JPS6357676A

JPS6357676A - 防汚塗料

Info

Publication number: JPS6357676A
Application number: JP20251586A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Masaoka; 政岡　滋; Makoto Tsuboi; 誠坪井; Nobuhiro Saito; 斉藤　信宏; Akitsugu Kurita; 栗田　明嗣; Masayuki Hatanaka; 畑中　正行
Original assignee: CHUGOKU TORYO KK; Chugoku Marine Paints Ltd; Toshiba Silicone Co Ltd
Current assignee: CHUGOKU TORYO KK; Chugoku Marine Paints Ltd; Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority date: 1986-08-28
Filing date: 1986-08-28
Publication date: 1988-03-12
Anticipated expiration: 2010-07-26
Also published as: JPH0768467B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［発明の技術分野］本発明は、水中構築物、船底等への水棲生物の付着を阻
止するための防汚塗料に関する。

［発明の技術的前頭とその問題点］水中構築物、船底をはじめ水中で長期間使用する物品に
は、使用中に水棲生物が付着、繁殖して外観を損ねるば
かりでなく、その機能に悪影響を与えることがある。

船底の場合においては、水棲生物の付着が船全体の表面
粗度の増加につながり、船速が低下するとともに燃費が
増大する。またこのため、ドックでの修復期間が長くな
り運航効率が著しく低下する。このほか、バクテリア類
の繁殖により、水中構築物の腐敗、物性劣化が起って著
しく寿命が低下する等重大な被害を生ずる。

従来より、このような被害を回避するために使用される
防汚剤としては、有機塩素系化合物、亜酸化銅、有機ス
ズ化合物等が知られている。

有機スズ化合物や亜酸化銅のような重金属を含有する生
理活性物質は、特に優れた防汚効果を有し、水中構築物
や船底用の塗料に必須の成分と考えられている。例えば
、米国特許第３．１６７、４７３号明細書には、有機ス
ズ化合物を用いた防汚処理剤のなかで「ポリマータイプ
」と言われているものが記載されている。この防汚処理
剤は、共重合体の側鎖に有機スズ含有基を有し、微アル
カリ性の海水中で加水分解されて有機スズ化合物を放出
し、防汚効果を発揮すると同時に、加水分解された共重
合体自身も水溶化して海水中に溶解してゆくため、樹脂
残査層を残すことなく、常に活性な表面を保つことがで
きる。またこの塗料の防汚効果を向上させるために、亜
酸化銅の併用が好ましいことも記載されている。また特
開昭６０−２３１７７１号公報には、含有する有機スズ
化合物、亜酸化銅等の生理活性物質の溶出性を促進させ
る目的で、これに併用する有はスズ含有共重合体の単量
体の一部として、加水分解性のシリル（メタ）アクリレ
ートを用いる方法が記載されている。しかしながら、こ
れらの亜酸化銅のような銅化合物を併用した防汚処理剤
では、重合体が数日の内にゲル化してしまうという問題
があった。そこで長期の保存を必要とする場合には、有
機スズ含有共重合体と銅化合物とを別々に包装、保存し
なければならない。

このような２液型塗料は、大量の場合の混合が困難であ
り実用的ではない。また最終組成物が均一に混合されて
いない場合には、銅化合物の濃度の低い部分で早期に汚
損が生ずることもあった。

このため種々の安定化剤の提案がなされている（米国特
許第４，１９１，５７９号明細書）ものの、有機スズ化
合物は刺激性が強く、皮膚に触れると炎症を起こす等、
安全衛生面で問題があるのみならず、海水中への流出に
よる海洋汚染、奇形魚の発生、生態濃縮による人体への
蓄積性等重大な問題を抱えていた。

このため、特表昭６０−５００４５２号公報には、有機
スズ含有共重合体を用いることなく、防汚効果を示す処
理剤が記載されている。この防汚処理剤は、毒物と自己
研磨型ポリマーにより構成されており、該ポリマーの単
量体としてはトリス（４−メチル−２−ペントキシ）シ
リルアクリレートのような加水分解性のシリル（メタ）
アクリレートが記載されている。

しかしながらこの自己研磨型ポリマーは、毒物供給系（
ｄｅｌ　１ｖｅｒｙ　ｓｙｓｔｅｍ）として働りノミテ
アッて、これ自身には防汚性能はなく、しかも静置状態
では自己研磨性を発揮しにくいという問題があった。ま
た毒物成分として亜酸化銅等を使用した場合には、保存
安定性が悪く、数日の内にゲル化してしまうという問題
もあった。しかもこの防汚剤では、有機スズ含有共重合
体で有効とされている公知の安定化剤、例えばＥＤＴＡ
、酸化防止剤、エチルシリケート、オルトギ酸エチル、
鉛化合物等の効果が全くなかった。

［発明の目的］本発明は、有機スズ化合物および有機スズ含有共重合体
を含有せず、海洋の生態系に悪影響を与えることのない
、静置防汚性にも優れた防汚塗料を提供することを目的
とする。

［発明の構成］本発明者らは、防汚塗料における自己研磨性に注目し、
有機スズ化合物および有機スズ含有共重合体を使用しな
くとも優れた防汚性を有し、しかも保存安定性の良好な
塗料組成物を見出して本発明を成すに至った。

すなわち本発明の防汚塗料は、（Ａ＞一般式（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ？、Ｒ３、
Ｒ４はそれぞれ炭素数１〜１８のアルキル基、シクロア
ルキル基およびフェニル基からなる群より選ばれる１価
の炭化水素基で、うち少なくとも１個は炭素数４以上の
１価の炭化水素基を示す。）で表わされる少なくとも１
種の不飽和トリオルガノシリル単量体と、（メタ）アク
リル系およびビニル系化合物から選ばれる少なくとも１
種の有機単量体とを重合させて得られる共重合体と（Ｂ
）銅粉、銅合金粉および／または銅化合物と（Ｃ）ポリ
メチルシルセスキオキサン微粉末とから成ることを特徴
としている。

本発明に用いられる（Ａ）成分の共重合体は、本発明に
おいて特徴的な成分であり、トリオルガノシリル基のケ
イ素原子に結合した有機基を選択することによって適度
の加水分解性を示し、水中で徐々に加水分解して親水性
を増すため、水に対して制御された溶解特性を示す。こ
のような共重合体は、１種または２種以上の不飽和トリ
オルガシリル単量体と、１種または２種以上の有機単量
体とを重合度５０〜１００００程度に重合することによ
って得られる。

不飽和トリオルガノシリル単量体と有機単量体との構成
比はとくに限定されないが、好ましくは不飽和トリオル
ガノシリル単量体の量が１０〜９５重量％、ざらに好ま
しくは２０〜７０重量％の範囲でおる。不飽和トリオル
ガノシリル単量体の量が１０重量％未満では必要な加水
分解速度が得られず、充分な防汚性を発揮しない。また
９５重量％を越えると塗膜の物性が悪く、さらに加水分
解速度が過剰となるため、短期間に溶解して防汚力が持
続しない。

共重合体の一方の出発原料でおる不飽和トリオルガノシ
リル単量体において、Ｒ＋は水素原子またはメチル基で
あり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ炭素数１〜１８の独
立した１価の炭化水素基で、直鎖状または分岐状のアル
キル基、シクロアルキル基およびフェニル基から選ばれ
るものである。

このアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
ドデシル基、ミリスチル基、ステアリル基等が例示され
、シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基等が例示される。適度の加水分解性をもち
、そのことによって塗料の水に対する徐溶性を制御する
には、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち少なくとも１個が炭素数
４以上のものであることが必要である。

このような不飽和トリオルガノシリル単量体としては、
ジメチルブチルシリルアクリレート、ジメチルへキシル
シリルアクリレート、ジメチルオクチルシリルアクリレ
ート、ジメチルデシルシリルアクリレート、ジメチルド
デシルシリルアクリレート、ジメチルシクロへキシルシ
リルアクリレート、ジブチルフェニルシリルアクリレー
ト、メチルジブチルシリルアクリレート、エチルジブチ
ルシリルアクリレート、ジブチルヘキシルシリルアクリ
レート、ジブチルフェニルシリルアクリレート、トリブ
チルシリルアクリレート、トリフェニルシリルアクリレ
ート等；およびこれらに対応するメタクリレートが例示
される。これらのうち、加水分解速度が遅く、合成の容
易なことと、造膜性の良いことではジメチルへキシルシ
リル（メタ）アクリレート、ジメチルデシルシリル（メ
タ）アクリレートのような、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち２
個がメチル基で残余が炭素数６以上の長鎖アルキル基の
ものが優れているが、水中で制御された加水分解速度を
もち、適度な徐溶↑１を得るには、トリブチルシリル（
メタ）アクリレートが好ましい。

共重合体の他方の出発原料である有機単量体は、（メタ
）アクリル系およびビニル系化合物から選ばれるもので
ある。（メタ）アクリル系化合物としては、メチルアク
リレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、
ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート（以上の
アルキル基は直鎖状でも分岐状でもよい）、２−ヒドロ
キシエヂルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアク
リレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリ
ルアミド、アクリルニトリル等：およびこれらに対応す
るメタクリル化合物が例示され、ビニル系化合物として
は、酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルメチルエーテル、
ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニ
ルイソブチルエーテル、ビニルピロリドン等が例示され
る。

重合は、例えば有機溶剤の存在下で不飽和トリオルガノ
シリル単量体と有機単量体とを混合し、重合開始剤を用
いて行われる。

有機溶剤は、重合の制御と反応中のゲルの形成防止のた
めのものであり、ベンゼン、トルエン、キシレンのよう
な炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエ
ステル系溶剤：メタノール、エタノールのようなアルコ
ール系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トンのようなケトン系溶剤：およびジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシドのような非プロトン系極性溶
剤が例示される。

有機溶剤の量は、単量体の合計＠１００重量部に対して
２０〜１０００重量部が好ましく、さらに好ましくは５
０〜５００重量部である。有機溶剤の量が２０重量部未
満では反応の制御が困難となり、また１０００重口部を
越えると防汚塗料を形成する際に濃縮工程が必要になる
。また、重合中および保存中の加水分解を避けるために
、これらの有機溶剤は水分を除去して用いたほうがよい
。

重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−
ブチルパーベンゾエート、メチルエチルケトンパーオキ
サイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物
およびアゾビスイソブヂロニトリル等のアゾ化合物が例
示される。

重合開始剤の量は、単量体の合計量１００重辺部に対し
て０．０１〜１０重量部が一般的である。

重合条件はとくに限定されないが、窒素気流中で行うこ
とが好ましく、また一般に重合開始剤が有機過酸化物の
場合には６０〜１２０℃、アゾ化合物の場合には４５〜
１００°Ｃの温度で行われる。

本発明に用いられる（Ｂ）成分の銅粉、銅合金粉、銅化
合物は、水中構築物や船底等に付着する生物に対して生
理活性を有し、その付着や増殖を防止するためのもので
あって、銅合金粉としては銅・ニッケル合金粉；銅化合
物としては亜酸化銅、チオシアン化第１銅、オキシン銅
、ナフテン酸銅等が例示される。（Ｂ）成分の量はとく
に限定されるものではないが、一般の使用条件では（Ａ
＞成分１００小母部に対して１０〜５００重量部の範囲
が好ましい。（Ｂ）成分の量が１０重凹部未満では静置
した状態で防汚性に乏しく、また５００重辺部を越える
と系に配合することが困難となる。

本発明に用いられる（Ｃ）成分のポリメチルシルセスキ
オキサン微粉末は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混合し
た際に（Ａ）成分がゲル化することを防止するための保
存安定化剤である。このようなポリメチルシルセスキオ
キサン微粉末は、例えばメチルトリアルコキシシランま
たはその部分加水分解縮合物をアンモニアまたはアミン
類の溶液中で加水分解・縮合させて得られる。

この（Ｃ）成分の平均粒子径は、０．１〜１００μｍの
ものが好ましい。平均粒子径が０．１μｍ未満のものは
製造しにくい上、充填しうる量に限界があり、また１０
０μｍを越えると必要な安定化効果が得られにくい。ま
たこのポリメチルシルセスキオキサン微粉末は、同一の
形状の微粉末シリカに比べて高充填後の比重が低く、ま
た系の粘度上昇が少なく、流動性に富むものである。

（Ｃ）成分の量はとくに限定されないが、（Ａ＞成分１
００重量部に対して０．５〜３００ｆ！量部の範囲が好
ましい。０．５重量部未満では安定化効果が乏しく、ま
た３００重量部を越えると系に配合することが困難とな
る。

本発明の防汚塗料は、前述の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成
分に必要に応じて顔料、有機溶剤、揺変剤等を配合する
ことによって得られる。また（Ｂ）成分の銅系防汚剤の
ほかに、ジメチルジチオカーバメート亜鉛、エチレンビ
スジチオカーバメート亜鉛、エチレンビスジチオカーバ
メートマンガンのようなジチオカーバメート化合物やテ
トラチウラムジサルファイトのようなチウラム化合物を
防汚剤として併用することも可能である。防汚処理の対
象物が水中構築物、船底等多岐にわたるため、配合割合
はとくに限定できないが、共重合体の配合量が１〜６０
ｆｆｉｆｆ１％の範囲が好ましい。共重合体の配合量が
１重量％未満では塗膜を形成しにくく、また６０重量％
を越えると見掛粘度が上がって作業性が低下する。

顔料としては、べんがら、チタン白、タルク、シリカ、
炭酸カルシウム、硫酸バリウムのような海水不活性顔料
や酸化亜鉛、酸化カルシウムのような海水反応性顔料が
例示され、１種でも、また２種以上の併用でも差支えな
い。

有機溶剤としては、前述した共重合体を得るための重合
工程で用いたものと同様なものが用いられる。

揺変剤としては、ベントナイト、酸化ポリエチレンおよ
びアミド化合物が例示される。

［発明の効果］本発明で得られる防汚塗料は、保存安定性に優れ、共重
合体の加水分解による自己研磨性により、常に新しい塗
膜表面を保ち、また銅イオンを徐々に海水中に溶出する
ので、長期間優れた防汚効果を発揮する。

本発明の防汚塗料は、水中構築物、船底等の水棲生物の
付着による汚染を防止するのに有効である。

［実施例］以下本発明を実施例および比較例によって説明する。な
お、以下の実施例中の部は重量品を示す。

（共重合体の合成）冷却器、撹拌器および温度計を備えた反応容器にキシレ
ン３００部を仕込み、これにジメチルへキシルシリルメ
タクリレート１２０部、メチルメタクリレート１８０部
およびアゾビスイソブチロニトリル２部を加え、８０℃
で８時間加熱撹拌することによって重合を行った。室温
に冷却後、酢酸エチル６６部を追加して、淡黄色透明の
共重合体溶液Ｖ−１を得た。■−１の２５℃における粘
度は４８０ｃＰ、固形分濃度は４４．８％であった。

また重合後の有機溶剤の追加を行わない以外はＶ−１と
同様にして、第１表に示す有機溶剤、単量体および反応
開始剤から、淡黄色透明の共重合体溶液Ｖ−２〜Ｖ−７
を得た。

得られた共重合体溶液の粘度と固形濃度は第１表のとお
りである。なお、表中の配合量を示す数字は部を表わす
。（以下同じ。）（以下余白）（ポリメチルシルセスキオキサンの合成）温度計、還流
器および撹拌機のついた４ツロフラスコに、第２表に示
す濃度および量のアンモニア水溶液を仕込み、このアン
モニア水溶液中に、メチルトリメトキシシラン２００部
を、撹拌しながら約４０分かけて徐々に滴下した。反応
温度は１０°Ｃからスタートし、滴下終了時には３０℃
に達した。

次にマントルヒータで加熱して８４℃で還流させ、この
温度で約１時間撹拌を続けた。冷却後フラスコ内に析出
した生成物を補集し、水洗いして乾燥したところ、第２
表に示す自由流動性に優れた粉末状のポリメチルシルセ
スキオキサンＳ−１〜Ｓ−３が得られた。

（以下余白）実施例１〜１０、比較例１〜８以上のようにして得られた共重合体溶液Ｖ−１〜Ｖ−７
、ポリメチルシルセスキオキサン微粉末Ｓ−１〜Ｓ−３
および亜酸化銅またはチオシアン化第１銅を用いて、本
発明による防汚塗料を第３表に示す配合により調整した
。

また本発明との比較のため、比較例１〜４として、上記
の共重合体溶液Ｖ−１〜Ｖ−４および亜酸化銅を用いて
、ポリメチルシルセスキオキサンを用いない防汚塗料を
第４表に示す配合により調整した。さらに比較例５およ
び６として、亜酸化銅、トリブチルスズメタクリレート
とメチルメタクリレートとの共重合体からなる第５表に
示すワニスＡおよびＢを用いて、防汚塗料を第６表に示
す配合により調整した。またさらに比較例７および８と
して、従来型の亜酸化銅を用いた防汚塗料を第６表に示
す配合膜より調整した。

（以下余白）姫Ｃつ脈以上のようにして調整した各防汚塗料を用いて、下記の
要領で保存安全性、塗膜の消耗度および水棲生物の付着
性の試験を行なった。

（保存安定性）実施例１〜１０および比較例１〜４で調整した各防汚塗
料について、製造直後、５０℃で１力月保存後および室
温で１力月保存後の、それぞれ２５℃における粘度を測
定した。その結果を第７表に示す。比較例試料はいずれ
も１力月保存後にゲル化していた。

（以下余白）第　７　表（塗膜の消耗度）実施例１〜１０および比較例５〜８で得た各防汚塗料を
、それぞれ７０ｘ　１５０ｘ　２ｍｍの硬質塩化ビニル
板に、乾燥膜厚が１００μｍになるようにアプリケータ
ーで塗布し、海水中に設置した回転ドラムに取付け、周
速１０ノツトで回転させて、１力月後の消耗膜厚を測定
した。その結果を第８表に示す。

（以下余白）（水棲生物の付着性）実施例１〜１０および比較例５〜８で得られた各防汚塗
料を、それぞれ防錆塗料を塗布した１００Ｘ　３００Ｘ
３ｍｍの鋼板に、乾燥膜厚が１５０〜２００μｍになる
ように塗布して試料を作成した。これらの試料を比較例
９として無処理の試料とともに広島湾宮島沖の海中に沈
め、６力月ごとに水棲生物の付着面積を調べた。各試料
の付着面積を百分率で第９表に示す。

（以下余白）第ｑ裏各試験結果が示すように、本発明の防汚塗料は、長期間
において安定した防汚性を発揮する。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（Ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は水素原子またはメチル基、Ｒ＾２、Ｒ
＾３、Ｒ＾４はそれぞれ炭素数１〜１８のアルキル基、
シクロアルキル基およびフェニル基からなる群より選ば
れる１価の炭化水素基で、うち少なくとも１個は炭素数
４以上の１価の炭化水素基を示す。）で表わされる少な
くとも１種の不飽和トリオルガノシリル単量体と、（メ
タ）アクリル系およびビニル系化合物から選ばれる少な
くとも１種の有機単量体とを重合させて得られる共重合
体と（Ｂ）銅粉、銅合金粉および／または銅化合物と（Ｃ）ポリメチルシルセスキオキサン微粉末とから成る
ことを特徴とする防汚塗料。
（２）Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４がいずれもブチル基であ
る特許請求の範囲第１項記載の防汚塗料。
（３）Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４のうち２個がメチル基で
、残余が炭素数６以上のアルキル基である特許請求の範
囲第１項記載の防汚塗料。
（４）共重合体の単量体のうち不飽和トリオルガノシリ
ル単量体の量が１０〜９５重量％である特許請求の範囲
第１項ないし第３項のいずれか１項記載の防汚塗料。
（５）（Ｂ）成分の配合量が（Ａ）成分１００重量部に
対し１０〜５００重量部である特許請求の範囲第１項な
いし第４項いずれか１項記載の防汚塗料。
（６）（Ｃ）成分の平均粒子径が０．１〜１００μｍで
ある特許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれか１項
記載の防汚塗料。
（７）（Ｃ）成分の配合量が（Ａ）成分１００重量部に
対し０．５〜３００重量部である特許請求の範囲第１項
ないし第６項いずれか１項記載の防汚塗料。