JP2013202606A - チオ尿素含有水の処理方法および装置 - Google Patents

Abstract

【課題】チオ尿素含有水からチオ尿素を濃縮して回収する効率を向上させる。
【解決手段】金属を含むチオ尿素含有水に対してアルカリ金属またはアルカリ土類金属の硫化物を添加し、チオ尿素含有水に含まれている金属を金属硫化物として析出させて沈殿させ、沈殿した金属硫化物をチオ尿素含有水から分離して除去し、金属硫化物が除去された後のチオ尿素含有水を蒸発によって濃縮し、チオ尿素を回収する。あるいは、金属を含むチオ尿素含有水に対してアルカリ金属またはアルカリ土類金属の硫化物を添加し、チオ尿素含有水に含まれている金属を金属硫化物として析出させて沈殿させ、沈殿した金属硫化物をチオ尿素含有水から分離して除去し、金属硫化物が除去された後のチオ尿素含有水を逆浸透膜によって濃縮し、チオ尿素を回収する。
【選択図】図１

Description

本発明は、チオ尿素含有水の処理方法および装置に関し、特には、チオ尿素含有水から有価物であるチオ尿素を濃縮して回収する効率を向上させることができるチオ尿素含有水の処理方法および装置に関する。

詳細には、本発明は、例えば酸化チタン光触媒製造排水、低水素過電圧陰極製造排水、メッキ排水、化学洗浄排水などのようなチオ尿素含有排水からチオ尿素を濃縮して回収する効率を向上させることができるチオ尿素含有水の処理方法および装置に関する。

例えば非特許文献１（「国際化学物質簡潔評価文書（Ｃｏｎｃｉｓｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ Ｄｏｃｕｍｅｎｔ）、世界保健機関 国際化学物質安全性計画（ＩＰＣＳ ＵＮＥＰ／／ＩＬＯ／／ＷＨＯ）、２００３年、第４９巻、チオ尿素（Ｔｈｉｏｕｒｅａ））の第５頁には、チオ尿素について、「水中での加水分解および水・空気中での直接光分解に抵抗性を示し、大気中でヒドロキシラジカルによる光化学的酸化作用を受ける(算出半減期は２．４時間)。本物質の生分解は、長い順化期間を経て始めて、順化したミクロフローラによって行われると考えられる。そのため、生物的または非生物的な除去に適さない条件下では、チオ尿素は長期にわたり地表水と底質に存在する可能性がある」旨、および「主として実験動物で行われた試験に基づくと、チオ尿素暴露に関連するおもな健康への有害影響は甲状腺機能の阻害であるが、肺、肝、造血系、腎への影響に関する記述もある。チオ尿素は肺の透過性変化に伴う肺水腫を引き起こす」旨が記載されている。また、非特許文献１の第６頁には、チオ尿素について、「種々の水生生物に対する毒性に関して入手できる確かな試験結果によれば、チオ尿素は水生環境において中程度から高度の毒性があると分類することができる。」旨が記載されている。

また、非特許文献２（「化学物質等安全データシート」、インビトロジェン株式会社、２００５年７月１９日、化学物質等の名称 チオ尿素、項目３ 危険有害性の要約）には、チオ尿素について、「分類の名称 その他の有害性物質」、「危険性 可燃性」、「有害性 皮膚、眼、粘膜などを刺激する。誤飲や暴露すると有害。長期間の暴露によって、健康への重篤な障害を生じる危険性がある」、および、「環境への影響 水生生物に対して毒性が強い。難分解性と判断される化学物質（化審法指定化学物質）、魚介類の体内において濃縮性が低いと判断される化学物質（通産省公示）」が記載されている。

更に、特許文献１（特開２００５−３１９４２３号公報）の段落〔００４４〕には、チオ尿素等を含む混合物を形成し、その混合物を焼成し、得られた焼成物粉砕して洗浄し、乾燥することによって酸化チタン光触媒が得られる旨が記載されている。ところで、特許文献１には、酸化チタン光触媒の製造に用いられたチオ尿素を含む酸化チタン光触媒製造排水をどのように処理するかについて、記載されていない。

また、特許文献２（特開昭６０−２９４８７号公報）の特許請求の範囲には、炭素質微粒子が分散され、且つメッキ金属としてニッケル主体の金属製分を含むメッキ浴を用いて陰極基材表面に電気メッキを施し、表面に生じた離脱容易なメッキ層を除去する低水素過電圧陰極の製法が記載されている。更に、特許文献２には、メッキ後の離脱容易なメッキ層を除去した後、その上にニッケル−硫黄メッキの補強メッキを施す旨が記載されており、更に、ニッケル−硫黄メッキとは、ニッケルメッキ浴にチオ尿素などを添加して電気メッキしたメッキである旨が記載されている。ところで、特許文献２には、低水素過電圧陰極の製造に用いられたチオ尿素を含む低水素過電圧陰極製造排水をどのように処理するかについて、記載されていない。

更に、特許文献３（特開２００６−１０４５００号公報）には、イオウ系錯化剤を含有し、且つ、酸を含有しない中性乃至弱塩基性の前処理液に被メッキ物を浸漬した後、可溶性第一スズ塩、酸及びイオウ系錯化剤を含有する無電解スズメッキ液を用いて被メッキ物に無電解メッキを行う無電解スズメッキ方法が記載されている。また、特許文献３には、前処理液に含まれるイオウ系錯化剤の例として、チオ尿素類が記載されている。ところで、特許文献３には、無電解スズメッキに用いられたチオ尿素類を含むメッキ排水をどのように処理するかについて、記載されていない。

更に、特許文献４（特開２００５−２９０４４４号公報）には、バンプ電極の形状を大きく変形させることなくバンプ形成用下地層を除去することができる金電解剥離液が記載されている。また、特許文献４には、金電解剥離液にチオ尿素が含有されている旨が記載されている。ところで、特許文献４には、金電解剥離に用いられたチオ尿素を含む化学洗浄排水をどのように処理するかについて、記載されていない。

また、特許文献５（特公平５−２４００号公報）には、銅を含むチオ尿素含有水に対してアルカリ処理を行い、チオ尿素含有水に含まれている銅を硫化物として沈殿させ、沈殿した銅の硫化物をろ過分離によってチオ尿素含有水から分離する旨が記載されている。ところで、特許文献５に記載されたチオ尿素含有水の処理方法では、沈殿した銅の硫化物が分離されたチオ尿素含有水が、濃縮されることなく回収される。そのため、特許文献５に記載されたチオ尿素含有水の処理方法では、チオ尿素含有水から有価物であるチオ尿素を濃縮して回収することができない。

特開２００５−３１９４２３号公報 特開昭６０−２９４８７号公報 特開２００６−１０４５００号公報 特開２００５−２９０４４４号公報 特公平５−２４００号公報

「国際化学物質簡潔評価文書（Ｃｏｎｃｉｓｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ Ｄｏｃｕｍｅｎｔ）、世界保健機関 国際化学物質安全性計画（ＩＰＣＳ ＵＮＥＰ／／ＩＬＯ／／ＷＨＯ）、２００３年、第４９巻、チオ尿素（Ｔｈｉｏｕｒｅａ） 「化学物質等安全データシート」、インビトロジェン株式会社、２００５年７月１９日、化学物質等の名称 チオ尿素、項目３ 危険有害性の要約

非特許文献１および２に記載されているようにチオ尿素は水生生物のみならず陸上の動物に対しても毒性があるため、特許文献１〜４に記載されているようなチオ尿素含有水を排水としてそのまま排出することはできない。ところが、チオ尿素は窒素除去（硝化・脱窒）の妨害物質であって好気性生物処理しにくい物質であり、十分な訓養が必要で安定した処理が困難である。従って、従来においては、特許文献１〜４に記載されているようなチオ尿素含有水を処理する場合には、多大なコストをかけて濃縮して焼却し、廃棄処分せざるを得なかった。

一方、チオ尿素含有水に含まれているチオ尿素は有価物であるため、多大なコストをかけてチオ尿素を含むチオ尿素含有水を廃棄処分するのではなく、チオ尿素含有水に含まれているチオ尿素を回収すること、詳細には、チオ尿素含有水に含まれているチオ尿素を濃縮して回収し、再利用することが社会的ニーズであると言える。

この点に鑑み、本発明者等は、鋭意研究を行った結果、蒸発あるいは逆浸透膜（詳細には、チオ尿素が透過しない逆浸透膜）によってチオ尿素含有水に含まれているチオ尿素を濃縮して回収できることを見い出した。

更に、本発明者等は、チオ尿素含有水に金属が含まれている場合に、チオ尿素含有水に含まれている金属と、チオ尿素の加水分解により生成する硫化物イオンとによって、溶解度積が極めて小さい金属硫化物が生成されて析出し、蒸発缶の内側表面あるいは逆浸透膜に付着するおそれがあることを見出した。

析出した金属硫化物が蒸発缶の内側表面に付着すると、蒸発缶の熱伝導速度が低下して蒸発効率が低下し、チオ尿素含有水からチオ尿素を濃縮して回収する効率が低下してしまう。詳細には、甚大な労力および洗浄薬品費用を費やして蒸発缶の内側表面を強酸によって洗浄する必要が生じてしまう。

あるいは、析出した金属硫化物が逆浸透膜に付着すると、逆浸透膜が閉塞し、チオ尿素含有水からチオ尿素を濃縮して回収できなくなってしまう。

上述した問題点に鑑み、本発明は、チオ尿素含有水から有価物であるチオ尿素を濃縮して回収する効率を向上させることができるチオ尿素含有水の処理方法および装置を提供することを目的とする。

請求項１に記載のチオ尿素含有水の処理方法では、金属を含むチオ尿素含有水に対してアルカリ金属またはアルカリ土類金属の硫化物が添加される。次いで、チオ尿素含有水に含まれている金属が、金属硫化物として析出せしめられ、沈殿せしめられる。次いで、沈殿した金属硫化物が、チオ尿素含有水から分離され、除去される。次いで、金属硫化物が除去された後のチオ尿素含有水が蒸発によって濃縮され、チオ尿素が回収される。つまり、請求項１に記載のチオ尿素含有水の処理方法では、チオ尿素含有水が蒸発によって濃縮される前に、析出せしめられた金属硫化物が沈殿せしめられ、除去される。

そのため、請求項１に記載のチオ尿素含有水の処理方法によれば、析出した金属硫化物が蒸発缶の内側表面に付着してしまうおそれを低減することができる。その結果、請求項１に記載のチオ尿素含有水の処理方法によれば、析出せしめられた金属硫化物が除去されることなくチオ尿素含有水が蒸発によって濃縮される場合よりも、チオ尿素含有水から有価物であるチオ尿素を濃縮して回収する効率を向上させることができる。

請求項２に記載のチオ尿素含有水の処理方法では、金属を含むチオ尿素含有水に対してアルカリ金属またはアルカリ土類金属の硫化物が添加される。次いで、チオ尿素含有水に含まれている金属が、金属硫化物として析出せしめられ、沈殿せしめられる。次いで、沈殿した金属硫化物が、チオ尿素含有水から分離され、除去される。次いで、金属硫化物が除去された後のチオ尿素含有水が、逆浸透膜（詳細には、チオ尿素が透過しない逆浸透膜）によって濃縮され、チオ尿素が回収される。つまり、請求項２に記載のチオ尿素含有水の処理方法では、チオ尿素含有水が逆浸透膜によって濃縮される前に、析出せしめられた金属硫化物が沈殿せしめられ、除去される。

そのため、請求項２に記載のチオ尿素含有水の処理方法によれば、析出した金属硫化物が逆浸透膜に付着してしまうおそれを低減することができる。その結果、請求項２に記載のチオ尿素含有水の処理方法によれば、析出せしめられた金属硫化物が除去されることなくチオ尿素含有水が逆浸透膜によって濃縮される場合よりも、チオ尿素含有水から有価物であるチオ尿素を濃縮して回収する効率を向上させることができる。

請求項３に記載のチオ尿素含有水の処理方法では、チオ尿素含有水が逆浸透膜によって濃縮される前に、析出した金属硫化物のうち、金属硫化物沈殿処理水の上澄み液に残留している金属硫化物粒子が、懸濁物質除去処理によって除去される。そのため、請求項３に記載のチオ尿素含有水の処理方法によれば、析出した金属硫化物のうち金属硫化物沈殿処理水の上澄み液に残留している金属硫化物粒子が除去されない場合よりも、析出した金属硫化物が逆浸透膜に付着してしまうおそれを低減することができる。

請求項４に記載のチオ尿素含有水の処理方法では、逆浸透膜によってチオ尿素が濃縮され、透過水に含まれているアンモニアが、アンモニアストリッピング処理によって回収される。そのため、請求項４に記載のチオ尿素含有水の処理方法によれば、金属とアンモニアとを含むチオ尿素含有水から金属とアンモニアとチオ尿素とを分離し、有価物であるアンモニアとチオ尿素とを回収することができる。また、アンモニアとチオ尿素とが回収されることなくチオ尿素含有水が廃棄処分される場合よりも、廃棄物量を削減することができる。

請求項５に記載のチオ尿素含有水の処理装置では、金属を含むチオ尿素含有水に対してアルカリ金属またはアルカリ土類金属の硫化物を添加する添加手段と、チオ尿素含有水に含まれている金属を金属硫化物として析出させて沈殿させる析出沈殿手段と、沈殿した金属硫化物をチオ尿素含有水から分離して除去する分離除去手段と、金属硫化物が除去された後のチオ尿素含有水を濃縮し、チオ尿素を回収する蒸発手段とが設けられている。

すなわち、請求項５に記載のチオ尿素含有水の処理装置では、金属を含むチオ尿素含有水に対して添加手段によってアルカリ金属またはアルカリ土類金属の硫化物が添加される。次いで、チオ尿素含有水に含まれている金属が、析出沈殿手段によって、金属硫化物として析出せしめられ、沈殿せしめられる。次いで、沈殿した金属硫化物が、分離除去手段によって、チオ尿素含有水から分離され、除去される。次いで、金属硫化物が除去された後のチオ尿素含有水が蒸発手段によって濃縮され、チオ尿素が回収される。つまり、請求項５に記載のチオ尿素含有水の処理装置では、チオ尿素含有水が蒸発手段によって濃縮される前に、析出せしめられた金属硫化物が沈殿せしめられ、除去される。

そのため、請求項５に記載のチオ尿素含有水の処理装置によれば、析出した金属硫化物が蒸発手段の蒸発缶の内側表面に付着してしまうおそれを低減することができる。その結果、請求項５に記載のチオ尿素含有水の処理装置によれば、析出せしめられた金属硫化物が除去されることなくチオ尿素含有水が蒸発手段によって濃縮される場合よりも、チオ尿素含有水から有価物であるチオ尿素を濃縮して回収する効率を向上させることができる。

請求項６に記載のチオ尿素含有水の処理装置では、金属を含むチオ尿素含有水に対してアルカリ金属またはアルカリ土類金属の硫化物を添加する添加手段と、チオ尿素含有水に含まれている金属を金属硫化物として析出させて沈殿させる析出沈殿手段と、沈殿した金属硫化物をチオ尿素含有水から分離して除去する分離除去手段と、金属硫化物が除去された後のチオ尿素含有水を濃縮し、チオ尿素を回収する逆浸透膜とが設けられている。

すなわち、請求項６に記載のチオ尿素含有水の処理装置では、金属を含むチオ尿素含有水に対して添加手段によってアルカリ金属またはアルカリ土類金属の硫化物が添加される。次いで、チオ尿素含有水に含まれている金属が、析出沈殿手段によって、金属硫化物として析出せしめられ、沈殿せしめられる。次いで、沈殿した金属硫化物が、分離除去手段によって、チオ尿素含有水から分離され、除去される。更に、金属硫化物が除去された後のチオ尿素含有水が、逆浸透膜（詳細には、チオ尿素が透過しない逆浸透膜）によって濃縮され、チオ尿素が回収される。つまり、請求項６に記載のチオ尿素含有水の処理装置では、チオ尿素含有水が逆浸透膜によって濃縮される前に、析出せしめられた金属硫化物が沈殿せしめられ、除去される。

そのため、請求項６に記載のチオ尿素含有水の処理装置によれば、析出した金属硫化物が逆浸透膜に付着してしまうおそれを低減することができる。その結果、請求項６に記載のチオ尿素含有水の処理装置によれば、析出せしめられた金属硫化物が除去されることなくチオ尿素含有水が逆浸透膜によって濃縮される場合よりも、チオ尿素含有水から有価物であるチオ尿素を濃縮して回収する効率を向上させることができる。

請求項６に記載のチオ尿素含有水の処理装置では、好ましくは、チオ尿素含有水を脱塩処理することによってチオ尿素含有水に含まれているチオ尿素以外のイオン性物質が除去される。更に、脱塩処理された後のチオ尿素含有水に含まれているチオ尿素が有機物排除率の高い逆浸透膜（詳細には、チオ尿素が透過しない逆浸透膜）によって濃縮されて回収される。詳細には、ろ過、イオン交換樹脂、電気透析、電気再生式脱塩装置および／または有機物排除率の低い逆浸透膜（低圧逆浸透膜）（詳細には、チオ尿素が素通りする逆浸透膜）による脱塩処理によって、チオ尿素含有水に含まれているチオ尿素以外のイオン性物質が除去される。そのため、請求項６に記載のチオ尿素含有水の処理装置によれば、チオ尿素含有水から有価物であるチオ尿素を回収することができる。また、チオ尿素が回収されることなくチオ尿素含有水が廃棄処分される場合よりも、廃棄物量を削減することができる。

請求項５及び６に記載のチオ尿素含有水の処理装置では、好ましくは、脱塩処理された後のチオ尿素含有水に含まれているチオ尿素が、有機物排除率の高い逆浸透膜（詳細には、チオ尿素が透過しない逆浸透膜）によって濃縮されると共に、蒸発によって濃縮されて回収される。蒸発によって濃縮されたチオ尿素をそのまま回収しても良いが、蒸発によって濃縮されたチオ尿素を冷却、晶析、固化、乾燥などによって更に精製しても良い。更に好ましくは、チオ尿素の濃縮液、または、冷却晶析などによって再精製されたチオ尿素は、新規のチオ尿素を適宜追加することにより、例えば酸化チタン光触媒製造プロセス、低水素過電圧陰極製造プロセス、無電解スズメッキプロセス、金電解剥離プロセスなどにおいて再利用される。あるいは、好ましくは、チオ尿素の濃縮液、または、冷却晶析などによって再精製されたチオ尿素は二酸化尿素の原材料として利用される。そのため、請求項５及び６に記載のチオ尿素含有水の処理装置によれば、脱塩処理された後のチオ尿素含有水に含まれているチオ尿素が蒸発のみによって濃縮される場合よりも、チオ尿素の蒸発濃縮に要するエネルギーを低減することができる。

請求項５及び６に記載のチオ尿素含有水の処理装置では、好ましくは、例えば活性炭、疎水性吸着樹脂などのような疎水性吸着剤によって、チオ尿素含有水に含まれている例えば界面活性剤などのような疎水性有機物が吸着処理されると共に、チオ尿素含有水を脱塩処理することによってチオ尿素含有水に含まれているチオ尿素以外のイオン性物質が除去される。そのため、請求項５及び６に記載のチオ尿素含有水の処理装置によれば、疎水性吸着剤によってチオ尿素含有水に含まれている疎水性有機物が吸着処理されない場合よりも、チオ尿素以外の不純物の含有率が低いチオ尿素を精製することができる。

請求項５及び６に記載のチオ尿素含有水の処理装置では、好ましくは、脱塩処理を行う前に、沈殿処理および／またはろ過処理が行われる。そのため、請求項５及び６に記載のチオ尿素含有水の処理装置によれば、脱塩処理を行う前に沈殿処理および／またはろ過処理が行われない場合よりも、チオ尿素以外の不純物の含有率が低いチオ尿素を精製することができる。

本発明によれば、チオ尿素含有水から有価物であるチオ尿素を濃縮して回収する効率を向上させることができる。

第１および第２の実施形態のチオ尿素含有水の処理装置を示した図である。 実施例２および比較例２の実験結果を示したグラフである。

以下、本発明のチオ尿素含有水の処理装置の第１の実施形態について説明する。図１（Ａ）は第１の実施形態のチオ尿素含有水の処理装置を示した図である。第１の実施形態のチオ尿素含有水の処理装置では、図１（Ａ）に示すように、金属を含むチオ尿素含有水に対してアルカリ金属またはアルカリ土類金属の硫化物を添加する添加装置１と、チオ尿素含有水に含まれている金属を金属硫化物として析出させて沈殿させる沈殿槽２と、沈殿した金属硫化物をチオ尿素含有水から分離して除去する分離除去装置３と、金属硫化物が除去された後のチオ尿素含有水を濃縮し、チオ尿素を回収するエバポレーター４とが設けられている。アルカリ金属またはアルカリ土類金属の硫化物としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウムまたはバリウムの硫化物が挙げられ、特に硫化ナトリウムが好ましい。

第１の実施形態のチオ尿素含有水の処理装置による処理では、まず最初に、金属を含むチオ尿素含有水が沈殿槽２に導入される。次いで、金属を含むチオ尿素含有水に対して添加装置１によって硫化ナトリウム溶液が規定量添加される。好ましくは、金属濃度（ｍｏｌ／Ｌ）に対し硫化物濃度が０．６〜３．０倍になるように硫化ナトリウム溶液が、添加装置１によって添加される。硫化ナトリウム溶液の添加量が多すぎると、エバポレーター４で得られる汚泥量が増加してしまい、後段の処理負荷が増大してしまう。一方、硫化ナトリウム溶液の添加量が少なすぎると、チオ尿素含有水に含まれている金属を十分に除去することができず、チオ尿素含有水に含まれている金属と、チオ尿素の加水分解により生成する硫化物イオンとによって、溶解度積が極めて小さい金属硫化物が生成されて析出し、エバポレーター４の蒸発缶の内側表面に付着してしまう。

次いで、第１の実施形態のチオ尿素含有水の処理装置による処理では、チオ尿素含有水に含まれている金属が、沈殿槽２において金属硫化物として析出せしめられ、沈殿せしめられる。第１の実施形態のチオ尿素含有水の処理装置では、チオ尿素含有水に含まれている金属が沈殿槽２において金属硫化物として析出せしめられるが、第１の実施形態のチオ尿素含有水の処理装置の変形例では、反応槽を沈殿槽２とは別個に設け、チオ尿素含有水に含まれている金属を反応槽において金属硫化物として析出させ、金属硫化物を沈殿槽２において沈殿させることも可能である。チオ尿素含有水に含まれている金属を金属硫化物として析出させる反応時間は、１０分から１２時間が好ましく、３〜８時間程度が特に好ましい。また、金属硫化物を沈殿させる沈殿槽２における滞留時間は、３〜４８時間が好ましく、１２〜２４時間が特に好ましい。

次いで、第１の実施形態のチオ尿素含有水の処理装置による処理では、沈殿した金属硫化物が、分離除去装置３によって、チオ尿素含有水から分離され、除去される。次いで、金属硫化物が除去された後のチオ尿素含有水がエバポレーター４によって濃縮され、チオ尿素が回収される。つまり、第１の実施形態のチオ尿素含有水の処理装置による処理では、チオ尿素含有水がエバポレーター４によって濃縮される前に、析出せしめられた金属硫化物が沈殿せしめられ、除去される。

そのため、第１の実施形態のチオ尿素含有水の処理装置によれば、析出した金属硫化物がエバポレーター４の蒸発缶の内側表面に付着してしまうおそれを低減することができる。その結果、第１の実施形態のチオ尿素含有水の処理装置によれば、析出せしめられた金属硫化物が除去されることなくチオ尿素含有水がエバポレーター４によって濃縮される場合よりも、チオ尿素含有水から有価物であるチオ尿素を濃縮して回収する効率を向上させることができる。

以下、本発明のチオ尿素含有水の処理装置の第２の実施形態について説明する。図１（Ｂ）は第２の実施形態のチオ尿素含有水の処理装置を示した図である。第２の実施形態のチオ尿素含有水の処理装置による処理では、図１（Ｂ）に示すように、まず最初に、金属を含むチオ尿素含有水が沈殿槽２に導入される。次いで、金属を含むチオ尿素含有水に対して添加装置１によって硫化ナトリウムが規定量添加される。好ましくは、金属濃度（ｍｏｌ／Ｌ）に対し硫化物濃度が０．６〜３．０倍になるように硫化ナトリウム溶液が、添加装置１によって添加される。硫化ナトリウム溶液の添加量が多すぎると、逆浸透膜６で得られる汚泥量が増加してしまい、後段の処理負荷が増大してしまう。一方、硫化ナトリウム溶液の添加量が少なすぎると、チオ尿素含有水に含まれている金属を十分に除去することができず、チオ尿素含有水に含まれている金属と、チオ尿素の加水分解により生成する硫化物イオンとによって、溶解度積が極めて小さい金属硫化物が生成されて析出し、逆浸透膜６に付着してしまう。

次いで、第２の実施形態のチオ尿素含有水の処理装置による処理では、チオ尿素含有水に含まれている金属が、沈殿槽２において金属硫化物として析出せしめられ、沈殿せしめられる。第２の実施形態のチオ尿素含有水の処理装置では、チオ尿素含有水に含まれている金属が沈殿槽２において金属硫化物として析出せしめられるが、第２の実施形態のチオ尿素含有水の処理装置の変形例では、反応槽を沈殿槽２とは別個に設け、チオ尿素含有水に含まれている金属を反応槽において金属硫化物として析出させ、金属硫化物を沈殿槽２において沈殿させることも可能である。チオ尿素含有水に含まれている金属を金属硫化物として析出させる反応時間は、１０分から１２時間が好ましく、３〜８時間程度が特に好ましい。また、金属硫化物を沈殿させる沈殿槽２における滞留時間は、３〜４８時間が好ましく、１２〜２４時間が特に好ましい。

次いで、第２の実施形態のチオ尿素含有水の処理装置による処理では、沈殿した金属硫化物が、分離除去装置３によって、チオ尿素含有水から分離され、除去される。

更に、第２の実施形態のチオ尿素含有水の処理装置による処理では、析出した金属硫化物のうち、沈殿槽２の金属硫化物沈殿処理水の上澄み液に残留している金属硫化物粒子が、例えば孔径１０μｍ以下の中空糸膜フィルター、カートリッジフィルターなどのような懸濁物質除去装置５によって除去される。そのため、第２の実施形態のチオ尿素含有水の処理装置によれば、析出した金属硫化物のうち沈殿槽２の金属硫化物沈殿処理水の上澄み液に残留している金属硫化物粒子が除去されない場合よりも、析出した金属硫化物が逆浸透膜６に付着してしまうおそれを低減することができる。

次いで、第２の実施形態のチオ尿素含有水の処理装置による処理では、金属硫化物が除去された後のチオ尿素含有水が、逆浸透膜（詳細には、チオ尿素が透過しない逆浸透膜）６によって濃縮され、チオ尿素が回収される。つまり、第２の実施形態のチオ尿素含有水の処理装置による処理では、チオ尿素含有水が逆浸透膜６によって濃縮される前に、析出せしめられた金属硫化物が沈殿せしめられ、除去される。

そのため、第２の実施形態のチオ尿素含有水の処理装置によれば、析出した金属硫化物が逆浸透膜６に付着してしまうおそれを低減することができる。その結果、第２の実施形態のチオ尿素含有水の処理装置によれば、析出せしめられた金属硫化物が除去されることなくチオ尿素含有水が逆浸透膜６によって濃縮される場合よりも、チオ尿素含有水から有価物であるチオ尿素を濃縮して回収する効率を向上させることができる。

次いで、第２の実施形態のチオ尿素含有水の処理装置による処理では、逆浸透膜６によって濃縮された後のチオ尿素含有水に含まれているアンモニアが、アンモニアストリッピング装置７によって回収される。そのため、第２の実施形態のチオ尿素含有水の処理装置によれば、金属とアンモニアとを含むチオ尿素含有水から金属とアンモニアとチオ尿素とを分離し、有価物であるアンモニアとチオ尿素とを回収することができる。また、アンモニアとチオ尿素とが回収されることなくチオ尿素含有水が廃棄処分される場合よりも、廃棄物量を削減することができる。また、第２の実施形態のチオ尿素含有水の処理装置による処理では、アンモニアストリッピング処理を効率良く行うために添加されるアルカリの添加量を低減することができる。

上述したように、第１および第２の実施形態のチオ尿素含有水の処理装置では、硫化ナトリウムが添加され、金属硫化物が生成される。具体的には、例えばチオ尿素含有水に亜鉛が含まれている場合には、金属硫化物が生成される反応式は下記のようになる。
Ｚｎ^２＋＋Ｓ^２−＝ＺｎＳ（１．５１×１０^−２４ ２５℃のとき）
括弧内に示すように、金属硫化物の溶解度積は極めて小さいため、硫化ナトリウム溶液を添加するだけで金属硫化物を容易に沈殿させ、除去することができる。

具体的には、例えばチオ尿素含有水に銅が含まれている場合には、金属硫化物が生成される反応式は下記のようになる。
Ｃｕ^２＋＋Ｓ^２−＝ＣｕＳ（７．９４×１０^−３６ ２５℃のとき）
括弧内に示すように、金属硫化物の溶解度積は極めて小さいため、硫化ナトリウム溶液を添加するだけで金属硫化物を容易に沈殿させ、除去することができる。

第３の実施形態では、上述した第１および第２の実施形態ならびにそれらの変形例を適宜組み合わせることも可能である。

〔実験条件〕
本発明のチオ尿素含有水の処理方法によって処理されるチオ尿素含有水として、特許文献１（特開２００５−３１９４２３号公報）の段落〔００４４〕に記載された酸化チタン光触媒の製造排水を模擬して用いた。模擬排水のｐＨを約８に設定した。模擬排水に含まれている含有物質と濃度との関係を表１に示す。

〔実施例１〕
チオ尿素含有水としての上記模擬排水１Ｌを２Ｌガラスビーカーに入れ、粒状硫化ナトリウムを純水に溶かした溶液を添加した。詳細には、模擬排水に含まれている金属濃度と、硫化ナトリウム溶液の濃度とが、約０．０２５３（ｍｏｌ／Ｌ）になるように、硫化ナトリウム溶液を添加した。次いで、硫化ナトリウム溶液が添加されたチオ尿素含有水を４時間攪拌し、１２時間静置した。次いで、析出した金属硫化物粒子が混入しないように、静置後のチオ尿素含有水の上澄み液８００ｍＬを採取し、１Ｌナスフラスコに入れた。採取された上澄み液のｐＨは１１．０であった。次いで、ロータリーエバポレーターＮ−１１００Ｖ−Ｗ型（東京理化器械株式会社製）を用い、１Ｌナスフラスコに入れられたチオ尿素含有水の上澄み液を１０倍程度（約８０ｍＬ）に濃縮した。実施例１では、エバポレーターのナスフラスコの内側表面に金属硫化物が析出・付着しなかった。また、実施例１では、水酸化ナトリウム溶液を添加してｐＨを調整する必要がないため、比較例１に比べてｐＨ調整用の水酸化ナトリウム溶液の使用量を削減できた。

〔比較例１〕
チオ尿素含有水としての上記模擬排水１Ｌを２Ｌガラスビーカーに入れ、水酸化ナトリウム溶液を添加し、ｐＨを１１．０に調整した。次いで、チオ尿素含有水を１Ｌナスフラスコに入れ、ロータリーエバポレーターＮ−１１００Ｖ−Ｗ型（東京理化器械株式会社製）を用い、１Ｌナスフラスコに入れられたチオ尿素含有水を１０倍程度（約１００ｍＬ）に濃縮した。比較例１では、析出した金属硫化物がエバポレーターのナスフラスコの内側表面に付着し、ナスフラスコの内側表面が白くなった。

〔実施例２〕
チオ尿素含有水としての上記模擬排水１Ｌを２Ｌガラスビーカーに入れ、粒状硫化ナトリウムを純水に溶かした溶液を添加した。次いで、硫化ナトリウム溶液が添加されたチオ尿素含有水を４時間攪拌し、１２時間静置した。次いで、静置後のチオ尿素含有水の上澄み液全量を採取し、ＡＤＶＡＮＴＥＣ製、０．１μｍ、９０ｍｍのメンブレンフィルターを使用して吸引ろ過（懸濁物質除去処理）を実行し、静置後のチオ尿素含有水の上澄み液に残留している金属硫化物粒子を除去した。金属硫化物粒子除去後のチオ尿素含有水の上澄み液のｐＨは１１．０であった。次いで、金属硫化物粒子除去後のチオ尿素含有水の上澄み液を直径３８ｍｍ平膜型逆浸透膜（日東電工株式会社製 ＥＳ−２０）に４８時間通水し、その時の透過流速を確認した。図２は実施例２および比較例２の実験結果を示したグラフである。実施例２では、通水開始から約１０時間経過した後に逆浸透膜の透過流速が安定した。また、実施例２では、水酸化ナトリウム溶液を添加してｐＨを調整する必要がないため、比較例２に比べてｐＨ調整用の水酸化ナトリウム溶液の使用量を削減できた。

〔比較例２〕
チオ尿素含有水としての上記模擬排水１Ｌを採取し、ＡＤＶＡＮＴＥＣ製、０．１μｍ、９０ｍｍのメンブレンフィルターを使用して吸引ろ過（懸濁物質除去処理）を実行し、チオ尿素含有水に含まれているＳＳを除去した。次いで、水酸化ナトリウム溶液を添加し、ｐＨを１１．０に調整した。次いで、チオ尿素含有水を直径３８ｍｍ平膜型逆浸透膜（日東電工株式会社製 ＥＳ−２０）に４８時間通水し、その時の透過流速を確認した。比較例２では、通水開始後、逆浸透膜のフラックスの低下傾向が止まらず、膜面が閉塞していることが容易に推測された。

１ 添加装置
２ 沈殿槽
３ 分離除去装置
４ エバポレーター
５ 懸濁物質除去装置
６ 逆浸透膜
７ ストリッピング装置

Claims (6)

1. 金属を含むチオ尿素含有水に対してアルカリ金属またはアルカリ土類金属の硫化物を添加し、
   チオ尿素含有水に含まれている金属を金属硫化物として析出させて沈殿させ、
   沈殿した金属硫化物をチオ尿素含有水から分離して除去し、
   金属硫化物が除去された後のチオ尿素含有水を蒸発によって濃縮し、チオ尿素を回収することを特徴とするチオ尿素含有水の処理方法。
2. 金属を含むチオ尿素含有水に対してアルカリ金属またはアルカリ土類金属の硫化物を添加し、
   チオ尿素含有水に含まれている金属を金属硫化物として析出させて沈殿させ、
   沈殿した金属硫化物をチオ尿素含有水から分離して除去し、
   金属硫化物が除去された後のチオ尿素含有水を逆浸透膜によって濃縮し、チオ尿素を回収することを特徴とするチオ尿素含有水の処理方法。
3. チオ尿素含有水を逆浸透膜によって濃縮する前に、
   析出した金属硫化物のうち、金属硫化物沈殿処理水の上澄み液に残留している金属硫化物粒子を懸濁物質除去処理によって除去することを特徴とする請求項２に記載のチオ尿素含有水の処理方法。
4. 逆浸透膜によってチオ尿素を濃縮し、透過水に含まれているアンモニアをアンモニアストリッピング処理によって回収することを特徴とする請求項２又は３に記載のチオ尿素含有水の処理方法。
5. 金属を含むチオ尿素含有水に対してアルカリ金属またはアルカリ土類金属の硫化物を添加する添加手段と、
   チオ尿素含有水に含まれている金属を金属硫化物として析出させて沈殿させる析出沈殿手段と、
   沈殿した金属硫化物をチオ尿素含有水から分離して除去する分離除去手段と、
   金属硫化物が除去された後のチオ尿素含有水を濃縮し、チオ尿素を回収する蒸発手段とを具備することを特徴とするチオ尿素含有水の処理装置。
6. 金属を含むチオ尿素含有水に対してアルカリ金属またはアルカリ土類金属の硫化物を添加する添加手段と、
   チオ尿素含有水に含まれている金属を金属硫化物として析出させて沈殿させる析出沈殿手段と、
   沈殿した金属硫化物をチオ尿素含有水から分離して除去する分離除去手段と、
   金属硫化物が除去された後のチオ尿素含有水を濃縮し、チオ尿素を回収する逆浸透膜とを具備することを特徴とするチオ尿素含有水の処理装置。

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