JPH01146808A

JPH01146808A - 防汚コーティング材

Info

Publication number: JPH01146808A
Application number: JP87305883A
Authority: JP
Inventors: Nobuhiro Saito; 齋藤　信宏; Tamio Yoshida; 吉田　民雄
Original assignee: Toshiba Silicone Co Ltd
Current assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority date: 1987-12-04
Filing date: 1987-12-04
Publication date: 1989-06-08
Anticipated expiration: 2011-07-10
Also published as: JP2514217B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［発明の技術分野］本発明は、水中構築物、漁網、船底等への水棲生物の付
着を阻止するための防汚コーティング材であ、す、とく
に紫外線強度の弱い環境において有効である防汚コーテ
ィング材に関する。

【発明の技術的背景とその問題点】

従来より、例えば船底などに塗布することにより塗膜を
形成させ、その塗膜が海水中で徐々に溶解して新鮮な面
を呈するとともに、生物活性をもつスズ化合物を放出し
て付着生物の増殖を防止する防汚塗料が公知である。か
かる防汚塗料としては、（メタ）アクリル酸エステルと
トリブチルスズ（メタ）アクリレートとの共重合体があ
り、そのモノマーの一部としてトリブチルシリルアクリ
レートやトリフェニルシリルアクリレートを併用するも
のが公知である（特開昭６０−２３１７７１号公報参照
）、シかし、このような共重合体のように分子中にトチ
ブチルスズが存在すると、これが加水分解によって海水
中に放出されるために、その毒性によって海洋を汚染す
るという重大な問題がある。同様の加水分解性をもつ基として、（メタ）アクリル系
重合体の側鎖に導入されたトリオルガノシリル基が知ら
れ、このような基をもつトリオルガノシリル（メタ）ア
クリレートの単独共重合体（特開昭６２−１７９５１４
号公報参照）の海水中における徐溶性ならびに上記（メ
タ）アクリレートとエチレン性不飽和単量体との共重合
体を用いる徐溶性の船底塗料が開示されている（米国特
許第４，５９３，０５５号明細書参照）。このようなトリオルガノシリル（メタ）アクリレートの
単独ないし共重合体は、加水分解によって有毒な有機ス
ズ化合物などを放出しない利点がある。しかしながら、
この共重合体は紫外線の照射量の多い海面近傍部のよう
な場所で使用した場合には、紫外線によって分解し易く
なるという問題点を有している。そこで本発明者らは、先に、上記の共重合体に紫外線吸
収剤を配合することにより紫外線による分解を制御し得
ることを見出した。これは、夏季や喫水線付近など多量
の紫外線に暴露される環境で用いるには有効な手段であ
るが、逆に、船底のように光の届かない暗所や、冬季ま
たは北洋のような紫外線量の少ない環境では、紫外線に
よる分解反応が起こらないので、ドーリオルガノシリル
（メタ）アクリレートとケイ素原子を含まない（メタ）
アクリル化合物またはビニル化合物から通常の重合方法
によって得られた共重合体は、充分な分解性を示さず、
徐溶性の防汚コーティング材として充分な効果を得るこ
とができない。［発明の目的］本発明の目的は、重金属や毒物を含有せず、海洋の生態
系に悪影響を与えることなく、シかも紫外線量の少ない
環境下でも充分な徐溶性を示す防汚コーティング材を提
供することにある。［発明の構成］本発明の防汚コーティング材は、（Ａ）一般式（１）；（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は
互いに同一または相異なる脂肪族不飽和結合を含まない
１価の炭化水素基を表す）で示されるトリオルガノシリ
ル（メタ）アクリレート単位、１０〜９０モル％；およ
び（Ｂ）一般式（■）；一＋ＣＨ２ＣＲ３−）− （式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｚはケ
イ素原子を含まない１価の基を表す）で示される（メタ
）アクリル単位またはビニル単位、１０〜９０モル％、
ただし、前記一般式（ＩＩ）で示されるー（Ｂ）単位と
しては、Ｚが−００２ｘ基（式中、Ｘは水素原子または
酸性基を表す）で示される（メタ）アクリル酸単位また
はそのエステル単位が０．０１〜１０モル％含有される
；から成る共重合体を主成分とすることを特徴とする。本発明に用いられる共重合体の構成単位である（Ａ）単
位は、一般式（Ｉ）で示されるトリオルガノシリル（メ
タ）アクリレート単位である。式中のＲ１およびＲ２の定義は上記のとおりであるが、
Ｒ２の１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘ
プチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル
基、ミリスチル基、ステアリル基などのアルキル基；シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキ
ル基；２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基
などの７ラルキル基；フェニル基、トリル基などの７リ
ール基：ノルボルニル基、エチリデンノルボルニル基な
どのビシクロへブタン環含有基を例示することができる
。なお、適度の加水分解性を有し、コーティング材に適
度の徐溶性を付与するには、各ケイ素原子に結合するＲ
２のうち少なくともｌ債が炭素数４以上の炭化水素基で
あることが好ましい。かかる（Ａ）単位を形成する単量体としては。ジメチルブチルシリルアクリレート、ジメチルヘキシル
シリルアクリレート、ジメチルオクチルシリルアクリレ
ート、ジメチルデシルシリルアクリレート、ジメチルド
デシルシリル７クリレート、ジメチルシクロヘキシルシ
リルアクリレート、ジメチルフェニルシリルアクリレー
ト、メチルジブチルシリルアクリレート、エチルジブチ
ルシリルアクリレート、ジブチルヘキシルシリルアクリ
レート、ジブチルフェニルシリルアクリレート。トリブチルシリルアクリレート、トリフェニルシリルア
クリレート、ジメチルノルボルニルシリルアクリレート
、ジメチル（エチリデンノルボルニル）シリルアクリレ
ートなどのトリオルガノシリルアクリレート；およびこ
れらに対応するシリルメタクリレートを例示することが
できる。これらの単量体は、２種以上を併用することが
できる。共重合体中における（Ａ）単位の含有量は、１０〜９０
モル％であり、好ましくは２０〜７０モル％である。（
Ａ）単位の含有量が２０モル％未満の場合には、必要な
加水分解速度が得られず、充分な防汚性を発揮すること
ができない、また、９０モル％を超える場合には塗膜の
物理的性質が悪く、通常の状態における加水分解速度が
過剰となるために短時間に溶解してしまい、防汚力が持
続しない。本発明に用いられる共重合体の構成単位である一般式（
■）で示される（Ｂ）単位は、（メタ）アクリル単位ま
たはビニル単位である。式中のＲ３およびＺの定義は上記のとおりである。ここ
でＺのケイ素原子を含まない１価の基としては、塩素原
子、アセトキシ基、フェニル基、アルコキシ基、ピロリ
ドン環、エステル結合含有基、アミド結合金有基、シア
ノ基などを例示することができる。なお、（Ｂ）単位に
おいては、Ｚの１価の基のうちの所定量が−Ｃ０２Ｘ基
（式中、Ｘは水素原子または酸性基を表す）であること
が必要である。このように、Ｚの一部に−ＣＯ，Ｘ基を
導入することにより、得られる共重合体のトリオルガノ
シリル基の加水分解を促進することができる。かかる（Ｂ）単位を形成する単量体（Ｚが−ＣＯ，Ｘ基
以外のもの）としては、ケイ素原子を含まない（メタ）
アクリル系およびビニル系化合物を例示することができ
る。（メタ）アクリル系化合物としては、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシ
ルアクリレート、オクチルアクリレート、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリ
レート、アクリルアミド、アクリロニトリルなど；およ
びこれらに対応するメタクリル化合物を例示することが
できる。ビニル系化合物としては、塩化ビニル、スチレ
ン、酢酸ビニル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチル
エーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルイソブチル
エーテル、ビニルピロリドンなどを例示することができ
る。共重合体中におけるかかる（Ｂ）単位の含有量は、１０
〜９０モル％であり、好ましくは３０〜８０モル％であ
る。（Ｂ）単位の含有量が１０モル％未満の場合には、
塗膜の物理的性質が悪く、９０モル％を超える場合には
、必要な加水分解速度を得ることができず、充分な防汚
性を発揮することができない。（Ｂ）単位のうちのＺが−Ｃｏ２ｘ基である場合のＸの
定義は上記のとおりであるが、酸性基としては、酸性ホ
スフェート構造を有する基またはスルホン酸構造を有す
る基を例示することができる。Ｚが−ＣＯ□Ｘ基である
場合の（Ｂ）単位を形成する単量体としては、アクリル
酸、モノ（２−７クリロイルオキシエチル）アシッドホ
スフェート、ジ（２−７クリロイルオキシエチル）アシ
ッドホスフェート、モノ（３−アクリロイルオキシプロ
ピル）アシッドホスフェート、２−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸などのアクリル化合物；お
よびこれらに対応するメタクリル化合物を例示すること
ができる。これらの中でもコーティング材の保存安定性
がよく、また加水分解前の塗膜に基材への密着性を付与
する点でホスフェート構造を有するものが好ましい。Ｚが一〇０２Ｘ基である（Ｂ）単位の共重合体中におけ
る含有量は、０．０１〜１０モル％であり、好ましくは
０．１〜５モル％である。この場合の含有量が０．０１
モル％未満の場合には加水分解を促進する効果がなく、
１０モル％を超える場合には塗膜の物理的性質が悪い。本発明の共重合体は、上記（Ａ）および（Ｂ）単位から
なるものであり、この共重合体の平均重合度、すなわち
（Ａ）および（Ｂ）単位の総和は５０〜ｔ　ｏ　、ｏｏ
ｏが好ましく、さらに好ましくは５０〜５００である０
重合度５０未満の場合には製膜性が低く、１０，０００
を超える場合には形成した塗膜の水による溶解性が低い
。本発明で用いられる共重合体は５例えば、有機溶剤の存
在下で、ケイ素含有（メタ）アクリレートと有機単量体
とを混合し１重合開始剤を用いて共重合を行うことによ
り製造することができる。有機溶剤は１重合の制御と反応中のゲル形成防止のため
のものであり、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭
化水素系溶剤：酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル
系溶剤；メタノール、エタノールなどのアルコール系溶
剤；メチルエチルケトン、メチルインブチノυケトンな
−どのケトン系溶剤；およびジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシドなどの非プロトン系極性溶剤を例示
することができる。なお、かかる有機溶剤は重合中およ
び保存中の加水分解を防止するために予め水分を除去し
ておくことが好ましい。有機溶剤の使用量は、単量体の合計量１００重量部に対
して２０〜１．０００重量部が好ましく、さらに好まし
くは５０〜５００重量部である。有機溶剤の量があまり
少なすぎる場合には、反応の制御が困難となり、また、
あまり多すぎる場合には防汚コーティング材を製造する
際に濃縮工程が必要となる。重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅ
ｒｔ−ブチルパーベンゾエート、メチルエチルケトンパ
ーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドなどの有機
過酸化物およびアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ
化合物を例示することができる。重合開始剤の使用量は、単量体の合計量１００重量部に
対して０．０１〜１０重量部が一般的であり、好ましく
は０．１〜５重量部である。重合条件はとくに制限されないが、窒素気流中で行うこ
とが好ましく、また一般に重合開始剤が有機過酸化物の
場合には６０〜１２０℃で重合を行い、アゾ化合物の場
合には４５〜１００℃で重合を行う。本発明の防汚コーティング材は、前述の共重合体を主成
分とするものであるが、必要に応じて顔料、有機溶媒、
揺変剤、紫外線吸収剤などを配合することができる。か
かる任意成分の配合割合は、防汚処理の対象が水中構築
物、漁網、船底など多岐にわたるため限定することはで
きないが、共重合体に対して１〜６０！ｉ量％であるこ
とが好ましい、この配合量があまり少なすぎる場合には
塗膜を形成し難く、あまり多すぎる場合には見掛は比重
が上がり、作業性が低下する。顔料としては、ベンガラ、チタン白、タルク、シリカ、
炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどの海水不活性顔料や
酸化亜鉛、酸化カルシウムなどの海水反応性顔料を例示
することができる。これらは１種または２種以上を用い
ることができる。有機溶剤としては、上記の共重合体の製造に用いたもの
と同じものを適用することができる。揺変剤としては、ベントナイト、酸化ポリエチレンおよ
びアミド化合物を例示することができる。紫外線吸収剤としては、２．４−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２
−ヒドロキシ−４−ベンゾイロキシベンゾフェノン、フ
ェニルサリチレート、４−　ｔｅｒｔ−ブチルフェニル
サリチレートなどのベンゾフェノン類；　２−　（２’
−ヒドロキシー５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２−（２′−ヒドロキシ−３’、５’−ジーｔ＋
ｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾー
ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾー
ル類を例示することができる。［発明の効果］本発明の防汚コーティング材は、共重合体の側鎖のトリ
オルガノシリル基が、共重合によって導入された酸性官
能基の触媒作用により、紫外線などの存在しない環境に
おいても適度の速度で加水分解を行って親水性を増し、
水中で制御された徐溶性、すなわち、自己研磨性を示す
ので、環境に影響を及ぼす有機スズ化合物や有機スズ含
有共重合体を用いることなく優れた防汚効果を発揮する
ことができる。［実施例］以下、本発明を実施例および比較例によって説明する。これらの例において部は重量部を表す。実施例！冷却器、攪拌機および温度計を備えた反応容器にキシレ
ン１００部を仕込み、これにトリブチルシリルメタクリ
レート５０部、メチルメタクリレート５０部、モノ（２
−７クリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート１
部およびアゾビスイソブチロニトリル０．６部を加え、
８０℃で８時間加熱攪拌することによって重合を行った
０重合終了後、室温まで冷却したのち、ろ過を行い、淡
黄色透明の共重合体溶液（Ｖ−１）からなる防汚コーテ
ィング材を得た。この防汚コーティング材の２５℃にお
ける粘度は６６０ｃＰであり、固形分濃度は４８．８％
であった。実施例２〜５第１６表に示す単量体および重合開始剤を用い、実施例
１と同様にして淡黄色透明の共重合体溶液（ｖ−２〜ｖ
−５）からなる防汚コーティング材を得た。得られた各
防汚コーティング材の粘度と固形分濃度は第１表に示す
とおりであった。比較例１〜５第１表に示す有機溶剤、単量体および重合開始剤を用い
、実施例１と同様にして淡黄色透明の共重合体溶液（Ｗ
−１〜Ｗ−５）からなる比較用の防汚コーティング材を
得た。得られた各防汚コーティング材溶液の粘度と固形
分濃度は第１表に示すとおりであった。次に、実施例１〜５および比較例１〜５の各防汚コーテ
ィング材（ｖ−１〜ｖ−５およびＷ−１〜Ｗ−５）を用
いて下記の要領で塗膜の消耗度と水棲生物の付着性の試
験を行った。なお、Ｗ−５は塗膜の乾燥の際にクラック
が入り、塗膜の摩耗度および水棲生物の付着量を測定す
ることができなかった。塗ＭＩＬ組度各防汚コーティング材Ｖ−１〜Ｖ−５およびＷ−１〜Ｗ
−５をそれぞれ７０Ｘ１５０Ｘ２ｍｍの硬質塩化ビニル
板に、乾燥膜厚が１００終１１になるようにアプリケー
ターで塗布した０次いで、屋内に設置した回転ドラムに
取り付け、海水に浸漬したのち、周速１０ノツトで回転
させて、−カ月間の消耗膜厚を測定した。その結果を第
２表に示す。同様の試験を水深１ｍの海中で行った。その結果も併わ
せて第２表に示す。Ｌ１主隻豆豆１亘各防汚コーティング材ｖ−ｉ−ｖ−ｓおよびｗ−ｉ〜Ｗ
−Ｓをそれぞれ１０１００Ｘ３００Ｘ３の鋼板に、乾燥
膜厚が１５０〜２００　ｇｔａになるようにアプリケー
ターで塗布して試料を作成した。これらの試料と比較例
６として無処理の試料とをそれぞれ橋脚下部の暗所に沈
め、水棲生物の付着面積を定期的に調べた。結果を第３
表に示す、なお、表示は、試料の表面積に対する水棲生
物の付着面積の百分率である。第２表

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（Ａ）一般式（ I ）； ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ＾
２は互いに同一または相異なる脂肪族不飽和結合を含ま
ない１価の炭化水素基を表す）で示されるトリオルガノ
シリル（メタ）アクリレート単位、１０〜９０モル％；
および（Ｂ）一般式（II）； ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾３は水素原子またはメチル基を表し、Ｚは
ケイ素原子を含まない１価の基を表す）で示される（メ
タ）アクリル単位またはビニル単位、１０〜９０モル％
、ただし、前記一般式（II）で示される（Ｂ）単位とし
ては、Ｚが−ＣＯ＿２Ｘ基（式中、Ｘは水素原子または
酸性基を表す）で示される（メタ）アクリル酸単位また
はそのエステル単位が０．０１〜１０モル％含有される
；から成る共重合体を主成分とすることを特徴とする防汚
コーティング材。
（２）一般式（１）中の基Ｒ＾２のうち少なくとも１個
が、炭素数４以上の炭化水素基である特許請求の範囲第
１項記載の防汚コーティング材。
（３）共重合体中における（Ａ）単位の含有量が２０〜
７０モル％である特許請求の範囲第１項記載の防汚コー
ティング材。
（４）共重合体中における酸性（メタ）アクリル単位の
含有量が０．１〜５モル％である特許請求の範囲第１項
記載の防汚コーティング材。
（５）酸性（メタ）アクリル単位がホスフェート構造を
有する特許請求の範囲第１項記載の防汚コーティング材
。