JP2514217C

JP2514217C -

Info

Publication number: JP2514217C
Authority: JP
Original assignee: 東芝シリコーン株式会社
Publication date: 1998-04-15

Description

【発明の詳細な説明】［発明の技術分野］本発明は、水中構築物、漁網、船底などへの水棲生物の付着を阻止するための防汚コーティング材であり、とくに紫外線強度の弱い環境において有効である防
汚コーティング材に関する。［発明の技術的背景とその問題点］従来より、例えば船底などに塗布することにより塗膜を形成させ、その塗膜が
海水中で徐々に溶解して新鮮な面を呈するとともに、生物活性をもつスズ化合物
を放出して付着生物の増殖を防止する防汚塗料が公知である。かかる防汚塗料と
しては、（メタ）アクリル酸エステルとトリブチルスズ（メタ）アクリレートと
の共重合体があり、そのモノマーの一部としてトリブチルシリルアクリレートや
トリフェニルシリルアクリレートを併用するものが公知である（特開昭６０−２
３１７７１号公報参照）。しかし、このような共重合体のように分子中にトチブ
チルスズが存在すると、これが加水分解によって海水中に放出されるために、そ
の毒性によって海洋を汚染するという重大な問題がある。同様の加水分解性をもつ基として、（メタ）アクリル系重合体の側鎖に導入さ
れたトリオルガノシリル基が知られ、このような基をもつトリオルガノシリル（
メタ）アクリレートの単独重合体（特開昭６２−１７９５１４号公報参照）の海
水中における徐溶性ならびに上記（メタ）アクリレートとエチレン性不飽和単量
体との共重合体を用いる徐溶性の船底塗料が開示されている（米国特許第４，５
９３，０５５号明細書参照）。このようなトリオルガノシリル（メタ）アクリレートの単独ないし共重合体は
、加水分解によって有毒な有機スズ化合物などを放出しない利点がある。しかし
ながら、この共重合体は紫外線の照射量の多い海面近傍部のような場所で使用し
た場合には、紫外線によって分解し易くなるという問題点を有している。そこで本発明者らは、先に、上記の共重合体に紫外線吸収剤を配合することに
より紫外線による分解を制御し得ることを見出した。これは、夏季や喫水線付近
など多量の紫外線に暴露される環境で用いるには有効な手段であるが、逆に、船
底のように光の届かない暗所や、冬季または北洋のような紫外線量の少ない環境
では、紫外線による分解反応が起こらないので、トリオルガノシリル（メタ）ア
クリレートとケイ素原子を含まない（メタ）アクリル化合物またはビニル化合物から通常の重合方法によって得られた共重合体は、充分な分解性を示さず、徐溶
性の防汚コーティング材として充分な効果を得ることができない。［発明の目的］本発明の目的は、重金属や毒物を含有せず、海洋の生態系に悪影響を与えるこ
となく、しかも紫外線量の少ない環境下でも充分な徐溶性を示す防汚コーティン
グ材を提供することにある。［発明の構成］本発明の防汚コーティング材は、（Ａ）一般式（Ｉ）；（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ²は互いに同一または相異なる
脂肪族不飽和結合を含まない１価の炭化水素基を表す）で示されるトリオルガノ
シリル（メタ）アクリレート単位、１０〜９０モル％；および（Ｂ）一般式（II）；（式中、Ｒ³は水素原子またはメチル基を表し、Ｚはケイ素原子を含まない１価
の基を表す）で示される（メタ）アクリル単位またはビニル単位、１０〜９０モ
ル％、ただし、共重合体中、０．０１〜１０モル％の（Ｂ）単位は、Ｚが−ＣＯ
₂Ｘ基（式中、Ｘはホスフェート構造を有する酸性基を表す）で示される酸性（
メタ）アクリル単位である；からなる共重合体を主成分とすることを特徴とする。本発明に用いられる共重合体の構成単位である（Ａ）単位は、一般式（Ｉ）で
示されるトリオルガノシリル（メタ）アクリレート単位である。式中のＲ¹およびＲ²の定義は上記のとおりであるが、Ｒ²の１価の炭化水素基
としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ミリスチル基、ステアリル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基など
のシクロアルキル基；２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基などのア
ラルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；ノルボルニル基、エチリ
デンノルボルニル基などのビシクロヘプタン環含有基を例示することができる。
なお、適度の加水分解性を有し、コーティング材に適度の徐溶性を付与するには
、各ケイ素原子に結合するＲ²のうち少なくとも１個が炭素数４以上の炭化水素
基であることが好ましい。かかる（Ａ）単位を形成する単量体としては、ジメチルブチルシリルアクリレ
ート、ジメチルヘキシルシリルアクリレート、ジメチルオクチルシリルアクリレ
ート、ジメチルデシルシリルアクリレート、ジメチルドデシルシリルアクリレー
ト、ジメチルシクロヘキシルシリルアクリレート、ジメチルフェニルシリルアク
リレート、メチルジブチルシリルアクリレート、エチルジブチルシリルアクリレ
ート、ジブチルヘキシルシリルアクリレート、ジブチルフェニルシリルアクリレ
ート、トリブチルシリルアクリレート、トリフェニルシリルアクリレート、ジメ
チルノルボルニルシリルアクリレート、ジメチル（エチリデンノルボルニル）シ
リルアクリレートなどのトリオルガノシリルアクリレート；およびこれらに対応
するシリルメタクリレートを例示することができる。これらの単量体は、２種以
上を併用することができる。共重合体中における（Ａ）単位の含有量は、１０〜９０モル％であり、好まし
くは２０〜７０モル％である。（Ａ）単位の含有量が２０モル％未満の場合には
、必要な加水分解速度が得られず、充分な防汚性を発揮することができない。ま
た、９０モル％を超える場合には塗膜の物理的性質が悪く、通常の状態における
加水分解速度が過剰となるために短時間に溶解してしまい、防汚力が持続しない
。本発明に用いられる共重合体の構成単位である一般式（II）で示される（Ｂ）
単位は、（メタ）アクリル単位またはビニル単位である。式中のＲ³およびＺの定義は上記のとおりである。ここでＺのケイ素原子を含
まない１価の基としては、塩素原子、アセトキシ基、フェニル基、アルコキシ基
、ピロリドン環、エステル結合含有基、アミド結合含有基、シアノ基などを例示することができる。なお、（Ｂ）単位においては、Ｚのうちの所定量が、−
ＣＯ₂Ｘ基（式中、Ｘはホスフェート構造を有する酸性基を表す）であることが
必要である。Ｚの一部に上記の酸性基を導入することにより、得られる共重合体
のトリオルガノシリル基の加水分解を促進することができる。かかる（Ｂ）単位を形成する単量体（Ｚが−ＣＯ₂Ｘ基以外のもの）としては
、ケイ素原子を含まない（メタ）アクリル系およびビニル系化合物を例示するこ
とができる。（メタ）アクリル系化合物としては、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、アクリ
ルアミド、アクリロニトリルなど；およびこれらに対応するメタクリル化合物を
例示することができる。ビニル系化合物としては、塩化ビニル、スチレン、酢酸
ビニル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテ
ル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルピロリドンなどを例示することができる
。共重合体中におけるかかる（Ｂ）単位の含有量は、１０〜９０モル％であり、
好ましくは３０〜８０モル％である。（Ｂ）単位の含有量が１０モル％未満の場
合には、塗膜の物理的性質が悪く、９０モル％を超える場合には、必要な加水分
解速度を得ることができず、充分な防汚性を発揮することができない。Ｚが−ＣＯ₂Ｘ基である場合の（Ｂ）単位を形成する単量体としては、モノ（
２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、ジ（２−アクリロイル
オキシエチル）アシッドホスフェート、モノ（３−アクリロイルオキシプロピル
）アシッドホスフェートなどのアクリル化合物；およびこれらに対応するメタク
リル化合物を例示することができる。ホスフェート構造を有するものは、コーテ
ィング材の保存安定性がよく、また加水分解前の塗膜に基材への密着性を付与す
る点で好ましい。Ｚが−ＣＯ₂Ｘ基である（Ｂ）単位の共重合体中における含有量は、０．０１
〜１０モル％であり、好ましくは０．１〜５モル％である。この場合の含有量が
０．０１モル％未満の場合には加水分解を促進する効果がなく、１０モル％を超える場合には塗膜の物理的性質が悪い。本発明の共重合体は、上記（Ａ）および（Ｂ）単位からなるものであり、この
共重合体の平均重合度、すなわち（Ａ）および（Ｂ）単位の総和は５０〜１０，
０００が好ましく、さらに好ましくは５０〜５００である。重合度５０未満の場
合には製膜性が低く、１０，０００を超える場合には形成した塗膜の水による溶
解性が低い。本発明で用いられる共重合体は、例えば、有機溶剤の存在下で、ケイ素含有（
メタ）アクリレートと有機単量体とを混合し、重合開始剤を用いて共重合を行う
ことにより製造することができる。有機溶剤は、重合の制御と反応中のゲル形成防止のためのものであり、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの
エステル系溶剤；メタノール、エタノールなどのアルコール系溶剤；メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；およびジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン系極性溶剤を例示することがで
きる。なお、かかる有機溶剤は重合中および保存中の加水分解を防止するために
予め水分を除去しておくことが好ましい。有機溶剤の使用量は、単量体の合計量１００重量部に対して２０〜１，０００
重量部が好ましく、さらに好ましくは５０〜５００重量部である。有機溶剤の量
があまり少なすぎる場合には、反応の制御が困難となり、また、あまり多すぎる
場合には防汚コーティング材を製造する際に濃縮工程が必要となる。重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、tert-ブチルパーベンゾエ
ート、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドなどの
有機過酸化物およびアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物を例示するこ
とができる。重合開始剤の使用量は、単量体の合計量１００重量部に対して０．０１〜１０
重量部が一般的であり、好ましくは０．１〜５重量部である。重合条件はとくに制限されないが、窒素気流中で行うことが好ましく、また一
般に重合開始剤が有機過酸化物の場合には６０〜１２０℃で重合を行い、アゾ化
合物の場合には４５〜１００℃で重合を行う。本発明の防汚コーティング材は、前述の共重合体を主成分とするものであるが
、必要に応じて顔料、有機溶媒、揺変剤、紫外線吸収剤などを配合することがで
きる。かかる任意成分の配合割合は、防汚処理の対象が水中構築物、漁網、船底
など多岐にわたるため限定することはできないが、共重合体に対して１〜６０重
量％であることが好ましい。この配合量があまり少なすぎる場合には塗膜を形成
し難く、あまり多すぎる場合には見掛け比重が上がり、作業性が低下する。顔料としては、ベンガラ、チタン白、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸
バリウムなどの海水不活性顔料や酸化亜鉛、酸化カルシウムなどの海水反応性顔
料を例示することができる。これらは１種または２種以上を用いることができる
。有機溶剤としては、上記の共重合体の製造に用いたものと同じものを適用する
ことができる。揺変剤としては、ベントナイト、酸化ポリエチレンおよびアミド化合物を例示
することができる。紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキ
シ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェ
ノン、２−ヒドロキシ−４−ベンゾイロキシベンゾフェノン、フェニルサリチレ
ート、４−tert-ブチルフェニルサリチレートなどのベンゾフェノン類；２−（
２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−
ヒドロキシ−３′，５′−ジ−tert−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリ
アゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−tert−ブチルフェニル）ベンゾトリ
アゾールなどのベンゾトリアゾール類を例示することができる。［発明の効果］本発明の防汚コーティング材は、共重合体の（Ａ）単位の側鎖のトリオルガノ
シリル基が、共重合によって（Ｂ）単位の側鎖に導入されたホスフェート構造を
有する酸性基の触媒作用により、紫外線などの存在しない環境においても適度の
速度で加水分解を行って親水性を増し、水中で制御された徐溶性、すなわち、自
己研磨性を示すので、環境に影響を及ぼす有機スズ化合物や有機スズ含有共重合
体を用いることなく優れた防汚効果を発揮することができる。［実施例］以下、本発明を実施例および比較例によって説明する。これらの例において部
は重量部を表す。実施例１冷却器、撹拌機および温度計を備えた反応容器にキシレン１００部を仕込み、
これにトリブチルシリルメタクリレート５０部、メチルメタクリレート５０部、
モノ（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート１部およびアゾビ
スイソブチロニトリル０．６部を加え、８０℃で８時間加熱撹拌することによっ
て重合を行った。重合終了後、室温まで冷却したのち、ろ過を行い、淡黄色透明
の共重合体溶液（Ｖ−１）からなる防汚コーティング材を得た。この防汚コーテ
ィング材の２５℃における粘度は６６０cPであり、固形分濃度は４８．８％であ
った。実施例２〜４第１表に示す単量体および重合開始剤を用い、実施例１と同様にして淡黄色透
明の共重合体溶液（Ｖ−２〜Ｖ−４）からなる防汚コーティング材を得た。得ら
れた各防汚コーティング材の粘度と固形分濃度は第１表に示すとおりであった。比較例１〜５第１表に示す有機溶剤、単量体および重合開始剤を用い、実施例１と同様にし
て淡黄色透明の共重合体溶液（Ｗ−１〜Ｗ−５）からなる比較用の防汚コーティ
ング材を得た。得られた各防汚コーティング材溶液の粘度と固形分濃度は第１表
に示すとおりであった。【第１表】次に、実施例１〜４および比較例１〜５の各防汚コーティング材（Ｖ−１〜Ｖ
−４およびＷ−１〜Ｗ−５）を用いて下記の要領で塗膜の消耗度と水棲生物の付
着性の試験を行った。なお、Ｗ−５は塗膜の乾燥の際にクラックが入り、塗膜の
摩耗度および水棲生物の付着量を測定することができなかった。塗膜の摩耗度各防汚コーティング材Ｖ−１〜Ｖ−４およびＷ−１〜Ｗ−５をそれぞれ７０×
１５０×２mmの硬質塩化ビニル板に、乾燥膜厚が１００μm になるようにアプリ
ケーターで塗布した。次いで、屋内に設置した回転ドラムに取り付け、海水に浸
漬したのち、周速１０ノットで回転させて、一カ月間の消耗膜厚を測定した。そ
の結果を第２表に示す。同様の試験を水深１ｍの海中で行った。その結果も併わせて第２表に示す。水棲生物の付着性各防汚コーティング材Ｖ−１〜Ｖ−４およびＷ−１〜Ｗ−５をそれぞれ１００
×３００×３mmの銅板に、乾燥膜厚が１５０〜２００μm になるようにアプリケ
ーターで塗布して試料を作成した。これらの試料と比較例６として無処理の試料
とをそれぞれ橋脚下部の暗所に沈め、水棲生物の付着面積を定期的に調べた。結
果を第３表に示す。なお、表示は、試料の表面積に対する水棲生物の付着面積の
百分率である。【第２表】【第３表】

Claims

【特許請求の範囲】（１）（Ａ）一般式（Ｉ）；（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ²は互いに同一または相異なる
脂肪族不飽和結合を含まない１価の炭化水素基を表す）で示されるトリオルガノ
シリル（メタ）アクリレート単位、１０〜９０モル％；および（Ｂ）一般式（II）；（式中、Ｒ³は水素原子またはメチル基を表し、Ｚはケイ素原子を含まない１価
の基を表す）で示される（メタ）アクリル単位またはビニル単位、１０〜９０モ
ル％、ただし、共重合体中、０．０１〜１０モル％の（Ｂ）単位は、Ｚが−ＣＯ
₂Ｘ基（式中、Ｘはホスフェート構造を有する酸性基を表す）で示される酸性（
メタ）アクリル単位である；からなる共重合体を主成分とすることを特徴とする防汚コーティング材。（２）一般式（１）中の基Ｒ²のうち少なくとも１個が、炭素数４以上の炭化水
素基である、請求項１記載の防汚コーティング材。（３）共重合体中における（Ａ）単位の含有量が、２０〜７０モル％である、請
求項１記載の防汚コーティング材。（４）共重合体中における酸性（メタ）アクリル単位の含有量が０．１〜５モル
％である、請求項１記載の防汚コーティング材。