMA／t-BMA／ST／SLMA）が１０〜４０／１０〜４０
／２０〜６０／５〜２０（全成分合計１００重量部）で
あり、数平均分子量が１０００〜１０万、好ましくは１
０００〜８万程度のもの、 ：メタアクリル酸メチル（MMA）の単独重合体であっ
て、数平均分子量が１０００〜１０万、好ましくは１０
００〜２万程度のもの、 ：メタアクリル酸エチル（EMA）の単独重合体であっ
て、数平均分子量が１０００〜１０万、好ましくは１０
００〜２万程度のもの、 ：メタアクリル酸メチル（MMA）とアクリル酸ブチル
（BA）の共重合体であって、その共重合比（MMA／BA）
が９０〜１０／１０〜９０（全成分合計１００重量部）
であり、数平均分子量が１０００〜１０万、好ましくは
１０００〜５万程度のもの、 ：メタアクリル酸エチル（EMA）とアクリル酸ブチル
（BA）の共重合体であって、その共重合比（EMA／BA）
が１００〜７０／０〜３０（全成分合計１００重量部）
であり、数平均分子量が１０００〜１０万、好ましくは
１０００〜３万程度のもの、などを挙げることができ
る。

【００７０】このような（メタ）アクリル酸エステル系
重合体のうちでは、好ましくは疎水性のアクリル系ポリ
マー［（メタ）アクリル酸エステル含量が５０重量％を
超え、スチレン含量が５０重量％未満のもの］、または
スチレン系ポリマー［スチレン含量が５０重量％以上の
もの］が用いられ、付番、の（メタ）アクリル酸エ
ステル系重合体が特に好ましく用いられる。

【００７１】このような（メタ）アクリル酸エステル系
重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は０℃以上であること
が好ましく、特に２０〜１０５℃であることが好まし
い。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）の低い（メタ）アク
リル酸エステル系重合体（例：アクリル酸ブチル(BA)ホ
モポリマー）では、得られる防汚塗膜におけるクラック
の抑制効果が低くなることがある。

【００７２】なお、このような（メタ）アクリル酸エス
テル系重合体は、塩素化パラフィンが含有されない被膜
形成性共重合体含有防汚塗料組成物では、該被膜形成性
共重合体１００重量部に対して通常１０〜２００重量部
の量で用いられるが、この塩素化パラフィンが含有され
る防汚塗料組成物ではさらに低減可能であり、該被膜形
成性共重合体１００重量部に対して５〜２００重量部の
量で用いることができる。

【００７３】すなわち、このような防汚塗料組成物で
は、酸化亜鉛は、前記被膜形成性共重合体１００重量部
に対して、１〜１０００重量部、好ましくは３〜５００
重量部の量で含有され、上記（メタ）アクリル酸エステ
ル系重合体は、通常１〜２００重量部、好ましくは５〜
２００重量部、さらに好ましくは１０〜２００重量部、
特に好ましくは１５〜１６０重量部の量で含有され、上
記塩素化パラフィンは、通常３〜２００重量部、好まし
くは５〜１５０重量部、さらに好ましくは８〜１００重
量部の量で含有されていることが望ましい。また、この
ような防汚塗料組成物では、前記被膜形成性共重合体１
００重量部に対して、防汚剤は、通常１００〜２０００
重量部、好ましくは１５０〜１５００重量部の量で含有
されていることが望ましい。上記塩素化パラフィン含量
が５〜１５０重量部の範囲にあると、とくに得られる防
汚塗膜のクラックの抑制効果および得られる防汚塗膜の
機械的強度に優れるようになる。

【００７４】なお、このような（メタ）アクリル酸エス
テル系重合体中には、前記被膜形成性共重合体の場合と
同様、カルボン酸残基が存在していると、得られる防汚
塗料組成物の貯蔵安定性を著しく低下させるため、該
（メタ）アクリル酸エステル系重合体中には、カルボン
酸残基が存在しないことが望ましく、ポリマーの酸価
（ＡＶ値）は通常１５以下、さらに好ましくは１０以
下、特に好ましくは５以下となるように、カルボン酸残
基を有しないモノマーを用いることが好ましい。

【００７５】この防汚塗料組成物では、例えば、船底に
塗布形成されたこの防汚塗料組成物からなる塗膜（防汚
塗膜）が没水しても、防汚塗膜のクラックは抑制され、
消耗制御は可能であり、用いられる環境に応じて必要な
消耗度と防汚性能を提供することができる。従って、こ
のように（メタ）アクリル酸エステル系重合体が含有さ
れている防汚塗料組成物では、用途に応じて防汚塗膜の
膜厚を最大限低減化することができるために、経済的に
も優れている。

【００７６】［鱗片状顔料］本発明に係る防汚塗料組成
物には、上記の被膜形成性共重合体と上記の酸化亜鉛と
上記の塩素化パラフィンとに加えて、下記のような鱗片
状顔料が含有されていてもよい。

【００７７】鱗片状顔料としては、雲母粉、鱗片状のア
ルミ粉、銅粉、亜鉛末あるいはパール顔料などが挙げら
れ、雲母粉が好ましく用いられる。このような雲母粉の
原石として、さらに具体的には、シロウンモ、ベニウン
モ、ソーダウンモ、セリサイト、バナジンウンモ、イラ
イトなどのシロウンモ系列、クロウンモ、キンウンモ、
テツウンモ、チンワルドウンモなどのクロウンモ系列の
他、カイリョク石、セラドン石などが挙げられるが、一
般的には、シロウンモの粉砕物が用いられる。

【００７８】このような鱗片状顔料の平均粒径、アスペ
クト比などは通常特に限定されないが、好ましくは、そ
の平均粒径が０．１〜２００μｍであり、アスペクト比
が（粒子の長辺／短辺の比）１０以上であることが望ま
しい。

【００７９】このような防汚塗料組成物では、前記被膜
形成性共重合体１００重量部に対して酸化亜鉛は１〜１
０００重量部、好ましくは３〜５００重量部の量で含有
され、上記塩素化パラフィンは通常５〜６５重量部、好
ましくは８〜５５重量部の量で含有され、上記鱗片状顔
料は通常１〜１００重量部、好ましくは５〜９０重量部
の量で含有されていることが好ましい。またこのような
防汚塗料組成物では、前記被膜形成性共重合体１００重
量部に対して、防汚剤は、通常１００〜８００重量部、
好ましくは２００〜６００重量部の量で含有されている
ことが望ましい。鱗片状顔料が１〜１００重量部の範囲
にあると、添加効果に優れかつ防汚効果に優れ特に耐ク
ラック性に優れた防汚塗膜を形成することができる。

【００８０】なお、一般的に、鱗片状顔料を防汚塗料組
成物などに配合すれば、得られる塗膜の耐クラック性の
向上には効果的であると考えられる。しかしながら、従
来の防汚塗料では、生理活性を有しない鱗片状顔料が配
合された場合には、得られる防汚塗膜からの防汚剤の溶
出は妨げられ、防汚効力は、大幅に低下してしまうとの
問題点があった。ところが、本発明のような自己研磨性
（消耗性）に優れたシリルエステル系防汚塗料組成物
（ＡＦ）から形成される防汚塗膜では、海水中における
表面更新性に優れており、塗膜表面に鱗片状顔料が存在
していても充分な塗膜の更新性を有する上、もともと防
汚活性も極めて高いレベルにあるため、防汚剤の過度の
溶出を制御し適切な範囲に保持（制御）しつつ、しか
も、没水後のクラックの発生をさらに効率的に抑制する
ことができる。

【００８１】なお、被膜形成性共重合体が（メタ）アク
リル酸トリブチルシリルエステル［TBS(M)A］と（メ
タ）アクリル酸メチル［M(M)A］との共重合体である防
汚塗料組成物からなる防汚塗膜を例に採って、さらに具
体的に説明すると、海水中では、水酸イオン（ＯＨ^-）
等の影響を受けて、該被膜形成性共重合体中のトリブチ
ルシロキシ基（Ｂｕ₃ＳｉＯ−）が該共重合体主鎖に結
合しているカルボニル基（−ＣＯ−）から切れて、トリ
ブチルシラノール（Ｂｕ₃ＳｉＯＨ）となって海水中に
溶解して行く。一方、主鎖を構成していたポリマーもカ
ルボン酸塩の構造（−ＣＯＯ^-）で、海水中に脱落・溶
解していくため防汚塗膜の海水との接面（防汚塗膜表
面）は、次々と更新されるものと考えられる。このた
め、防汚塗膜中に含有されていた防汚剤は、速やかに防
汚塗膜表面から放出される。ところが、上記のように鱗
片状顔料が塗料中に含まれていると、海水と、防汚剤お
よび被膜形成性共重合体との接触は抑制されるため、本
発明では、上記のような効果が得られるのであろうと思
われる。

【００８２】本発明に係る防汚塗料組成物には、上記の
被膜形成性共重合体と酸化亜鉛と塩素化パラフィンとに
加えて、上記の（メタ）アクリル酸エステル系重合体と
鱗片状顔料とが含有されていてもよい。

【００８３】このような防汚塗料組成物では、前記被膜
形成性共重合体１００重量部に対して、酸化亜鉛は１〜
１０００重量部、好ましくは３〜５００重量部の量で含
有され、上記塩素化パラフィンは、通常３〜２００重量
部、好ましくは５〜１００重量部、さらに好ましくは１
０〜１００重量部の量で含有され、上記（メタ）アクリ
ル酸エステル系重合体は、通常１〜２００重量部、好ま
しくは５〜１００重量部、さらに好ましくは１０〜１０
０重量部の量で含有され、上記鱗片状顔料は通常０．５
〜４００重量部、好ましくは１〜２００重量部、さらに
好ましくは５〜１５０重量部の量で含有されていること
が望ましい。また、このような防汚塗料組成物では、前
記被膜形成性共重合体１００重量部に対して、防汚剤
は、通常１００〜２０００重量部、好ましくは１５０〜
１５００重量部の量で含有されていることが望ましい。

【００８４】［脱水剤］また、脱水剤が含有された防汚
塗料組成物では、貯蔵安定性を一層向上させることがで
き、このような脱水剤としては、無水石膏（ＣａＳ
Ｏ₄）、合成ゼオライト系吸着剤（商品名：モレキュラ
ーシーブ等）、オルソギ酸メチル、オルソ酢酸メチル等
のオルソエステル類、オルソほう酸エステル、シリケー
ト類やイソシアネート類（商品名：アディティブＴＩ）
等が挙げられ、無水石膏、モレキュラーシーブが好まし
く、特にモレキュラーシーブが好ましく用いられる。こ
のような脱水剤は、１種または２種以上組み合わせて用
いることができる。なお、無水石膏よりもモレキュラー
シーブが特に好ましく用いられるのは、下記の理由によ
る。すなわち、無水石膏が含有された防汚塗料組成物を
塗布すると、塗布後のスウェットや降雨の際には、水溶
性の水和した石膏が塗膜表面に析出し、塗膜の白化原因
となることがあり、またこの防汚塗膜の表面にさらに上
塗りを行なう場合には、上塗り性への影響が生ずる傾向
があるため、これらを回避するには、モレキュラーシー
ブを用いることが特に好ましい。

【００８５】なお、このような脱水剤との関係で、前記
特開平７-１８２１６号公報記載の塗料組成物と対比し
つつ本願発明についてさらに詳説すると、本願発明の防
汚塗料組成物には、前記皮膜形成性共重合体として比較
的低分子量のものが含有されているために、上記脱水剤
が配合されていない防汚塗料組成物においてもある程
度、貯蔵中の増粘ゲル化は抑制される。また、もし該防
汚塗料組成物の長期貯蔵中に多少増粘し、ゲル化する傾
向が認められたとしても、適宜選択された溶剤を用いて
該防汚塗料組成物を希釈して船底等に塗布できれば、形
成された塗膜は消耗性（自己研磨性）を有しており、良
好な防汚性が認められる。このように増粘ゲル化してし
ているような防汚塗料組成物を塗布形成してなる塗膜で
あっても、消耗性を有しているのは、主として前述した
ような量で比較的低分子量の皮膜形成性共重合体が用い
られているためであろうと思われる。

【００８６】これに対して、前記特開平７-１８２１６
号公報記載の塗料組成物では、脱水剤が配合されていな
いと、該塗料組成物の貯蔵中に顕著な増粘ゲル化傾向が
見られ、このように増粘ゲル化した塗料組成物を船底等
に塗布形成してなる塗膜では、消耗性は殆ど認められ
ず、防汚性に劣る。

【００８７】このような脱水剤は、上記被膜形成性共重
合体１００重量部に対して、通常０．１〜２００重量部
の量で、好ましくは１〜１００重量部の量で用いられ
る。［タレ止め・沈降防止剤、顔料など］ タレ止め・沈降防
止剤としては、有機粘土などのような防汚塗料組成物の
貯蔵安定性を害するもの以外は、任意量で配合されてい
てもよい。このようなタレ止め・沈降防止剤としては、
Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎのステアレート塩、レシチン塩、アル
キルスルホン酸塩などの塩類、ポリエチレンワックス、
アミドワックス、水添ヒマシ油ワックス系，ポリアマイ
ドワックス系および両者の混合物、合成微粉シリカ、酸
化ポリエチレン系ワックス等が挙げられ、好ましくは水
添ヒマシ油ワックス、ポリアマイドワックス、合成微粉
シリカ、酸化ポリエチレン系ワックスが用いられる。こ
のようなタレ止め・沈降防止剤としては、楠本化成
（株）製の「ディスパロン305」、「ディスパロン4200-
20」等の商品名で上市されているものが挙げられる。

【００８８】顔料としては、前記鱗片状顔料（例：雲母
粉）の他、従来公知の有機系、無機系の各種顔料（例：
チタン白、ベンガラ）を用いることができる。なお、染
料等の各種着色剤も含まれていてもよい。

【００８９】溶剤としては、例えば、脂肪族系、芳香族
系（例：キシレン、トルエン等）、ケトン系、エステル
系、エーテル系など通常、防汚塗料に配合されるような
各種溶剤が用いられる。

【００９０】上記のような防汚塗料組成物を水中構造物
（例：原子力発電所の給排水口）の表面に、あるいは、
湾岸道路、海底トンネル、港湾設備、運河・水路等のよ
うな各種海洋土木設備の工事用の汚泥拡散防止膜の表面
に、あるいは、船舶、漁具（例：ロープ、漁網）などの
各種成形体の表面に常法に従って１回〜複数回塗布すれ
ば、特に乾燥条件下に晒され、あるいは喫水線付近のよ
うに水中への浸漬と空気中への暴露とが繰り返されるよ
うな箇所での耐クラック性、経時変化の安定性に優れた
防汚塗膜被覆船体または水中構造物などが得られる。な
お、本発明に係る防汚塗料組成物は、直接上記船体また
は水中構造物等の表面に塗布してもよく、また予め防錆
剤、プライマーなどの下地材が塗布された船体または水
中構造物等の表面に塗布してもよい。さらには、既に従
来の防汚塗料による塗装が行われ、あるいは本発明発明
の防汚塗料組成物による塗装が行われている船体、水中
構造物等の表面に、補修用として本発明の防汚塗料組成
物を上塗りしてもよい。このようにして船体、水中構造
物等の表面に形成された防汚塗膜の厚さは特に限定され
ないが、例えば、３０〜１５０μｍ／回程度である。

【００９１】

【発明の効果】このような本発明に係る防汚塗料組成物
は、特に空気中に晒されるなど乾燥下における耐クラッ
ク性、耐剥離性に優れ、しかも経時変化の安定性（すな
わち、喫水線の変動により繰返して乾燥下に晒された
り、水中に浸漬されたりすることによっても経時変化し
にくく、長期安定性を有すること）に優れた塗膜を形成
できる。

【００９２】特に、上記被膜形成性共重合体と酸化亜鉛
とに加えて、さらに上記塩素化パラフィン、（メタ）ア
クリル酸エステル系重合体、脱水剤、防汚剤（酸化亜鉛
を除く）などを含有する本発明の防汚塗料組成物では、
上記効果に加えて、さらに船底などの基材あるいはプラ
イマー層などに対する耐剥離性などの物性に優れ、防汚
性、自己研磨性（消耗性）にも優れているような防汚塗
膜を形成でき、しかも貯蔵安定性に優れている。

【００９３】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明は、これらの実施例により何等制限
されるものではない。なお、以下の実施例、比較例等に
おいて、「部」は「重量部」の意味である。また、表中
の各成分量例えば、共重合体成分量、塩素化パラフィン
（塩ハ゜ラ）量、着色顔料、亜酸化銅、亜鉛華などの量、
あるいは溶媒（例：キシレン）量などは、特に断らない限り
いずれも「重量部」表示で示す。 ［ポリマーの製造例］ （共重合体Ｓ−１の製造） 攪拌機、コンデンサー、温度
計、滴下装置、加熱・冷却ジャケットを備えた反応容器
にキシレン１００部を仕込み窒素気流下で９０℃の温度
条件に加熱攪拌を行った。

【００９４】同温度を保持しつつ滴下装置より、上記反
応器内にトリブチルシリルメタクリレート４０部、メチ
ルメタクリレート６０部および重合開始剤の２，２’−
アゾビスイソブチロニトリル１．２部の混合物を４時間
かけて滴下した。

【００９５】その後同温度で４時間攪拌を続けて無色透
明の共重合体溶液Ｓ−１を得た。得られた共重合体溶液
Ｓ−１を１０５℃で３時間加熱した後の加熱残分は４
９．９重量％であり、ＧＰＣによる残存モノマーの定量
結果より各モノマーの９５重量％以上は、共重合体中に
組み込まれ、反応中の重合率変化は各モノマーでほぼ等
しく、これらのモノマーから誘導される各成分単位はほ
ぼそれぞれ用いられたモノマー量比で、ランダムに配列
しているものと考えられる。

【００９６】またこの共重合体溶液Ｓ−１中の共重合体
（加熱残分）Ｓ−１のガラス転移温度（Ｔｇ）は５１℃
であり、共重合体溶液Ｓ−１の２５℃における粘度は２
９５ｃｐｓであり、ＧＰＣ測定による数平均分子量（Ｍ
ｎ）は１１２００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２
１２００であった。（共重合体Ｓ−２〜共重合体Ｓ−６の製造） 上記共重合
体Ｓ−１の製造の際に、滴下配合成分を表１に示すよう
に変えた以外は、上記と同様にして共重合体Ｓ−２、共
重合体Ｓ−３、共重合体Ｓ−４、共重合体Ｓ−５および
共重合体Ｓ−６を得て、上記と同様にこれらの共重合体
（溶液）の物性値を測定した。

【００９７】結果を併せて表１に示す。

【００９８】

【表１】

【００９９】防汚塗料組成物を構成する際に用いられる
相溶性（メタ）アクリル酸エステル系重合体成分（溶
液）の種類と物性値［加熱残分（重量％／重合体溶液）
および該重合体成分中に含有される相溶性（メタ）アク
リル酸エステル系重合体の粘度（ガードナー／２５
℃）、分子量（Ｍｎ：ＧＰＣ測定による）、酸価（Ａ
Ｖ）、ガラス転移温度（Ｔｇ℃）］を測定した。

【０１００】結果を表２に示す。

【０１０１】

【表２】

【０１０２】

【実施例１〜３１、比較例１〜７】［防汚塗料組成物の製造例］ 表４〜表１１に示す配合組
成の各防汚塗料組成物を製造した（各成分量は重量部表
示）。

【０１０３】表４〜表１１に示す配合組成の防汚塗料組
成物を製造するに際しては、ガラスビーズを入れたペイ
ントシェーカー内でこれらの配合成分を一緒にして２時
間振とうした後、室温で１２時間熟成を行った。次いで
１００メッシュのフィルターにて濾過して、所望の防汚
塗料組成物を得た。

【０１０４】該防汚塗料組成物についてストーマー粘度
計で測定した製造直後の粘度（Ｋｕ値／２５℃）、およ
び常温で１カ月貯蔵後の粘度を表１２〜１４に併せて示
す。また、該防汚塗料組成物を用いた防汚性、経時消耗
度、乾湿交互部における物性、塗膜強度の評価を下記の
ようにして行った。

【０１０５】結果を、表１２〜１４に示す。［防汚性の評価］ 広島湾の海水中に設置した回転ドラム
の側面に取付け可能なように曲げ加工が施された７０×
２００×３ｍｍのサンドブラスト板を用意した。このサ
ンドブラスト板に、エポキシ系ジンクリッチプライマー
（乾燥塗膜中の亜鉛末含有率８０重量％）、タールエポ
キシ系防食塗料、ビニル系バインダーコートをそれぞれ
の乾燥膜厚が２０μｍ、１５０μｍ、５０μｍとなるよ
うに順次重ねて塗装した後、供試防汚塗料組成物をその
乾燥後の膜厚が２００μｍとなるように塗装し、試験板
を得た。

【０１０６】回転ドラムにこの試験板を取り付けて周速
１５ノット、５０％稼働条件（夜間１２時間稼働、昼間
１２時間停止の交互運転）にて１２カ月間船舶の運航を
シュミレートした後、防汚性（動的防汚性，試験板への
各種水棲生物の付着面積％）、消耗度μ（膜厚減少：表
中★印欄）の評価を行った。

【０１０７】また、下記のような条件で経時消耗度、乾
湿交互部における物性、塗膜強度の評価をも行った。［経時消耗度の評価］ 直径３００ｍｍで厚さ３ｍｍの円
盤状サンドブラスト板にエポキシ系ジンクリッチプライ
マー（乾燥塗膜中の亜鉛末含有率８０％のもの）を、そ
の乾燥膜厚が２０μｍとなるように塗装した後、一日置
いて、タールエポキシ系防食塗料をその乾燥膜厚が１５
０μｍとなるように塗装した後、また一日置いて、さら
にビニル系バインダーコートをその乾燥膜厚が５０μｍ
となるように順次重ねて塗装した後、７日間室内で乾燥
した。

【０１０８】その後スキマ５００μｍのアプリケーター
を用い供試防汚塗料組成物を半径方向に放射状に塗装
し、試験板を得た。２５℃の海水を入れた恒温槽中でモ
ーターにこの試験板を取りつけ、周速１５ノットで１０
０％稼働条件（昼夜を問わず連続運転）で回転し、円周
付近の消耗度（膜厚減少）を３ヶ月毎に４回測定した。［乾湿交互部における物性の評価］ ７０ｍｍ×１５０ｍ
ｍ×２．３ｍｍのサンドブラスト板に、「防汚性の評
価」で用いた塗装方法と同様の方法で塗装を行い、試験
板を得た。

【０１０９】この試験板を、１２時間の海水浸漬と１２
時間の空中暴露とを繰り返す回転式乾燥交互試験機に取
り付け、３ヶ月間この試験機の運転を行った後、目視に
て該試験板の物性評価を行った。

【０１１０】評価基準は以下の通り。 ５：試験板表面に、ワレ、ハガレが認められない。 ４：試験板表面に、微細なワレが僅かに認められる。 ３：試験板表面に、微細なワレが認められる。 ２：試験板表面に、顕著なワレが認められる。 １：試験板表面に、ハガレを伴う顕著なワレが認められ
る。［塗膜強度の評価］ ７０ｍｍ×１５０ｍｍ×２．３ｍｍ
のサンドブラスト板にタールエポキシ系防食塗料をその
乾燥膜厚が１５０μｍとなるように塗装した後、１日置
いて、その表面にさらにビニール系バインダーコートを
その乾燥膜厚が５０μｍとなるように塗装し、次いで４
０℃の恒温器中で２日間乾燥した。

【０１１１】次いで、上記乾燥膜の表面に、さらにビニ
ル系バインダーコートをその乾燥膜厚が５０μｍとなる
ように塗装した。その翌日に、供試防汚塗料組成物をそ
の乾燥膜厚が１５０μｍとなるように塗装した後、さら
にその翌日にも、これと同じ防汚塗料組成物を１５０μ
ｍの乾燥膜厚で塗装した（防汚塗料組成物よりなる乾燥
膜厚合計：150+150=300μｍ）。

【０１１２】次いで、温度２０℃で湿度７５％の恒温・
恒湿室中で１４日間乾燥した。このようにして得られた
試験板の塗膜表面に、５０ｍｍ×５０ｍｍのポリエチレ
ンシートを置き、その上に３０ｍｍ×３０ｍｍの模擬盤
木を置いて、３０ｋｇ／ｃｍ²の荷重で３０分間加圧し
た後、塗膜のダメージを目視により評価した。

【０１１３】評価基準は、以下の通り。

【０１１４】

【表３】

【０１１５】上記評価結果を、併せて表１２〜１４に示
す。なお、表中の成分名称等は以下の通りである。 「トヨパラックス150」東ソー（株）製の塩素化パラ
フィン、平均炭素数：１４．５、塩素含有率（量）５０
％、粘度：１２ポイズ／２５℃、比重：１．２５／２５
℃。 「トヨパラックスA-40」東ソー（株）製の塩素化パラ
フィン、平均炭素数：２４．５、塩素含有率（量）４
０．５％、粘度：１８．５ポイズ／２５℃、比重：１．
１６／２５℃。 「トヨパラックス 270」東ソー（株）製の塩素化パラ
フィン、平均炭素数：１２、塩素含有率（量）７０％、
粘度：４ポイズ／８０℃、比重：１．５０／８０℃。 「トヨパラックスA-70」東ソー（株）製の塩素化パラ
フィン、平均炭素数：２４．５、塩素含有率（量）７０
％、白色粉体、比重：１．６５／２５℃。 「モレキュラーシーブ４Ａ」脱水剤、ユニオン昭和
（株）製、合成ゼオライトパウダー。 「ディスパロン305」楠本化成（株）製の水添ヒマシ
油系タレ止め剤。 「ディスパロン4200-20」楠本化成（株）製の酸化ポ
リエチレン系沈降防止剤、２０％キシレンペースト。 「マイカ白玉」：（有）（脇元雲母）製の鱗片状顔
料、平均粒径：１５μｍ、アスペクト比：４０。

【０１１６】表中、「塩素化パラフィン（重量％）（対
共重合体）」、「Ｃｕ₂Ｏ（重量％）（対共重合体、す
なわち対被膜形成性共重合体、以下同じ）」、「ＺｎＯ
（重量％）（対共重合体）」等の算出方法は、以下のと
おりである。

【０１１７】例えば「防汚塗料組成物Ｐ−１」では、
「塩ハ゜ラ（塩素化パラフィン）含有量（重量％）（対共
重合体）」＝３０．８は、以下のようにして求められ
る。すなわち、「防汚塗料組成物Ｐ−１」中には、塩素
化パラフィンは４重量部の量で配合され、また「共重合
体成分（溶液）Ｓ−１」は２６重量部の量で配合されて
おり、この「共重合体成分（溶液）Ｓ−１」２６重量部
中には、加熱残分（共重合体Ｓ−１）が４９．９重量％
の量で含有されている。従って、「防汚塗料組成物Ｐ−
１」では、「塩素化パラフィン（重量％）（対共重合
体）」＝［４／｛２６×４９．９／１００｝］×１００
％＝３０．８（重量％）となる。

【０１１８】

【表４】

【０１１９】

【表５】

【０１２０】

【表６】

【０１２１】

【表７】

【０１２２】

【表８】

【０１２３】

【表９】

【０１２４】

【表１０】

【０１２５】

【表１１】

【０１２６】

【表１２】

【０１２７】

【表１３】

【０１２８】

【表１４】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 坪 井 誠 広島県大竹市明治新開１番地の７ 中国塗 料株式会社内

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】重合性不飽和カルボン酸のトリアルキルシ
   リルエステルから誘導される成分単位を２０〜６５重量
   ％の量で有し数平均分子量が３０００〜５００００の被
   膜形成性共重合体と、 酸化亜鉛とを含んでなり、 上記酸化亜鉛が、該被膜形成性共重合体１００重量部に
   対して１〜１０００重量部の量で含有されていることを
   特徴とする防汚塗料組成物。
2. 【請求項２】重合性不飽和カルボン酸のトリアルキルシ
   リルエステルから誘導される成分単位を２０〜６５重量
   ％の量で有し数平均分子量が３０００〜５００００の被
   膜形成性共重合体と、 酸化亜鉛と、 塩素化パラフィンとを含んでなり、 上記被膜形成性共重合体１００重量部に対して、 上記酸化亜鉛が１〜１０００重量部の量で含有され、 上記塩素化パラフィンが１８〜６５重量部の量で含有さ
   れていることを特徴とする防汚塗料組成物。
3. 【請求項３】上記トリアルキルシリルエステルの珪素原
   子に結合している３つのアルキル基のうちの少なくとも
   １つが炭素数３以上のものであることを特徴とする請求
   項１〜２の何れかに記載の防汚塗料組成物。
4. 【請求項４】上記トリアルキルシリルエステルがトリブ
   チルシリル（メタ）アクリレートであることを特徴とす
   る請求項１〜３の何れかに記載の防汚塗料組成物。
5. 【請求項５】上記塩素化パラフィンの平均炭素数が８〜
   ３０であり、塩素含有率が３５〜７５％であることを特
   徴とする請求項２〜４の何れかに記載の防汚塗料組成
   物。
6. 【請求項６】上記の被膜形成性共重合体と、 酸化亜鉛と、 上記被膜形成性共重合体と相溶可能な数平均分子量が１
   ０００〜１０００００の（メタ）アクリル酸エステル系
   重合体とを含んでなり、 上記被膜形成性共重合体１００重量部に対して、 上記酸化亜鉛が１〜１０００重量部の量で含有され、 上記（メタ）アクリル酸エステル系重合体が５〜２００
   重量部の量で含有されていることを特徴とする防汚塗料
   組成物。
7. 【請求項７】上記の被膜形成性共重合体と、 酸化亜鉛と、 上記被膜形成性共重合体と相溶可能な数平均分子量が１
   ０００〜１０００００の（メタ）アクリル酸エステル系
   重合体と、 塩素化パラフィンとを含んでなり、 上記被膜形成性共重合体１００重量部に対して、 上記酸化亜鉛が１〜１０００重量部の量で含有され、 上記（メタ）アクリル酸エステル系重合体が５〜２００
   重量部の量で含有され、 上記塩素化パラフィンが５〜１５０重量部の量で含有さ
   れていることを特徴とする防汚塗料組成物。
8. 【請求項８】上記相溶可能な（メタ）アクリル酸エステ
   ル系重合体が、疎水性の（メタ）アクリル酸エステルの
   単独重合体、２種以上の（メタ）アクリル酸エステルの
   共重合体および（メタ）アクリル酸エステル・スチレン
   系共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種の
   （メタ）アクリル酸エステル系重合体である請求項６〜
   ７の何れかに記載の防汚塗料組成物。
9. 【請求項９】上記相溶可能な（メタ）アクリル酸エステ
   ル系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上である
   請求項６〜８の何れかに記載の防汚塗料組成物。
10. 【請求項１０】上記被膜形成性共重合体と酸化亜鉛と脱
    水剤とを含んでなり、 上記被膜形成性共重合体１００重量部に対して、 上記酸化亜鉛が１〜１０００重量部の量で含有され、 上記脱水剤が０．１〜２００重量部の量で含有されてい
    ることを特徴とする防汚塗料組成物。
11. 【請求項１１】上記被膜形成性共重合体と酸化亜鉛と塩
    素化パラフィンと脱水剤とを含んでなり、 上記被膜形成性共重合体１００重量部に対して、 上記酸化亜鉛が１〜１０００重量部の量で含有され、 上記塩素化パラフィンが１８〜６５重量部の量で含有さ
    れ、 上記脱水剤が０．１〜２００重量部の量で含有されてい
    ることを特徴とする防汚塗料組成物。
12. 【請求項１２】上記被膜形成性共重合体と酸化亜鉛と塩
    素化パラフィンと上記（メタ）アクリル酸エステル系重
    合体と脱水剤とを含んでなり、 上記被膜形成性共重合体１００重量部に対して、 上記酸化亜鉛が１〜１０００重量部の量で含有され、 塩素化パラフィンが３〜２００重量部の量で含有され、 上記（メタ）アクリル酸エステル系重合体が１〜２００
    重量部の量で含有され、 上記脱水剤が０．１〜２００重量部の量で含有されてい
    ることを特徴とする防汚塗料組成物。
13. 【請求項１３】防汚剤（酸化亜鉛を除く）をさらに含有
    することを特徴とする請求項１〜１２の何れかに記載の
    防汚塗料組成物。
14. 【請求項１４】請求項１〜１３の何れかに記載の防汚塗
    料組成物から形成されている塗膜。
15. 【請求項１５】請求項１〜１３の何れかに記載の防汚塗
    料組成物を用いることを特徴とする船体または水中構造
    物の防汚方法。
16. 【請求項１６】請求項１〜１３の何れかに記載の防汚塗
    料組成物からなる塗膜にて船体または水中構造物の表面
    が被覆されていることを特徴とする船体または水中構造
    物。