ES2865486T3

ES2865486T3 - Un proceso para la obtención de cobre a partir de redes de pesca de desecho

Info

Publication number: ES2865486T3
Application number: ES16847611T
Authority: ES
Inventors: Denis Jahic
Original assignee: Aquafil SLO doo
Current assignee: Aquafil SLO doo
Priority date: 2016-12-22
Filing date: 2016-12-22
Publication date: 2021-10-15
Anticipated expiration: 2036-12-22
Also published as: EP3559289A1; CN110114483A; EP3559289B1; CA3046131A1; US20190316265A1; LT3559289T; US10724118B2; PL3559289T3; JP6801124B2; SI3559289T1; CN110114483B; WO2018117978A1; HRP20210685T1; JP2020504788A

Abstract

Un método para la recuperación de cobre a partir de redes de desecho, preferentemente a partir de redes de piscicultura de desecho protegidas mediante recubrimientos antiincrustantes basados en cobre y que contienen predominantemente óxido de cobre(I) Cu2O, pigmentos, aglutinantes y ceras, caracterizado por que incluye las siguientes etapas: A) el lavado de redes en un líquido de lavado que contiene entre el 80 y el 100 % de agua y entre el 0 y el 20 % de un aditivo de lavado; en donde un resultado del lavado es una suspensión de un líquido de lavado, lodo y otras impurezas, tales como parafinas y copolímeros, en donde el lodo contiene compuestos de cobre en forma de Cu2O, CuO y Cu2Cl(OH)3, impurezas y restos del recubrimiento antiincrustante, particularmente parafinas y el copolímero de EVA; B) la separación del lodo de la suspensión de la etapa A, en donde el lodo, después de la separación, comprende: - compuestos de cobre en forma de óxidos de cobre Cu2O y CuO y oxicloruro de cobre Cu2Cl(OH)3, - líquido de lavado sin separar, y - un resto que contiene especialmente impurezas acumuladas sobre las redes y residuos del recubrimiento antiincrustante, especialmente parafinas y copolímeros de EVA; C) la disolución del lodo en un medio ácido a temperaturas que varían de 0 a 100 °C durante 1 a 4 horas, en donde el medio ácido es un ácido mineral fuerte, una mezcla de ácidos minerales fuertes o una mezcla de uno o varios ácidos minerales fuertes con H2O2, donde se disuelven los compuestos de cobre contenidos en el lodo, con lo que se obtiene una solución, en donde la concentración de iones de cobre Cu2+ en el medio ácido asciende hasta al menos 20 g/l, y un lodo residual no disuelto; D) la separación del lodo residual no disuelto de la solución, con lo que se obtiene una solución de iones Cu2+ en el medio ácido, representando dicho medio un electrolito que, a continuación, se conduce a una celda electrolítica; E) la electrólisis de la solución de iones de cobre Cu2+ en el medio ácido, obtenida en la etapa D, en la celda electrolítica, donde el cobre elemental se deposita sobre el cátodo.

Description

DESCRIPCIÓN

Un proceso para la obtención de cobre a partir de redes de pesca de desecho

La invención se refiere a un método para la recuperación de cobre a partir de redes de pesca de desecho, preferentemente a partir de redes de piscicultura de desecho.

Las superficies que están permanentemente sumergidas en agua de mar están expuestas a una rápida degradación debido a la bioincrustación. La bioincrustación o la acumulación biológica marítima son microorganismos, por ejemplo, conchas y algas que se adhieren a y se acumulan sobre las superficies. Por tanto, las superficies se degradan y su vida útil se acorta, por lo que estas se protegen antes de su uso con recubrimientos antiincrustantes que se aplican a las superficies antes de su uso.

Las redes de pesca usadas en las piscifactorías están particularmente expuestas a la bioincrustación, dado que estas están permanentemente sumergidas en agua de mar. El término "redes" se usará, en lo sucesivo en el presente documento, para todos los tipos de redes que se usen en el agua para la prevención o dirección del movimiento de los peces y otros animales marinos, incluyendo las redes usadas en la pesca y la piscicultura.

Las redes normalmente se preparan a partir de fibras de polímero sintético, tales como poliamida 6, poliamida 6,6, PET y PP. En la producción de fibra, los aditivos disponibles en el mercado para la mejora de la estabilidad térmica y UV de las fibras de polímero se pueden integrar, opcionalmente, en las fibras.

Los recubrimientos antiincrustantes aplicados sobre las fibras de red son preferentemente biocidas basados en cobre que se encuentran principalmente en forma de óxidos de cobre (óxido de cobre(1) Cu²O y óxido de cobre (II) (CuO)) y también en forma de otros compuestos de cobre. Los recubrimientos contienen, además, pigmentos, aglutinantes y ceras, particularmente ceras de parafina, y resinas de polímero o copolímero formadoras de película. Los recubrimientos antiincrustantes contienen preferentemente una resina de copolímero de EVA como aglutinante que hace posible que los compuestos de cobre se adhieran a la red. Estos recubrimientos antiincrustantes pueden incluir hasta el 30 % en peso de cobre basándose en la cantidad del recubrimiento.

Se conocen métodos para el reciclaje de redes de pesca de desecho a partir de la técnica anterior, en los que la poliamida se obtiene mediante despolimerización en reactores. En estos métodos, un recubrimiento antiincrustante con un posible revestimiento representa una impureza no deseada que tiene un impacto negativo en el método de despolimerización y, por lo tanto, necesita retirarse de antemano. Por lo tanto, las redes de desecho, en primer lugar, se lavan, normalmente con agua, para retirar la mayor cantidad posible de recubrimiento antiincrustante y revestimiento, a continuación, se despolimerizas en reactores mediante métodos conocidos y se obtiene caprolactama pura, que es una materia prima de poliamida (nilón-6). El lodo que permanece después del lavado y un residuo en la despolimerización son desechos inútiles en los métodos conocidos para la obtención de nilón y es por ello que estos desechos necesitan eliminarse de conformidad con la normativa medioambiental debido al cobre: contenido que tiene un impacto negativo en el medio ambiente; esto causa costes adicionales. El lodo resultante del lavado contiene cantidades considerables de compuestos de cobre, por ejemplo, el 30 % en peso basado en la cantidad de materia seca, principalmente en forma de óxido de cobre(I) Cu²O y menos en forma de óxido de cobre(II) CuO y oxicloruro de cobre CU2Cl(OH)3. El residuo sólido después de la despolimerización todavía contiene pequeñas cantidades de compuestos de cobre. El cobre y los compuestos de cobre son tóxicos para el medio ambiente; por lo tanto, el lado y el desecho de la despolimerización resultantes de métodos conocidos necesitan eliminarse adecuadamente de conformidad con la normativa medioambiental.

La técnica anterior pertinente se puede hallar, por ejemplo, en los documentos CA 2273067 A1, KR 101 565540 B1 y KR 20130116691 A.

El solicitante no está familiarizado con métodos para la recuperación de cobre a partir de redes de desecho recubiertas con recubrimientos antiincrustantes basados en cobre.

El método propuesto de la invención mejora el método para el reciclaje de redes de desecho, de tal manera que no únicamente se obtenga poliamida pura a partir de las redes, sino también cobre elemental, que tiene un doble beneficio: el cobre elemental en una forma suficientemente pura es una materia prima útil, además, se reduce la cantidad de cobre en el desecho final, en consecuencia, se reduce el impacto negativo en el medio ambiente y también se reduce el coste de la eliminación de desechos.

El método de la invención se ilustrará en lo sucesivo en el presente documento por medio de dibujos, en los que:

la Figura 1 representa los resultados experimentales del rendimiento de la disolución de cobre en función del tiempo en las condiciones del proceso de la Tabla 1

la Figura 2 representa los resultados experimentales del rendimiento de la disolución de cobre en función del tiempo en las condiciones del proceso de la Tabla 2

la Figura 3 representa los resultados experimentales del rendimiento de la disolución de cobre a partir de cenizas con respecto a diversos ácidos aplicados

la Figura 4 representa los resultados experimentales del rendimiento de la disolución de cobre a partir de cenizas en función del tiempo en una aplicación simultánea de H²SO⁴y H²O².

El método de la invención para la recuperación de cobre a partir de redes de desecho protegidas con recubrimientos antiincrustantes basados en cobre incluye las siguientes etapas:

A: el lavado de redes en un líquido de lavado, en donde un recubrimiento antiincrustante y otras impurezas se retiran de la superficie de las redes en la mayor medida posible. El líquido de lavado contiene entre el 80 y el 100 % de agua y entre el 0 y el 20 % de un aditivo de lavado para la mejora de la eficacia del lavado. Los aditivos de lavado son diversas bases, tales como NaOH y KOH. Un aditivo de lavado es preferentemente NaOH. La concentración de NaOH en agua es preferentemente del 2 %. Se pueden añadir otros agentes de lavado convencionales al líquido de lavado, pero esto resulta menos deseable, ya que los posibles residuos en las redes limpias pueden causar problemas en la despolimerización posterior.

Preferentemente, el lavado se lleva a cabo mediante un efecto adicional de fricción.

Antes del lavado, las redes se trituran, opcionalmente, para lograr un mejor efecto de lavado y un mejor efecto en las etapas posteriores del método.

Entre el 50 y el 95 % en peso del recubrimiento antiincrustante se retira de las redes de desecho mediante lavado. El resultado del lavado es una suspensión de un líquido de lavado, lodo y otras impurezas, tales como parafinas y copolímeros, que están parcialmente presentes en el lodo y parcialmente flotan sobre la superficie de la suspensión. El lodo contiene compuestos de cobre en forma de óxidos de cobre Cu²O y CuO y oxicloruro de cobre Cu2Cl(OH)3, posibles impurezas y residuos del recubrimiento antiincrustante, especialmente parafinas y el copolímero de EVA. El efecto de lavado se mejora si se añade NaOH al líquido de lavado, dado que este hidroliza los copolímeros (EVA) en el recubrimiento antiincrustante, con lo que se elimina el efecto aglutinante del copolímero. Como resultado, se retira más recubrimiento antiincrustante de las redes durante el lavado. Además, dado que se elimina el efecto aglutinante del copolímero en el recubrimiento antiincrustante, se excretan más compuestos de cobre en el lodo, ya que estos ya no quedan atrapados en la parafina y el copolímero. De esta manera, casi el cobre total presente en los compuestos de cobre en el lodo está disponible para disolverse mediante un agente ácido que se añade en una etapa posterior. Si se usa NaOH a una concentración del 2 % en el líquido de lavado basado en agua, más del 70 % del recubrimiento antiincrustante se puede retirar de la red.

Las redes lavadas que todavía contienen entre el 5 y el 50 % en peso del recubrimiento antiincrustante se pueden tratar mediante métodos conocidos para obtener caprolactama, en concreto, las redes lavadas se secan y, a continuación, se despolimerizan en un reactor.

B: una suspensión del líquido de lavado, lodo y otras impurezas, que resulta de la etapa de lavado, se conduce a una etapa de separación que se lleva a cabo de maneras conocidas, preferentemente mediante centrifugación.

Las parafinas y los copolímeros que son más livianos que el líquido de lavado y, por lo tanto, flotan sobre la superficie se pueden retirar, opcionalmente, antes de la centrifugación mediante destilación primaria. Las parafinas y los copolímeros sometidos a destilación primaria se transfieren a un incinerador, en donde se obtiene vapor que se puede usar para el calentamiento. Por supuesto, la destilación primaria se puede usar también en otras maneras conocidas de separación.

El líquido de lavado separado se hace recircular en la etapa de lavado A. El lodo que permanece después de la separación contiene

- compuestos de cobre en forma de óxidos de cobre Cu²O y CuO y oxicloruro de cobre Cu2Cl(OH)3, un promedio de aproximadamente 1/3 del lodo,

- líquido de lavado sin separar, aproximadamente hasta 1/3 del lodo, y

- un resto que contiene especialmente impurezas acumuladas sobre las redes y residuos del recubrimiento antiincrustante, especialmente parafinas y copolímeros de EVA.

Si el líquido de lavado contiene NaOH, el lodo obtenido en la etapa de separación se lava, opcionalmente, con agua, si resulta necesario, con el fin de reducir el pH, en donde la suspensión así obtenida se vuelve a someter a la etapa de separación descrita anteriormente. El fin de la reducción del pH en el lodo es un menor consumo de un medio ácido en la siguiente etapa de disolución.

C: el lodo obtenido en la etapa de separación B se conduce a la etapa de disolución en un medio ácido. Los compuestos de cobre en el lodo, donde el cobre está presente principalmente en forma de óxidos de cobre (Cu²O y CuO) y oxicloruro de cobre Cu2Cl(OH)3, se disuelven, obteniendo, por tanto, una solución con una concentración de iones de cobre Cu2+ en el medio ácido de al menos 20 g/l, preferentemente de al menos 50 g/l, y residuo sin disolver. Se selecciona un ácido mineral fuerte como medio ácido, tal como H²SO⁴, HNO³, HCl, una mezcla de ácidos minerales fuertes o una mezcla de uno o varios ácidos minerales fuertes con H²O².

Opcionalmente, el H²O²se puede añadir para la preparación del medio ácido, siendo la relación molar preferentemente n(H²O²)/n(Cu) = 1. Una adición de H²O²aumenta el rendimiento de disolución de los iones de cobre del lodo en al menos el 20 %, dado que el H²O²contribuye a la apertura de la estructura del copolímero de EVA, permitiendo, por tanto, que el medio ácido alcance el cobre en los compuestos de cobre atrapados en el copolímero y lo disuelva. A pesar del hecho de que el H²O²aumenta el rendimiento en la etapa de disolución, su uso no resulta deseable, dado que el peróxido es demasiado caro y su uso en un proceso tecnológico requiere medidas de seguridad adicionales. Preferentemente, el H²SO⁴en una concentración de 0,5 inclusive a 4 M inclusive, preferentemente 1 M, se usa como medio ácido.

El uso de HNO³, HCl y mezclas de estos dos ácidos para el medio ácido da como resultado rendimientos más deficientes, basándose en los experimentos realizados.

La Tabla 1 muestra los parámetros de proceso de la disolución de cobre de una muestra de lodo obtenida mediante lavado con agua, mediante el uso de H²SO⁴y H²O².

Tabla 1

La Tabla 1 y la Figura 1 muestran los resultados experimentales de la disolución de cobre del lodo en diversas condiciones en H²SO⁴y H²O². Los experimentos han mostrado que el mayor rendimiento de disolución o lixiviación se obtiene mediante el uso de 200 ml de H²SO⁴, cuya concentración asciende a 100 g/l en el procesamiento de 40 g de lodo (Experimento n.° 4). El rendimiento de la lixiviación en estas condiciones apenas depende de la duración de la lixiviación. Un aumento en la temperatura del proceso no tiene ninguna influencia en la mejora del rendimiento de lixiviación (Experimento n.° 4 frente al Experimento n.° 9). Una adición en tres etapas de H²SO⁴a la suspensión en el reactor (t=0 h, t=3 h, t=6 h; Vaditivo=2,8 ml de H²SO⁴) no supuso ninguna mejora del método de la extracción de cobre (Experimento n.° 3 frente al Experimento n.° 10). Una adición de H²O²después de 7 horas de lixiviación tuvo un impacto negativo en el rendimiento de lixiviación (Experimento n.° 2 frente al Experimento n.° 8). La Tabla 2 muestra los parámetros de proceso de la disolución de cobre de una muestra de lodo obtenida mediante lavado con agua, mediante el uso de diversos ácidos minerales y mediante la adición de H²O².

Tabla 2

La Tabla 2 y la Figura 2 muestran los resultados experimentales de la disolución de cobre del lodo en H²SO⁴, HCl y/o HNO³y, opcionalmente, mediante la adición de H²O²en diversas condiciones. Una comparación de la lixiviación de cobre de la muestra de lodo mediante el uso de los ácidos H²SO⁴, HCl y HNO³ha revelado que, en condiciones del proceso idénticas, el uso de H²SO⁴fue el más eficaz (Experimento n.° 4 frente al Experimento n.° 12 frente al Experimento n.° 16). Una adición de H²O²al comienzo de la lixiviación para todos los ácidos usados da como resultado un mayor rendimiento del cobre lixiviado. La influencia más distintiva del aditivo H²O²se identificó después de 3 horas de lixiviación, donde se lixivió el 72 % del cobre presente en el lodo (Experimento n.° 11). Un uso de la mezcla de HCl y HNO³concentrado (agua regia, 3:1 en v/v) lixivia una cantidad similar de cobre como combinación de H²SO⁴1 M H2O2.

La disolución se lleva a cabo a temperaturas de 0 0C inclusive a 100 0C inclusive, preferentemente a temperatura ambiente en constante agitación.

El rendimiento de disolución o lixiviación de los iones de cobre se controla mediante la medición del contenido de cobre disuelto o iones de cobre Cu2+ en la solución. De manera deseable, el rendimiento de disolución debe ser al menos del 50 %, dado que, por eso, el contenido de iones de cobre Cu2+ en la solución puede alcanzar 20 g/l de iones o más, preferentemente 50 g/l o más. Se necesita un contenido suficiente para una electrólisis exitosa que se lleva a cabo en una etapa adicional.

El tiempo de disolución del lodo en la realización, donde se usa H²SO²como medio ácido, varía de 1 a 4 horas, es preferentemente de 3 horas, en donde el rendimiento de disolución de iones de cobre Cu2+ se encuentra entre el 50 y al menos el 95 %.

Un resultado de la etapa de disolución es una solución de iones de cobre Cu2+ en medio ácido y un lodo no disuelto disperso en el medio ácido.

D: la siguiente etapa es la separación del lodo no disuelto de la solución de iones de cobre Cu2+ en el medio ácido; con el fin de que una solución de iones de cobre Cu2+ en el medio ácido se conduzca a la electrólisis sin o con una cantidad mínima del lodo no disuelto. La separación se lleva a cabo mediante decantación sedimentaria o centrifugación, preferentemente mediante centrifugación.

Con el fin de mejorar la separación, se pueden añadir, opcionalmente, floculantes a la dispersión y estos contribuyen a una separación más fácil del lodo no disuelto de la solución.

Opcionalmente, la solución de iones de cobre Cu2+ en el medio ácido se filtra, después de la separación básica, con carbón activo antes de la electrólisis. Las sustancias orgánicas presentes que pueden tener un impacto negativo en el rendimiento de la electrólisis y en la protección del electrodo se retiran, por tanto, de la solución.

En la etapa D, se retira una solución que contiene iones de cobre Cu2+ en el medio ácido, que es el electrolito en la siguiente etapa electrolítica. La solución contiene una concentración de 20 g/l o más de iones de cobre, preferentemente al menos 50 g/l de iones de cobre.

Si la concentración de iones de cobre Cu2+ en la solución purificada no es lo suficientemente alta, opcionalmente, esta se puede aumentar hasta un valor suficiente mediante el uso de intercambiadores de iones selectivos de iones Cu2+. E: la solución de iones de cobre Cu2 en el medio ácido, obtenida en la etapa D, se somete, a continuación, a electrólisis en la celda electrolítica.

Se puede usar una celda electrolítica convencional para la electrólisis, sin embargo, esta se asocia a determinados inconvenientes; debido a que el cátodo y el ánodo en el electrolito son planos, se crean zonas que tienen un contenido menor de iones de cobre, lo que conduce a un rendimiento más deficiente de la electrólisis. Cuando se usa una celda electrolítica convencional, la concentración inicial de los iones de cobre en la solución/el electrolito debe ser de al menos 40 g/l.

La celda electrolítica es preferentemente de forma cilíndrica, lo que crea un flujo turbulento del electrolito, lo que a su vez crea una transferencia de masa aumentada y evita la creación de zonas con bajo contenido de iones de cobre, con lo que se aumenta el rendimiento de la electrólisis. Una celda electrolítica cilíndrica contiene un cilindro de acero inoxidable, cuya superficie interior actúa como cátodo y en cuyo centro existe un ánodo. En una realización preferida de la celda electrolítica cilíndrica, la parte interior del cilindro (cátodo) está provista de una superficie retirable, sobre la que se deposita cobre elemental durante la electrólisis. La pureza del cobre elemental que se deposita en el cátodo de la celda electrolítica cilíndrica supera el 94 %, también puede superar el 99 %.

Los recubrimientos antiincrustantes también pueden incluir cloro, que se lixivia del lodo en la etapa de disolución; por esta razón, el cátodo de la celda electrolítica cilíndrica se prepara preferentemente a partir de titanio porque, en este caso, los iones de cloro presentes en la solución no tienen ninguna influencia en el transcurso y rendimiento de la electrólisis. Un cátodo de acero inoxidable tiene una vida útil más corta.

La electrólisis en la celda electrolítica cilíndrica se realiza a una densidad de corriente inicial de al menos 500 A/m2, que se reduce gradualmente hasta 200 A/m2, dependiendo de la cantidad del cobre depositado. Desde el punto de vista económico, la electrólisis se debe realizar hasta que la concentración de iones de cobre Cu2+ en la solución/el electrolito es superior a 3 g/l. Cuando la concentración de iones de cobre Cu2+ en la solución/el electrolito cae por debajo de 3 g/l, la electrólisis se detiene y el cobre elemental se recupera del cátodo. Opcionalmente, el cobre se separa de la solución restante mediante electroflotación y se elimina de conformidad con la normativa medioambiental. El intervalo de temperatura, en el que se realiza la electrólisis, se encuentra entre 0 y 95 0C, la electrólisis se realiza preferentemente a temperatura ambiente y sin calentamiento adicional.

A fin de poder recuperar el cobre útil del lodo residual no disuelto que permanece después de la separación en la etapa D y que todavía contiene compuestos de cobre, el lodo residual no disuelto se conduce, opcionalmente, a un tratamiento térmico en un reactor, donde las parafinas y los copolímeros residuales se retiran a una temperatura de 500 a 900 0C, preferentemente 550 0C. La ceniza que permanece puede contener hasta el 30 % en peso de compuestos de cobre basándose en el peso de la ceniza, particularmente en forma de óxido de cobre(II) CuO, menos en forma de óxido de cobre(I) Cu²O y fosfatos de cobre Cu(H2PO4)2, Na6Cug(PO4)8. A continuación, esta ceniza se conduce a una etapa de disolución en el medio ácido en las condiciones especificadas anteriormente en la etapa C y a etapas adicionales del método (D y E), tal como se ha indicado anteriormente.

La Figura 3 muestra los resultados experimentales del rendimiento de la disolución de cobre a partir de ceniza con respecto a los diferentes ácidos minerales aplicados, sus concentraciones y su dependencia del tiempo. La ceniza se obtiene después del tratamiento térmico del lodo residual después del lavado de las redes con agua. Condiciones de los experimentos: 2 g de ceniza, 10 ml de ácido, T de 25 0C.

La Figura 4 representa los resultados experimentales del rendimiento de la disolución de cobre a partir de ceniza en función del tiempo en una aplicación simultánea de H²SO⁴y H²O²para diversos excesos de H²O². La ceniza se obtiene después del tratamiento térmico del lodo residual después del lavado de las redes con agua. Condiciones de los experimentos: 2 g de ceniza, 25 ml de una solución de H²SO⁴1 M y H²O².

Los experimentos han mostrado que el rendimiento final de la disolución de cobre a partir de la ceniza es mejor si se usa HCl para el medio ácido, supuestamente porque no todo el cobre en forma de Cu²O se ha oxidado en CuO durante el tratamiento térmico. El HCl disuelve bien tanto CuO como Cu²O, mientras que el Cu²O es poco soluble en H²SO⁴. El HCl es menos deseable como medio ácido debido al hecho de que los iones de Cl están presentes en la solución que, a continuación, se conduce a la celda electrolítica y estos iones de Cl impiden un buen rendimiento de la electrólisis.

Opcionalmente, la ceniza, después de haberse tratado térmicamente, se puede añadir al lodo de la etapa B y, a continuación, el método continúa conjuntamente de acuerdo con las etapas C a E.

Opcionalmente, el lavado de redes se puede omitir y las redes de desecho se transfieren directamente al tratamiento térmico en el reactor, donde todas las sustancias orgánicas, es decir, las parafinas, los copolímeros y también los polímeros sintéticos, a partir de los que se preparan las redes, se retiran a una temperatura que varía de 550 0C a 900 0C, preferentemente 550 0C. Opcionalmente, las redes se pueden triturar antes de que estas se traten térmicamente en el reactor. La ceniza resultante del tratamiento térmico y que contiene compuestos de cobre, particularmente en forma de óxido de cobre(II) CuO, menos en forma de óxido de cobre(I) Cu²O y fosfatos de cobre Cu(H2PO4)2, Na6Cug(PO4)8, se procesa, a continuación, de acuerdo con las etapas C a E del método.

El método de la invención se ilustrará en lo sucesivo en el presente documento mediante realizaciones.

Primera realización:

El lodo obtenido mediante el lavado de redes de desecho trituradas con un líquido de lavado que contenía únicamente agua se centrifugó y filtró. El lodo que permanece después de la centrifugación contiene hasta el 20,4 % en peso de compuestos de cobre, en donde el cobre está principalmente en forma de óxidos de cobre (Cu²O y CuO) y oxicloruro de cobre Cu2Cl(OH)3, o hasta el 32,9 % en peso de compuestos de cobre basado en el lodo secado, el 38 % en peso de sustancias volátiles (principalmente agua), siendo el resto impurezas y parafinas y copolímero de EVA residuales.

La disolución del cobre del lodo se llevó a cabo en un reactor por lotes de vidrio de 250 ml equipado con una camisa de termostatización. La velocidad de agitación fue de 200 rpm. Se disolvieron 40 g de lodo con el contenido de compuestos de cobre indicado anteriormente en H²SO⁴1 M a temperatura ambiente durante tres horas en agitación constante. El 54 % del cobre presente en el lodo se disolvió en las condiciones seleccionadas.

El lodo no disuelto se separó, a continuación, de la solución de iones de cobre Cu2+ mediante decantación sedimentaria de 30 min. La concentración de iones de cobre Cu2+ en la solución se determinó mediante espectrofotometría y ascendió hasta 43 g/l.

Segunda realización:

El lodo obtenido mediante el lavado de redes de desecho trituradas con un líquido de lavado que contenía únicamente agua se centrifugó y filtró. Se calentaron 30 g de lodo (contenido de humedad: 26,8 % en peso; contenido de compuesto de cobre (basado en un estado seco): 36,9 % en peso) durante 3 h en NaOH 2 M (100 ml) a 70 0C en agitación intensa. A continuación, la suspensión se centrifugó, se filtró y se determinó el contenido de cobre en el sobrenadante. El contenido de cobre disuelto en el sobrenadante ascendió hasta el 0,6 % en rel. (con respecto al contenido de cobre en el lado antes del tratamiento con una base). Este resultado confirma que una cantidad insignificante de cobre se disuelve durante un proceso de procesamiento hidrotérmico de lodo en las condiciones operativas seleccionadas.

El lodo tratado mediante una solución acuosa de NaOH se lavó, a continuación, varias veces con H²O (hasta pH = 10), se centrifugó y se filtró. El lodo (20 g) tratado de esta manera se trató adicionalmente con H²SO⁴1 M (65 ml) a temperatura ambiente en agitación intensa. El volumen de la solución acuosa de H²SO⁴se determinó sobre la base de la materia seca y el contenido real de Cu en la muestra de lodo que se trató previamente con una solución acuosa de NaOH. Después de 3 h de agitación, el contenido de cobre disuelto y carbono orgánico disuelto, DOC en inglés, se midió en el sobrenadante. El 96 % del cobre presente en el lodo se disolvió en las condiciones seleccionadas. La concentración de carbono orgánico disuelto (DOC) en la solución acuosa de H2SO41 M ascendió hasta 1.212 ppm de carbono.

Tercera realización:

Esta realización describe la recuperación de cobre a partir de una solución acuosa con una concentración de iones de cobre de 43,0 g/l mediante el uso del método de electrólisis. La composición de esta solución se especifica en la Tabla 1.

Tabla 1. abcComposición de la solución acuosa usada para la recuperación de cobre mediante el método de electrólisis.

Elemento dConcentración, mg/l

Li 0,5

B 2

Al 57

V 3

Cr 0,8

Mn 3

Fe 51

Co 0,1

Ni 5

Zn 53

As 2

Se 0,2

Mo 0,7

Ag 0,2

Cd 0,3

Sn 0,9

Sb 0,2

Pb 15

S 22.000

P 1.900

Cu 43.000

aSe preparó una solución acuosa que contenía iones de cobre mediante el método descrito en la realización n.° 2. El lodo contenía el 27,0 % en peso de compuestos de cobre.

bEl pH de la solución de agua asciende hasta 0,9.

cLa concentración de iones de cloruro disueltos asciende hasta 3,8 g/l.

dDeterminada mediante análisis de ICP-OES semicuantitativo.

El proceso electrolítico se llevó a cabo en una celda electrolítica cilíndrica de laboratorio por lotes emew® producida por Electrometals. La solución acuosa que contenía iones de cobre se bombeó a través de un depósito y la celda electrolítica por medio de una bomba centrífuga. El volumen de la solución, de la que se separó el cobre en el cátodo de la celda electrolítica cilíndrica, ascendió hasta 3,0 l.

Las condiciones, en las que se llevó a cabo el proceso electrolítico, se especifican en la Tabla 2.

Tabla 2. Condiciones para la realización del proceso electrolítico en el dispositivo de laboratorio emew®.

Tiempo de Temperatura de la Densidad de Concentración final de Pureza del cobre depositado electrólisis, h solución, 0C corriente, A/m2 cobre en la solución, g/l sobre el cátodo, % en peso

1,00 22 500 33,0 98,6

4,00 28 500 11,5 97,7

6,75 30 175 4,0 99,2

Mediante el uso del proceso electrolítico, más del 90 % de los iones de cobre disueltos se separaron de la solución acuosa en las condiciones seleccionadas (tiempo, temperatura y densidad de corriente). La pureza del cobre depositado sobre el cátodo se determinó mediante una técnica microscópica de SEM-EDX. La pureza era alta y se encontraba en cada fase del proceso electrolítico en el intervalo del 97,7 a más del 99 % en peso. Se aporta una diferencia del 100 % al óxido de cobre, cuya formación tiene lugar debido a la pasivación de la superficie durante la exposición del recubrimiento de cobre a la atmósfera de aire.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un método para la recuperación de cobre a partir de redes de desecho, preferentemente a partir de redes de piscicultura de desecho protegidas mediante recubrimientos antiincrustantes basados en cobre y que contienen predominantemente óxido de cobre(I) Cu²O, pigmentos, aglutinantes y ceras, caracterizado por que incluye las siguientes etapas:

A) el lavado de redes en un líquido de lavado que contiene entre el 80 y el 100 % de agua y entre el 0 y el 20 % de un aditivo de lavado; en donde un resultado del lavado es una suspensión de un líquido de lavado, lodo y otras impurezas, tales como parafinas y copolímeros, en donde el lodo contiene compuestos de cobre en forma de Cu²O, CuO y Cu2Cl(OH)3, impurezas y restos del recubrimiento antiincrustante, particularmente parafinas y el copolímero de EVA;

B) la separación del lodo de la suspensión de la etapa A, en donde el lodo, después de la separación, comprende:

- compuestos de cobre en forma de óxidos de cobre Cu²O y CuO y oxicloruro de cobre Cu2Cl(OH)3, - líquido de lavado sin separar, y

- un resto que contiene especialmente impurezas acumuladas sobre las redes y residuos del recubrimiento antiincrustante, especialmente parafinas y copolímeros de EVA;

C) la disolución del lodo en un medio ácido a temperaturas que varían de 0 a 100 0C durante 1 a 4 horas, en donde el medio ácido es un ácido mineral fuerte, una mezcla de ácidos minerales fuertes o una mezcla de uno o varios ácidos minerales fuertes con H²O², donde se disuelven los compuestos de cobre contenidos en el lodo, con lo que se obtiene una solución, en donde la concentración de iones de cobre Cu2+ en el medio ácido asciende hasta al menos 20 g/l, y un lodo residual no disuelto;

D) la separación del lodo residual no disuelto de la solución, con lo que se obtiene una solución de iones Cu2+ en el medio ácido, representando dicho medio un electrolito que, a continuación, se conduce a una celda electrolítica; E) la electrólisis de la solución de iones de cobre Cu2+ en el medio ácido, obtenida en la etapa D, en la celda electrolítica, donde el cobre elemental se deposita sobre el cátodo.

2. Método de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que el lodo residual no disuelto que permanece después de la separación en la etapa D se conduce a un tratamiento térmico en un reactor, donde las parafinas y los copolímeros residuales se retiran a una T que varía de 500 a 900 0C; con lo que se obtiene una ceniza que contiene hasta el 30 % en peso de compuestos de cobre, particularmente en forma de óxido de cobre(II) CuO, menos en forma de óxido de cobre(I) Cu²O y fosfatos de cobre Cu(H2PO4)2, Na6Cu9(PO4)s, calculado basándose en el peso de la ceniza, y se conduce a su disolución en el medio ácido en las condiciones especificadas en la etapa D y a etapas adicionales del método D y E.

3. Método de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado por que la ceniza, después de haberse tratado térmicamente, se añade al lodo de la etapa B y el método continúa de acuerdo con las etapas C a E.

4. Método de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que el aditivo de lavado es NaOH, en donde la concentración de NaOH en el agua es preferentemente del 2 %.

5. Método de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que el lavado de las redes en la solución de lavado se lleva a cabo mediante fricción.

6. Método de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que los ácidos minerales se seleccionan entre H²SO⁴o HNO³o HCl o una mezcla de HNO³y HCl.

7. Método de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que el medio ácido es H²SO⁴con una concentración desde 0,5 inclusive hasta 4 M inclusive, preferentemente con la concentración de H²SO⁴de 1 M, la temperatura es temperatura ambiente, el tiempo de disolución es de 3 horas, el rendimiento de disolución es de entre el 50 y el 95 %, en donde se obtiene una solución con una concentración de iones de cobre Cu2+ de al menos 40 g/l.

8. Método de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que, si la concentración de iones de cobre Cu2+ es menor de 40 g/l, la concentración se aumenta hasta al menos 40 g/l mediante el uso de intercambiadores de iones selectivos de iones Cu2+.

9. Método de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por que, antes de la electrólisis, la solución de iones de cobre en el ácido se filtra mediante filtración con carbón activo, en donde las sustancias orgánicas se retiran de la solución.

10. Método de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por que la electrólisis se lleva a cabo a una densidad de corriente inicial de al menos 500 A/m2, que se reduce gradualmente hasta 200 A/m2, basándose en la cantidad del cobre depositado, en un intervalo de temperatura de 0 a 95 0C, y el cobre elemental con una pureza de al menos el 94 % se deposita sobre el cátodo.

11. Método de recuperación de cobre a partir de redes de desecho, preferentemente a partir de redes de piscicultura de desecho protegidas mediante recubrimientos antiincrustantes basados en cobre y que contienen predominantemente óxido de cobre(I) Cu²O, pigmentos, aglutinantes y ceras, caracterizado por que incluye las siguientes etapas:

A) la conducción directa de las redes de desecho a un tratamiento térmico en un reactor, donde, a una temperatura que varía de 500 °C a 900 °C, todas las sustancias orgánicas, tales como las parafinas, los copolímeros y los polímeros sintéticos, a partir de los que se preparan las redes, se retiran y la ceniza que permanece después del tratamiento térmico contiene compuestos de cobre, particularmente en forma de óxido de cobre(II) CuO, menos en forma de óxido de cobre(I) Cu²O y fosfatos de cobre Cu(H2PO4)2, Na6Cug(PO4)8;

B) la disolución de la ceniza en un medio ácido a temperaturas que varían de 0 a 100 0C durante 1 a 4 horas, en donde el medio ácido es un ácido mineral fuerte, una mezcla de ácidos minerales fuertes o una mezcla de uno o varios ácidos minerales fuertes con H²O², donde se disuelven los compuestos de cobre contenidos en la ceniza, con lo que se obtiene una solución, en donde la concentración de iones de cobre Cu2+ en el medio ácido asciende hasta al menos 20 g/l, y un lodo residual no disuelto;

C) la separación de la ceniza residual no disuelta de la solución, con lo que se obtiene una solución de iones Cu2+ en el medio ácido, representando dicho medio un electrolito que, a continuación, se conduce a una celda electrolítica;

D) la electrólisis de la solución de iones de cobre Cu2+ en el medio ácido, obtenida en la etapa C, en la celda electrolítica, donde el cobre elemental se deposita sobre el cátodo.