JP2010202457A - 酸性液中の塩素の除去方法 - Google Patents

Abstract

【課題】硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸亜鉛、硫酸マンガン等の非鉄金属の硫酸酸性溶液に含まれる塩素イオンを分離除去して、電子材料や触媒材料等の用途で望まれている極微量のレベルにまで塩素を低減することができる、簡単で安価な酸性液中の塩素の除去方法の提供。
【解決手段】塩素イオンを含む酸性液中に、２価の銅イオンを存在させ、該２価の銅イオンを含む酸性液を、酸性条件下２００ｍＶ以下（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）の電位とし、形成された析出物を該酸性液より分離する酸性液中の塩素の除去方法である。
【選択図】なし

Description

本発明は、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸亜鉛、硫酸マンガン等の非鉄金属の硫酸酸性溶液中の塩素の除去方法に関する。

硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸亜鉛、硫酸マンガン等の硫酸塩は、メッキ用、顔料用をはじめ各種工業原料として汎用されているが、最近では電子材料や触媒材料等にも用途が広がり、これらの用途では特に高純度のものが要求されている。

上記したような非鉄金属の硫酸塩中には、不純物の１種として、しばしば塩素が含有される。この不純物としての塩素は、鉱石から硫酸塩を製造する工程中で用いられる塩酸や塩素が残留したり、あるいは、各種スクラップやメッキスラジ等の雑原料中に付随して混入したりすることによって、硫酸塩中に混入したものである。

これらの塩素は、溶液から非鉄金属硫酸塩を精製する工程中の反応槽や配管等の腐食の進行に悪影響を及ぼすだけでなく、非鉄金属硫酸塩の製品中にも残留して品位を低下させる。特に電子材料や触媒材料等の用途に用いられる製品の場合には、塩素の化学反応により電子部品や触媒の性能を劣化させることから、極微量であっても混入することが嫌われ、塩素の完全な除去が望まれている。

硫酸塩溶液中の塩素を低減する方法として、例えば特許文献１には、塩素と、水酸化第二ニッケルと、水酸化第二コバルトとを含む混合物をスラリー化し、これに硫酸を加えて、溶液の温度が６０℃以上であり、かつｐＨが２.０以下となるように制御しながらニッケルとコバルトを溶解させることにより、塩素を低減する方法が記載されている。しかし、この方法では、溶液中に残留する塩素イオンを更に除去し、溶液中の塩素イオン濃度を電子材料や触媒材料等の用途に許容される極微量のレベルまで除去することは困難であった。

また、溶液中の塩素イオンをほぼ完全に除去する方法としては、特許文献２に記載される不純物の抽出除去方法がある。この方法では、一旦酸性抽出溶媒を用いて溶液中の金属イオンを抽出した後、硫酸で逆抽出して再度硫酸塩溶液に変更する。使用する酸性抽出剤は塩化物イオンを抽出しないので、塩素イオンを含まない硫酸塩溶液が得られる。しかし、この方法では、抽出及び逆抽出においてｐＨ調整用のアルカリや酸を必要とすることから、コスト高となるため、特定の用途以外での適用は困難であった。

また、溶液中の塩素イオンは、イオン交換樹脂への選択吸着等によって除去することも可能である。しかし、硫酸酸性溶液の場合には、除去したい塩素イオン濃度に比べ、マトリックスとなる硫酸イオン濃度が著しく高いため、イオン交換樹脂の吸着サイトの競合が起こって、塩素イオンと共に硫酸イオンも同時に吸着されてしまう。そのため、塩素イオンの選択吸着は非常に困難であり、その除去は十分なものではなかった。

また、特許文献３には、硫酸ニッケル溶液内の塩素を除去する方法として、１価の銅イオンを投入し、ｐＨ１〜２、電位を１００ｍＶとする方法が提案されている。しかし、この提案の方法は、ｐＨが１〜２に限定されており、１価の銅が高価であること等から、現実的な方法であるとはいえない。

したがって硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸亜鉛、硫酸マンガン等の非鉄金属の硫酸酸性溶液に含まれる塩素イオンを分離除去して、電子材料、触媒材料等の用途で望まれている極微量のレベルにまで塩素を低減することができる、簡単で安価な酸性液中の塩素の除去方法の提供が望まれているのが現状である。

特開２０００−２０３８４８号公報 特開平１０−３１０４３６号公報 特開２００５−４７７７６号公報

本発明は、従来における前記問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸亜鉛、硫酸マンガン等の非鉄金属の硫酸酸性溶液に含まれる塩素イオンを分離除去して、電子材料、触媒材料等の用途で望まれている極微量のレベルにまで塩素を低減することができる、簡単で安価な酸性液中の塩素の除去方法を提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 塩素イオンを含む酸性液中に、２価の銅イオンを存在させ、該２価の銅イオンを含む酸性液を、酸性条件下２００ｍＶ以下（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）の電位とし、形成された析出物を該酸性液より分離することを特徴とする酸性液中の塩素の除去方法である。
＜２＞ 塩素イオンを含む酸性液中に、２価の銅イオンと還元剤を添加し、該２価の銅イオンを酸性条件下、該酸性液を２００ｍＶ以下（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）の電位で還元して１価の銅イオンとし、該１価の銅イオンと前記塩素イオンで形成された塩化銅塩を分離除去することを特徴とする酸性液中からの塩素の除去方法である。
＜３＞ 塩素イオンを含む酸性液が、非鉄金属の硫酸酸性溶液である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の酸性液中の塩素の除去方法である。
＜４＞ 非鉄金属の硫酸酸性溶液が、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸亜鉛及び硫酸マンガンのいずれかである前記＜３＞に記載の酸性液中の塩素の除去方法である。
＜５＞ ２価の銅イオン源がＣｕＳＯ_４である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の酸性液中の塩素の除去方法である。
＜６＞ ２価の銅イオンの初期濃度が３．０ｇ／Ｌ以上である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の酸性液中の塩素の除去方法である。
＜７＞ 還元剤が、亜鉛粉、アルミニウム粉及び鉄粉のいずれかである前記＜２＞から＜６＞のいずれかに記載の酸性液中の塩素の除去方法である。
＜８＞ 酸性条件下での還元がｐＨ２〜５で行われる前記＜２＞から＜７＞のいずれかに記載の酸性液中の塩素の除去方法である。
＜９＞ 前記＜１＞から＜８＞のいずれかの方法で得られた塩化銅塩に、アルカリ溶液を加え、該アルカリ溶液から得られた再生銅残渣を用いて塩素イオン除去を繰り返し行う前記＜２＞から＜８＞のいずれかに記載の酸性液中の塩素の除去方法である。

本発明によると、従来における諸問題を解決でき、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸亜鉛、硫酸マンガン等の非鉄金属の硫酸酸性溶液に含まれる塩素イオンを分離除去して、電子材料、触媒材料等の用途で望まれている極微量のレベルにまで塩素を低減することができる、簡単で安価な酸性液中の塩素の除去方法を提供することができる。

図１は、実施例１におけるＣｕ濃度とＣｌ濃度との関係を示すグラフである。 図２は、実施例１における電位とＣｌ濃度との関係を示すグラフである。 図３は、実施例１におけるＣｕ濃度とＣｌ濃度との関係を示すグラフである。 図４は、実施例１で得られたＣｕＣｌ残渣の分析結果を示す図である。 図５は、実施例２で得られた再生残渣の分析結果を示す図である。

本発明の酸性液中の塩素の除去方法は、第１形態では、塩素イオンを含む酸性液中に、２価の銅イオンを存在させ、該２価の銅イオンを含む酸性液を、酸性条件下２００ｍＶ以下（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）の電位とし、形成された析出物を該酸性液より分離するものである。
本発明の酸性液中の塩素の除去方法は、第２形態では、塩素イオンを含む酸性液中に、２価の銅イオンと還元剤を添加し、該２価の銅イオンを酸性条件下、該酸性液を２００ｍＶ以下（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）の電位で還元して１価の銅イオンとし、該１価の銅イオンと前記塩素イオンで形成された塩化銅塩を分離除去するものである。

前記塩素イオンを含む酸性液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸亜鉛、硫酸マンガン等の非鉄金属の硫酸酸性溶液などが挙げられる。

前記２価の銅イオン源としては、ＣｕＳＯ_４、ＣｕＯ、ＣｕＳ、Ｃｕ（ＯＨ）_２などが挙げられ、これらの中でも、液中への溶解のしやすさ及びコストの点でＣｕＳＯ_４が特に好ましい。
前記２価の銅イオンの初期濃度は３．０ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、５ｇ／Ｌ〜８ｇ／Ｌがより好ましい。前記２価の銅イオンの初期濃度が３．０ｇ／Ｌ未満であると、塩素除去が不十分となることがある。

前記第２形態において添加される還元剤としては、例えば亜鉛粉、アルミニウム粉、鉄粉などが挙げられる。これらの中でも、コストの点から亜鉛粉が特に好ましい。

本発明の酸性液中の塩素の除去方法においては、第１形態では、塩素イオンを含む酸性液中に、２価の銅イオンを添加し、２価の銅イオンを、酸性条件下酸化還元電位２００ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）以下で還元させて１価の銅イオンとする。
本発明の酸性液中の塩素の除去方法においては、第２形態では、塩素イオンを含む酸性液中に、２価の銅イオンと、還元剤とを添加し、２価の銅イオンを酸性条件下にて酸化還元電位２００ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）以下で還元させて１価の銅イオンとする。
前記酸性条件としては、ｐＨ２〜５が好ましい。ｐＨが中性以上であるとアルカリ塩が析出し、塩素が除去できない。前記ｐＨが、２未満であると、還元剤が酸との反応に消費され還元剤使用量が増加することがあり、５を超えると、液中の銅イオンが水酸化物となることがある。
前記酸化還元電位は２００ｍＶ以下が好ましく、１５０ｍＶ以下がより好ましい。前記電位が２００ｍＶを超えると、銅イオンの還元が進まず、塩素除去が不十分となることがある。

次に、２価の銅イオンから形成された１価の銅イオンは、溶液中に含まれている塩素イオンと反応し、難溶性の１価の塩化銅（ＣｕＣｌ）を形成して沈澱する。
次に、１価の塩化銅（ＣｕＣｌ）からなる沈澱を固液分離することにより、酸性液中から塩素イオンが除去される。
前記固液分離の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばろ過、遠心分離、シックナーなどが挙げられる。

本発明の酸性液中の塩素の除去方法においては、固液分離により得られたＣｕＣｌ残渣をリパルプして、再生した再生残渣からも脱塩素することができる。このように繰り返し処理することにより、電子材料、触媒材料等の用途で望まれている極微量のレベルにまで塩素を低減することができる。

また、本発明の酸性液中の塩素の除去方法で得られた塩化銅塩に、アルカリ溶液を加え、該アルカリ溶液から得られた再生銅残渣を用いて塩素イオン除去を繰り返し行うことができる。このように再生銅残差を用いても脱塩素ができるので、本発明の塩素の除去方法は繰り返し処理が可能である。

−用途−
本発明の酸性液中の塩素の除去方法によれば、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸亜鉛等の硫酸酸性液から、塩素イオンを効率よく除去することができるので、精製された非鉄金属の硫酸塩は、メッキ用、顔料用、電子材料、触媒材料等に幅広く用いられる。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
組成がＺｎ＝１５０ｇ／Ｌ、Ｃｌ＝１．５ｇ／Ｌ、ＳＯ_４ ^２−＝１００ｇ／Ｌの硫酸亜鉛溶液８００ｍＬを調製した。この硫酸亜鉛溶液を１Ｌのビーカーに取り入れ、Ｃｕ濃度を１．５ｇ／Ｌ、３．０ｇ／Ｌ、及び８．０ｇ／ＬとなるようにＣｕＳＯ_４を添加し、１０分間４５℃で溶解させたものを試験の元溶液とした。
次に、溶液のｐＨを、硫酸を用いて２．５に調整し、電位を、Ｚｎ末を用いて＋１００ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）に調整し、６０分間攪拌させた後、反応後の溶液を濾過した。
得られた濾液について、硝酸銀による滴定法により分析を行った。結果を図１〜図３に示す。

図１の結果から、塩素イオンが分離除去できたことが分かった。また、Ｃｕの初期濃度を３ｇ／Ｌ以上とすると、より塩素イオンが除去できることが分かった。したがって、初期の銅濃度を調節すれば塩素イオンが効率よく分離除去できることが分かった。
また、図２の結果から、電位は、銅の濃度との兼ね合いもあるが２００ｍＶ以下であればよいことが分かった。電位をあまり下げすぎると、塩素イオン濃度が増し、塩素イオンが分離除去できない。
また、図３の結果から、液中の銅濃度が２ｇ／Ｌを切ると塩素が増えることが分かった。ただし、液中の塩素濃度が２００ｍｇ／Ｌ以上の場合である。塩素濃度がもっと低い場合には、最低銅濃度は異なる。

（実施例２）
実施例１で得られたＣｕＣｌ残渣をパルプ濃度５０ｇ／Ｌとなるよう純水でリパルプし、ＮａＯＨを用いてｐＨを１１に調整して、１Ｌのビーカー内で３０分間４５℃で撹拌した後、反応後の溶液をろ過した。
ＣｕＣｌ残渣及び再生残渣について、硝酸銀による滴定法及びＸ線回折装置により分析を行った。図４にＣｕＣｌ残渣の分析結果、図５に再生残渣の分析結果、表１に各残渣のＣｌ濃度を、それぞれ示す。

表１、図４、及び図５の結果から、ＣｕＣｌ残渣はほとんど第１塩化銅であることが分かった。また、ＣｕＣｌ残渣は再生できることが分かった。

（実施例３）
実施例２で得られた再生残渣をパルプ濃度が２０ｇ／Ｌとなるように実施例１と同様の溶液でリパルプした。反応中のｐＨはＨ_２ＳＯ_４を用いて２．５に調整した。反応後の液について、硝酸銀による滴定法により、塩素濃度を測定した。結果を表２に示す。

表２の結果から、再生残差（第１塩化銅）を用いても脱塩素ができることが分かった。このことから、本発明の塩素の除去方法は繰り返し処理が可能であることが分かった。

本発明の酸性液中の塩素の除去方法によれば、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸亜鉛、硫酸マンガン等の硫酸酸性液から、塩素イオンを効率よく除去することができるので、精製された非鉄金属の硫酸塩は、メッキ用、顔料用、電子材料、触媒材料等に幅広く用いられる。

Claims (9)

1. 塩素イオンを含む酸性液中に、２価の銅イオンを存在させ、該２価の銅イオンを含む酸性液を、酸性条件下２００ｍＶ以下（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）の電位とし、形成された析出物を該酸性液より分離することを特徴とする酸性液中の塩素の除去方法。
2. 塩素イオンを含む酸性液中に、２価の銅イオンと還元剤を添加し、該２価の銅イオンを酸性条件下、該酸性液を２００ｍＶ以下（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）の電位で還元して１価の銅イオンとし、該１価の銅イオンと前記塩素イオンで形成された塩化銅塩を分離除去することを特徴とする酸性液中からの塩素の除去方法。
3. 塩素イオンを含む酸性液が、非鉄金属の硫酸酸性溶液である請求項１から２のいずれかに記載の酸性液中の塩素の除去方法。
4. 非鉄金属の硫酸酸性溶液が、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸亜鉛及び硫酸マンガンのいずれかである請求項３に記載の酸性液中の塩素の除去方法。
5. ２価の銅イオン源がＣｕＳＯ_４である請求項１から４のいずれかに記載の酸性液中の塩素の除去方法。
6. ２価の銅イオンの初期濃度が３．０ｇ／Ｌ以上である請求項１から５のいずれかに記載の酸性液中の塩素の除去方法。
7. 還元剤が、亜鉛粉、アルミニウム粉及び鉄粉のいずれかである請求項２から６のいずれかに記載の酸性液中の塩素の除去方法。
8. 酸性条件下での還元がｐＨ２〜５で行われる請求項２から７のいずれかに記載の酸性液中の塩素の除去方法。
9. 請求項１から８のいずれかの方法で得られた塩化銅塩に、アルカリ溶液を加え、該アルカリ溶液から得られた再生銅残渣を用いて塩素イオン除去を繰り返し行う請求項２から８のいずれかに記載の酸性液中の塩素の除去方法。