JP5815730B2 - 防汚塗料組成物、防汚塗膜および防汚基材、ならびに防汚基材の製造方法 - Google Patents
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Description
・条件1:成分単位(1)および成分単位(2)の合計重量((1)+(2))と、成分単位(3)の含有重量との含有重量比([(1)+(2)]/(3))が、50/50〜90/10である。
・条件2:成分単位(1)の含有重量と成分単位(2)の含有重量との含有重量比((1)/(2))は、50/50を超え、95/5以下である。
・条件1:成分単位(1)および成分単位(2)の合計重量((1)+(2))と、成分単位(3)の含有重量との含有重量比([(1)+(2)]/(3))が、50/50〜90/10である。
・条件2:成分単位(1)の含有重量と成分単位(2)の含有重量との含有重量比((1)/(2))は、50/50を超え、95/5以下である。
[防汚塗料組成物]
本発明の防汚塗料組成物(防汚塗料)は、特定のシリルアクリル系共重合体(A)を含有しているが、本発明の防汚塗料は、目的に応じて、任意成分を含んでいてもよい。
このシリルアクリル系共重合体(A)は、トリイソプロピルシリルメタクリレート(i)から誘導される成分単位(1)と、トリイソプロピルシリルアクリレート(ii)から誘導されるモノマー成分単位(2)と、重合性二重結合を有する重合性モノマー(iii)(ただし、前記(i)および(ii)を除く。)から誘導される成分単位(3)とを有するシリルアクリル系共重合体(A)である。
条件1:成分単位(1)および成分単位(2)の合計重量((1)+(2))と、成分単位(3)の含有重量との含有重量比([(1)+(2)]/(3))が、塗膜加水分解性(消耗性)および静置防汚性等の向上の観点から、50/50〜90/10であり、60/40〜80/20であることが望ましい。
条件2:成分単位(1)の含有重量と成分単位(2)の含有重量との含有重量比((1)/(2))が、塗膜耐水性(機械的特性)、塗膜加水分解性(消耗性)、静置防汚性および貯蔵安定性等の向上の観点から、50/50を超え、95/5以下であり、60/40〜90/10であることが望ましい。
(メタ)アクリル酸などのモノカルボン酸類;
イタコン酸、マレイン酸、コハク酸等のジカルボン酸類またはこれらのハーフエステル(モノエステル)やジエステル;
スチレン、α―メチルスチレンなどのスチレン類;
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類;
などが挙げられ、これらは単独または2種類以上用いられる。
〈GPC条件〉
ポンプ: 「HLC−8120GPC」(東ソー(株)製)
カラム: 「SuperH2000+H4000」(東ソー(株)製、6mm(内径)、各15cm(長さ))
溶離液: テトラヒドロフラン(THF)
その他の条件
流速 :0.500ml/min.
検出器 :RI
カラム恒温槽温度 :40℃
標準物質 :ポリスチレン
サンプル調製法 :共重合体(A)を含む溶液に少量の塩化カルシウムを加えて脱水した後、メンブレムフィルターで濾過して得られた濾物をGPC測定サンプルとした。
本発明の防汚塗料組成物は、該組成物から形成された防汚塗膜から該防汚剤の溶出を促進し、特に静置防汚性を向上させるという観点から、ロジン類またはモノカルボン酸化合物(B)が含まれていてもよい。ここで、ロジン類としては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等のロジン、水添ロジン、不均化ロジン等のロジン誘導体などが挙げられ、モノカルボン酸化合物としては、脂肪族または脂環式のモノカルボン酸、これらのモノカルボン酸誘導体またはこれらの金属塩などが挙げられる。
本発明の防汚塗料組成物は、防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜の防汚性を更に向上させるために、銅化合物(C)を更に含有してもよい。銅化合物としては、有機系または無機系の何れの銅化合物であってもよく、たとえば、亜酸化銅、チオシアン酸銅、キュプロニッケル、銅ピリチオン等が挙げられる。
本発明の防汚塗料組成物は、防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜の防汚性を更に向上させるため、特に植物性の海洋生物に対する防汚効果を向上させるために、有機防汚剤(D)を更に含有することができる。有機防汚剤(D)は、上記有機系の銅化合物を除き、防汚塗膜に防汚性を付与する有機化合物であれば特に限定されない。
本発明の防汚塗料組成物は、可塑剤(e1)、体質顔料(e2)、顔料分散剤(e3)、着色顔料(e4)、タレ止め剤(e5)、沈降防止剤(e6)、脱水剤(e7)からなる群から選択される少なくとも1種類の添加剤(E)を含有していてもよい。以下、これらの添加剤(E)について詳細に説明する。
本発明の防汚塗料組成物は、得られる防汚塗膜の耐クラック性を向上させるために、可塑剤(e1)を含むことが好ましい。可塑剤(e1)としては、塩化パラフィン(塩素化パラフィン)、石油樹脂類、ケトン樹脂、TCP(トリクレジルフォスフェート)、ポリビニルエチルエーテル、ジアルキルフタレート等が挙げられる。防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜の塗膜耐水性(機械的特性)、塗膜加水分解性(消耗性)の向上という観点からは、可塑剤(e1)は、これらの中でも、塩化パラフィン(塩素化パラフィン)、石油樹脂類またはケトン樹脂であることが好ましい。なお、可塑剤(e1)は、1種単独で使用されてもよいし、2種類以上組み合わせて使用されてもよい。
体質顔料(e2)は、防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜の耐クラック性などの塗膜物性を向上することができる。
顔料分散剤(e3)としては、公知の有機系または無機系の各種顔料分散剤が挙げられる。顔料分散剤としては、脂肪族アミンまたは有機酸類(たとえば、「デュオミンTDO」(LION(株)製)、「Disperbyk101」(BYK(株)製))が挙げられる。
また、顔料分散剤(e3)の含有量は、防汚塗料組成物(溶剤を含む。)100重量%に対して、通常0.1〜10重量%、好ましくは、0.1〜5重量%程度である。
本発明の防汚塗料組成物は、防汚塗料組成物から形成される防汚塗膜の色調を調節したり、任意の色調を付与したりするために、着色顔料(e4)を含んでいてもよい。
本発明の防汚塗料組成物は、防汚塗料組成物を用いて基材を塗装する際に、該塗料組成物によるタレの発生を低減できるという観点から、タレ止め剤(e5)(流れ止め剤ともいう)を含んでいてもよい。
本発明の防汚塗料組成物は、貯蔵中の塗料組成物において沈殿物の発生を防止でき、攪拌性も向上できるという観点から、沈降防止剤(e6)を含んでいてもよい。
本発明の防汚塗料組成物は、貯蔵安定性が良好な共重合体(A)を使用することにより優れた貯蔵安定性を有するが、必要に応じて脱水剤(e7)を添加することにより更に優れた長期貯蔵安定性を得ることが可能となる。脱水剤(e7)としては、無機系脱水剤として合成ゼオライト及び無水石膏・半水石膏からなる群から、更に有機系脱水剤としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のアルコキシシラン類またはその縮合物であるポリアルコキシシラン類、オルト蟻酸メチル、オルト蟻酸エチル等のオルト蟻酸アルキルエステル類からなる群から選ばれる少なくとも1種類以上の脱水剤が好ましい。これらの脱水剤(e7)は、共重合体(A)100重量部に対して0.1〜50重量部で含まれることが好ましい。
6.溶剤(F)
本発明の防汚塗料組成物は、共重合体(A)などの分散性を向上させたり、該組成物の粘度を調整したりするために、必要に応じて、水または有機溶剤等の溶剤(F)を含んでいてもよい。なお、本発明の防汚塗料組成物は、溶剤(F)として、共重合体(A)を調製する際に使用した溶剤を含んでいてもよいし、共重合体(A)と必要に応じてその他の成分とを混合する際に、別途添加された溶剤を含んでいてもよい。
本発明の防汚塗料組成物は、公知の方法を適宜利用して製造されてもよい。たとえば、共重合体(A)と、必要に応じて、(B)〜(F)成分とを、一度にあるいは任意の順序で攪拌容器に添加し、公知の攪拌・混合手段で各成分を混合して、溶剤中に分散または溶解させればよい。
本発明の防汚塗膜は、本発明の防汚塗料組成物を、たとえば自然乾燥またはヒーター等の乾燥手段を用いて硬化させてなる。
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、キシレン53部を仕込み、窒素雰囲気下で、キシレンを攪拌機で攪拌しながら、常圧下に、反応容器内のキシレンの温度が85℃になるまで加熱した。反応容器内のキシレンの温度を85℃に維持しながら、TIPSMA(トリイソプロピルシリルメタクリレート) 75重量部、TIPSA(トリイソプロピルシリルアクリレート) 5重量部、EA(エチルアクリレート) 10重量部およびMMA(メチルメタクリレート) 10重量部およびAMBN(2,2´-アゾビス(2−メチルブチロニトリル)) 1重量部からなるモノマー混合物を、滴下ロートを用いて2時間かけて反応容器内に添加した。
製造例A1において使用されたモノマー混合物の代わりに、表1または表2に示される組成を有するモノマー混合物を使用したことを除いては、製造例A1と同様にして、シリル(メタ)アクリレート共重合体(重合体(A))を含むシリル(メタ)アクリレート(共)重合体溶液(A1)を調製し、加熱残分を算出し、(共)重合体の重量平均分子量(Mw)を測定した。
<防汚塗料組成物の調製>
ポリ容器(容量:1000ml)に、溶剤としてキシレン 18.2重量部、およびB成分としてトリメチルイソブテニルシクロヘキセンカルボン酸(50%キシレン溶液) 4.0重量部を添加し、トリメチルイソブテニルシクロヘキセンカルボン酸がキシレンに均一に溶解するまでペイントシェーカーを用いて混合した。
実施例1で使用された溶剤、重合体溶液、B成分および添加剤(1)を、表3〜4に示されるように変更したことを除いては、実施例1と同様にして、塗料組成物を調製し、各種塗料特性を評価した。得られた結果を表5〜6に示す。
(1)(共)重合体溶液中の加熱残分の含有率
(共)重合体溶液1.5g(X1(g))を、恒温槽内で、1気圧、108℃の条件下で3時間保持して揮発分を除去して加熱残分(不揮発分)を得た。次いで、残った加熱残分(不揮発分)の量(X2(g))を測定し、下記式に基づいて、(共)重合体溶液に含まれる加熱残分の含有率(%)を算出した。
(2)(共)重合体の平均分子量
(共)重合体の重量平均分子量(Mw)を下記条件におけるGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用いて測定した。
GPC条件
装置 :「HLC−8120GPC」(東ソー(株)製)
カラム :「SuperH2000+H4000」(東ソー(株)製、6mm(内径)、各15cm(長さ))
溶離液 :テトラヒドロフラン(THF)
流速 :0.500ml/min
検出器 :RI
カラム恒温槽温度 :40℃
標準物質 :ポリスチレン
サンプル調製法 :各製造例で調製された(共)重合体溶液に少量の塩化カルシウムを加えて脱水した後、メンブレムフィルターで濾過して得られた濾物をGPC測定サンプルとした。
E型粘度計[東機産業(株)製]を用いて液温25℃の(共)重合体溶液の粘度(単位:mPa・s)を測定した。
サンドブラスト板(150mm×70mm×1.6mm)上に、アプリケーターを用いて、エポキシ系塗料(エポキシAC塗料、商品名「バンノー500」、中国塗料(株)製)を乾燥膜厚で150μmになるように塗布し、硬化させて硬化塗膜(150μm)を形成させ、次いで、該硬化塗膜上に、アプリケーターを用いて、エポキシバインダー塗料(商品名「バンノー500N」、中国塗料(株)製)を乾燥膜厚で100μmになるように塗布し、硬化させて硬化塗膜(100μm)を形成して試験板を調製した。
防汚塗膜付試験板の防汚塗膜面を目視で割れの度合いを観察し、下記表に示されるJIS K5600−8−4に準拠して評価した。
NTカッターを使用し、防汚塗膜付試験板の防汚塗膜面に、4mm間隔で縦横に各4本の切れ目を入れ9個の升目を作成し、その升目が作成された塗膜表面にセロテープ(登録商標)を圧着させた後、すばやく剥離し、升目を観察した。次いで、9個の升目の面積を100%とした場合における、剥離操作後の升目において残存している塗膜の面積(残存面積)の比率(%)を算出し、下記評価基準に基づいて付着性を評価した。
[付着性の評価基準]
0:塗膜の残存面積が95%以上である。
1:塗膜の残存面積が75〜95%未満である。
2:塗膜の残存面積が50〜75%未満である。
3:塗膜の残存面積が50%未満である。
実施例(または参考例)および比較例で得られた各塗料組成物を硬質塩化ビニル板(50mm×50mm×1.5mm)に乾燥膜厚150μmになるようにアプリケーターで塗布し乾燥させて試験板を作製した。
[塗膜外観の評価基準]
○:防汚塗膜表面には、クラックが生じていない。
クラック発生:防汚塗膜表面に、クラックが生じている。
サンドブラスト板(300mm×100mm×3.2mm)上に、エアスプレーを用いて、エポキシ系塗料(エポキシAC塗料、商品名「バンノー500」、中国塗料(株)製)を乾燥膜厚で150μmになるように塗布し、硬化させて硬化塗膜(150μm)を形成させ、次いで、該硬化塗膜上に、エアスプレーを用いて、エポキシバインダー塗料(商品名「バンノー500N」、中国塗料(株)製)を乾燥膜厚で100μmになるように塗布し、硬化させて硬化塗膜(100μm)を形成して試験板を調製した。
[評価基準]
0:付着面積が0%である。
0.5:付着面積が0〜10%である。
1:付着面積が10〜20%未満である。
2:付着面積が20〜30%未満である。
3:付着面積が30〜40%未満である。
4:付着面積が40〜50%未満である。
5:付着面積が50〜100%である。
実施例(または参考例)および比較例で調製された直後(1日以内)の各塗料組成物の、23℃における粘度(初期粘度(Ku))を、JIS K 5400に基づいてストーマ粘度計を用いて測定した。また、各塗料組成物を50℃の恒温器内で3ヶ月貯蔵した後、各塗料組成物の23℃における粘度(貯蔵後の粘度(Ku))を、JIS K 5400に基づいてストーマ粘度計を用いて測定した。次いで、下記式に基づいて、粘度上昇度合いを算出した。
Claims (11)
- トリイソプロピルシリルメタクリレート(i)から誘導される成分単位(1)と、トリイソプロピルシリルアクリレート(ii)から誘導される成分単位(2)と、重合性二重結合を有する重合性モノマー(iii)(ただし、前記(i)および(ii)を除く。)から誘導される成分単位(3)とを有するシリルアクリル系共重合体(A)を含む防汚塗料組成物であって、前記シリルアクリル系共重合体(A)が、下記条件1〜2を満たすことを特徴とする防汚塗料組成物。
・条件1:成分単位(1)および成分単位(2)の合計重量((1)+(2))と、成分単位(3)の含有重量との含有重量比([(1)+(2)]/(3))は、50/50〜90/10である。
・条件2:成分単位(1)の含有重量と成分単位(2)の含有重量との含有重量比((1)/(2))は、60/40〜95/5である。 - 前記重合性モノマー(iii)は、重合性二重結合を有するエステル類または重合性二重結合を有するカルボン酸類であることを特徴とする請求項1に記載の防汚塗料組成物。
- さらに、ロジン類および/またはモノカルボン酸化合物(B)を含有することを特徴とする請求項1または2に記載の防汚塗料組成物。
- 前記シリルアクリル系共重合体(A)の含有重量(WA)と前記ロジン類および/またはモノカルボン酸化合物(B)の含有重量(WB)との含有重量比(WA/WB)が、99.9/0.1〜30/70であることを特徴とする請求項3に記載の防汚塗料組成物。
- さらに、銅化合物(C)、有機防汚剤(D)、その他添加剤(E)〔可塑剤(e1)、体質顔料(e2)、顔料分散剤(e3)、着色顔料(e4)、タレ止め剤(e5)、沈降防止剤(e6)、脱水剤(e7)〕、溶剤(F)からなる群から選択される少なくとも1種類以上を含むことを特徴とする請求項1〜4の何れか一項に記載の防汚塗料組成物。
- 請求項1〜5の何れか一項に記載の防汚塗料組成物を硬化させてなることを特徴とする防汚塗膜。
- 請求項1〜5の何れか一項に記載の防汚塗料組成物を、基材に塗布するか、または含浸させ、基材に塗布または含浸させた塗料組成物を硬化させて、基材上に防汚塗膜を形成してなることを特徴とする防汚基材。
- 海水または淡水と接触することを特徴とする請求項7に記載の防汚基材。
- 前記基材が、水中構造物、船舶および漁具からなる群から選択される少なくとも一つであることを特徴とする請求項7または8に記載の防汚基材。
- 請求項1〜5の何れか一項に記載の防汚塗料組成物を、基材に塗布するか、または含浸させ、基材に塗布された塗料組成物または含浸した塗料組成物を硬化させて、基材上に防汚塗膜を形成することを特徴とする防汚基材の製造方法。
- トリイソプロピルシリルメタクリレート(i)から誘導される成分単位(1)と、トリイソプロピルシリルアクリレート(ii)から誘導される成分単位(2)と、重合性二重結合を有する重合性モノマー(iii)(ただし、前記(i)および(ii)を除く。)から誘導される成分単位(3)とを有し、下記条件1〜2を満たす、防汚塗料組成物の結合剤成分として用いるためのシリルアクリル系共重合体。
・条件1:成分単位(1)および成分単位(2)の合計重量((1)+(2))と、成分単位(3)の含有重量との含有重量比([(1)+(2)]/(3))は、50/50〜90/10である。
・条件2:成分単位(1)の含有重量と成分単位(2)の含有重量との含有重量比((1)/(2))は、60/40〜95/5である。
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