JP2003183023A - 炭酸銅の製造方法及び酸化銅の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 例えば電解銅メッキ処理するときに銅メッキ
浴に銅イオンの補給剤として供給される炭酸銅や酸化銅
を製造するにあたり、原料となる塩化第二銅溶液の省量
化を図ること。 【解決手段】 反応槽２内にて塩化第二銅水溶液と銅と
を混合して塩化第一銅を生成し、ここに塩素ガスを吹き
込むことにより塩化第一銅を塩素化して塩化第二銅溶液
を得る。これにより出発原料であるｘモルの塩化第二銅
より２ｘモルの塩化第二銅が得られ、塩化第二銅の増量
化を図ることができる。こうして得られた塩化第二銅の
水溶液の一部と炭酸イオンとを中和反応槽６内にて混合
して炭酸銅を生成し、この炭酸銅を熱分解することによ
り酸化銅を得る。一方反応槽２にて得られた塩化第二銅
水溶液の残部を再び反応槽２に戻し、銅との反応により
塩化第二銅を生成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えば電解メッキ
処理に用いられる炭酸銅及び酸化銅の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】被メッキ体に銅メッキ処理を施す手法の
一つとして、電解液である硫酸中に銅メッキ材料を供給
し、不溶性陽極と陰極をなす被メッキ体との間で通電す
る電解メッキ法があり、この方法に用いられる銅メッキ
材料として、塩基性炭酸銅や、酸化銅を用いることが知
られている（特許第２７５３８５５号公報）。

【０００３】前記塩基性炭酸銅は、例えば塩化第二銅エ
ッチング液の廃液を利用し、この廃液をソーダ灰溶液に
より中和することにより製造され、また前記酸化銅は、
塩基性炭酸銅を熱分解することにより製造することがで
きる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら近年エッ
チング処理が少ない等の事情から塩化第二銅エッチング
廃液を利用することが難しくなってきており、この場合
には塩化第二銅の新液を用いて塩基性炭酸銅を製造する
ことになるが、塩化第二銅の新液はエッチング廃液に比
べてコストが高く、結果として塩基性炭酸銅や酸化銅の
製造コストがかなり高くなってしまうという問題があ
る。

【０００５】本発明はこのような背景の下になされたも
のであり、その目的はｘモルの銅とｘモルの塩化第二銅
とにより２ｘモルの塩化第二銅を得、こうして得られた
塩化第二銅の水溶液を原料として炭酸銅又は酸化銅を製
造することにより、塩化第二銅水溶液の省量化を図る技
術を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の炭酸銅の製造方
法は、塩化第二銅水溶液と銅とを混合して塩化第一銅を
生成する塩化第一銅生成工程と、前記工程にて得られた
塩化第一銅を塩素化して塩化第二銅を生成し、塩化第二
銅水溶液を得る塩素化工程と、前記塩素化工程にて得ら
れた塩化第二銅水溶液と炭酸イオンを含む水溶液とを混
合して、混合液のｐＨを６．０〜９．０の範囲に維持し
ながら炭酸銅を生成する工程と、を含むことを特徴とす
る。このような手法によれば、前記塩化第一銅生成工程
と塩素化工程により、ｘモルの塩化第二銅とｘモルの銅
とから２ｘモルの塩化第二銅を得、こうして得られた塩
化第二銅の水溶液を原料として炭酸銅を生成しているの
で、炭酸銅の原料となる塩化第二銅水溶液の省量化を図
ることができる。

【０００７】また本発明では、塩素化工程にて得られた
塩化第二銅水溶液の一部と炭酸イオンとを含む水溶液と
を混合して、混合液のｐＨを６．０〜９．０の範囲に維
持しながら炭酸銅を生成する工程と、この塩化第二銅水
溶液の残部を前記塩化第一銅生成工程に戻し、この塩化
第二銅水溶液と銅とを混合して塩化第一銅を生成する工
程と、を含むことが望ましく、さらには前記塩素化工程
にて得られた塩化第二銅水溶液の液量を検出し、この塩
化第二銅水溶液の液量が第１の液量より少ないときに、
この塩化第二銅水溶液の残部を前記塩化第一銅生成工程
に戻して塩化第一銅の生成反応を行うことが望ましい。
この場合塩素化工程にて得られた塩化第二銅水溶液の残
部とは、塩素化工程にて得られた塩化第二銅水溶液のう
ち、酸化銅の生成に用いられないものをいう。このよう
な手法では、酸化銅の生成原料となる塩化第二銅水溶液
が少なくなったときに塩化第二銅生成反応が行われるの
で、継続的に安定した状態で酸化銅の生成を行うことが
でき、スループットの向上を図ることができる。

【０００８】また本発明では、塩化第二銅溶液の中和反
応により得られた炭酸銅を２３０℃〜８３０℃に加熱し
て熱分解することにより酸化銅を得ることを特徴とし、
このような炭酸銅や酸化銅は被メッキ体を電解銅メッキ
処理するときに銅メッキ浴に銅イオンの補給剤として利
用されるものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】先ず本発明にかかる炭酸銅及び酸
化銅の製造方法を実施するための製造方法の１実施の形
態の概略について図１により説明する。この実施の形態
は、例えば１号銅線や２号銅線やこれらの屑、銅ナゲッ
ト（銅の塊）、伸銅品の廃棄物等のいわゆる故銅と呼ば
れる銅（Ｃｕ）を含む金属廃棄物（以下「銅含有金属系
廃棄物」という）を塩化第二銅（ＣｕＣｌ2）水溶液に
混合して溶解させて塩化第一銅（Ｃｕ2Ｃｌ2）溶液を得
る塩化第一銅生成工程１１と、前記塩化第一銅生成工程
１１にて得られた塩化第一銅を塩素化して塩化第二銅水
溶液を生成する塩素化工程１２と、こうして得られた塩
化第二銅水溶液の一部に炭酸イオンを添加して中和反応
を進行させて炭酸銅（ＣｕＣＯ3・Ｃｕ（ＯＨ）2）を得
る炭酸銅生成工程１３と、前記工程にて得られた炭酸銅
を熱分解することにより酸化銅（ＣｕＯ）を生成する酸
化銅生成工程１４と、より構成され、塩素化工程１２に
より得られた塩化第二銅水溶液の残部は前記塩化第一銅
生成工程に戻され、再び銅含有金属系廃棄物との反応に
よる塩化第二銅水溶液の生成に用いられる。

【００１０】続いてこの方法を実施するための製造装置
の一例の概略について図２及び図３により説明する。図
中２は、前記塩化第一銅生成工程と、塩素化工程とが実
施される反応槽２であり、ここには例えば銅濃度が３〜
１２重量％、塩酸（ＨＣｌ）濃度が０〜１０重量％の塩
化第二銅の水溶液（以下「塩化第二銅水溶液」という）
が貯留される第１のタンク２１と、銅含有金属系廃棄物
例えば銅ナゲットが貯留される第２のタンク２２とから
夫々供給ライン２３、２４を通じて、夫々所定量の銅含
有金属系廃棄物と塩化第二銅水溶液が供給されると共
に、塩素（Ｃｌ2）ガス供給手段２５より所定量の塩素
ガスが吹き込まれるようになっている。

【００１１】そしてこの反応槽２の内部において、前記
塩化第二銅水溶液と銅含有金属系廃棄物と塩素ガスと
を、例えば抵抗発熱体よりなる加熱手段２６により例え
ば底部側から反応槽２内の反応液の温度が所定温度例え
ば３０℃〜１００℃の間で選ばれる温度例えば８０度に
加熱された状態で、撹拌手段２７により所定時間撹拌し
ながら反応させる。

【００１２】図中３１は反応槽２内の溶液の温度を検出
するための例えばサーミスターよりなる温度検出部、３
２は反応槽２内の溶液の酸化還元電位を検出するための
酸化還元電位計であり、これらの検出信号は制御部２０
に取り込まれる。また２１ａ，２２ａ，２５ａはバルブ
などの流量調整部であり、これらは制御部２０により制
御されて、塩化第二銅水溶液、銅含有金属系廃棄物、塩
素ガスの供給量が調整されるようになっていて、例えば
ｘモルの塩化第二銅を含む塩化第二銅水溶液と、ｘモル
の銅を含む銅含有金属系廃棄物とが供給されるようにな
っている。また流量調整部２５ａは、酸化還元電位計３
２の検出値に基づいて制御部２０により制御されて、塩
素ガスの供給開始や停止のタイミングが制御される。さ
らに温度検出部３１の検出値に基づいて制御部２０によ
り加熱手段２６の温度が制御される。

【００１３】上述の反応は次のように進行する。先ず
（１）式のようにｘモルの塩化第二銅を含む塩化第二銅
水溶液にｘモルの銅が溶解して塩化第二銅が塩化第一銅
に還元する反応が進行してｘモルの塩化第一銅が生成さ
れ、 ＣｕＣｌ2 ＋Ｃｕ →Ｃｕ2Ｃｌ2 （１） 続いて（２）式のようにｘモルの塩化第一銅がｘモルの
塩素により塩素化される反応が進行して２ｘモルの塩化
第二銅が生成され、２ｘモルの塩化第二銅ヲ含む塩化第
二銅水溶液が得られる。

【００１４】 ＣｕＣｌ2 ＋Ｃｌ2 →２ＣｕＣｌ2 （２） 従って反応槽２内の反応の終点では、反応槽２内の塩化
第二銅溶液の銅濃度は第１のタンク２１から反応槽２内
に供給された塩化第二銅溶液の銅濃度よりも高くなる。
ここで（２）式により得られた塩化第二銅水溶液は、既
述のように炭酸銅生成工程１３にて炭酸銅を得るために
用いられるが、この炭酸銅の生成原料として用いられる
ためには、銅濃度が５〜１６重量％程度であることが望
ましく、このためには、銅濃度が３〜１２重量％、塩酸
濃度が０〜１０重量％の塩化第二銅水溶液を用いること
が望ましい。ここで塩酸を含む塩化第二銅水溶液を用い
ると、（１）式の反応で生成する塩化第一銅が析出しな
いという利点がある。これは塩化第一銅が塩酸に溶解し
てしまうという理由に基づくものである。なお塩化第二
銅水溶液が塩酸を含まない場合には（１）式の反応によ
り塩化第一銅が析出するが、塩素ガスを吹き込むことに
よりこの塩化第一銅は塩化第二銅となり、溶解度が高く
なるので、反応の終点では結果として固体分の塩化第一
銅は存在しない状態となる。またこの反応槽２内の反応
液の温度は、銅が塩化第二銅に溶解する反応が温度によ
り異なるという理由から６０℃〜９０℃程度の温度に設
定することが望ましい。

【００１５】前記反応槽２内で行われる反応の終点は、
反応液の酸化還元電位により決定される。つまり反応液
の酸化還元電位は溶液中の塩化第一銅の量に依存し、
（１）式の反応により溶液中の塩化第一銅が増えると溶
液の酸化還元電位が次第にマイナス側となり、（２）式
の反応により塩化第一銅が塩化第二銅に酸化されて塩化
第一銅が無くなると、酸化還元電位は再び元の値に戻
る。このため例えば銅含有金属系廃棄物と反応させる前
の塩化第二銅水溶液の酸化還元電位を予め測定してお
き、その後溶液の酸化還元電位を測定しながら反応槽２
内において上述の反応を進行させ、反応槽２内の反応液
の酸化還元電位が初めの塩化第二銅水溶液の酸化還元電
位と同じ値になったときは、（１）の反応により生成し
た塩化第一銅が全て塩化第二銅に酸化されたときとな
る。そこでこのタイミングで塩素ガスの供給を停止する
と共に、供給ライン４１の流量調整部４１ａを開いて濾
過装置等の固液分離手段４２に反応槽２内の反応液を供
給し、反応液中の例えばＣｕ含有廃棄物からくる不溶解
残渣例えば有機物や無機の不溶塩等の固体成分と塩化第
二銅水溶液からなる液体成分とを分離し、例えば銅濃度
が１１〜１６重量％である塩化第二銅水溶液は供給ライ
ン４３の流量調整部４３ａを開いて塩化第二銅水溶液タ
ンク５に貯留する。

【００１６】この塩化第二銅水溶液タンク５では、タン
ク５内の塩化第二銅水溶液の液量が例えばフロートなし
スイッチよりなる液量計３３によって検出されて制御部
２０に取り込まれ、例えばタンク５内の塩化第二銅水溶
液が第１の液量例えば図中Ｌ１で示す第１の液量ライン
以上のときには、流量調整部５１ａを開いて供給ライン
５１を介して炭酸銅生成工程を実施する中和反応槽６に
供給する。一方タンク５内の塩化第二銅水溶液が第１の
液量より少ないとき（第１の液量ラインＬ１より低いと
き）には、循環供給ライン５２を介してこのタンク５内
の塩化第二銅水溶液を第１のタンク２１に供給する。

【００１７】前記中和反応槽６には予め例えば純水が入
っており、ここに、例えば図４に示すように塩化第二銅
水溶液タンク５からの塩化第二銅水溶液と炭酸イオンを
含む水溶液例えば炭酸濃度が７重量％である炭酸ナトリ
ウム（Ｎａ2 ＣＯ3 ）の水溶液とを、混合液のｐＨが
６．０〜９．０好ましくはｐＨ６．５〜８．０から選ば
れる所定の設定値となるように、夫々供給ライン５１，
６１を通じて投入すると共に、撹拌手段６２により所定
時間撹拌して反応させる。

【００１８】３４は反応槽１内の溶液のｐＨ（水素イオ
ン濃度）を検出するｐＨ検出部、３５は反応槽１内の溶
液の温度を検出する温度検出部であり、これらの検出信
号は制御部２０に取り込まれる。前記供給ライン５１，
６１には流量調整部５１ａ，６１ａが設けられており、
ｐＨ検出部３４のｐＨ検出値が所定の値となるように流
量調整部５１ａ，６１ａを調整して塩化第二銅水溶液と
炭酸ナトリウム水溶液との供給量を調整する。

【００１９】そして中和反応槽６内に設けられた散気管
などからなるバブリング手段６３により加熱された水蒸
気（スチ−ム）を混合液にバブリングして混合液を７５
℃〜９０℃から選ばれる設定温度となるように加熱し、
こうして例えば２時間反応させる。混合液の加熱制御
は、前記温度検出部３５の検出信号に基づいて制御部２
０を介して、例えば蒸気ライン６４に設けられたバルブ
６５の開度を調整することにより行われる。

【００２０】上述の反応は次のように進行する。先ず
（３）式のように炭酸銅が生成され、 Ｎａ2 ＣＯ3 ＋ＣｕＣｌ2 →ＣｕＣＯ3 ＋２ＮａＣｌ （３） 続いて（４）式のように炭酸銅が水和して塩基性炭酸銅
の二水塩が生成され、 ＣｕＣＯ3 ＋３／２Ｈ2 Ｏ→１／２｛ＣｕＣＯ3 ・Ｃｕ（ＯＨ)2・２Ｈ 2 Ｏ｝＋１／２ＣＯ2 （４） 更に（５）式のように上記の二水塩から水が抜け、無水
の塩基性炭酸銅が生成される。

【００２１】 ＣｕＣＯ3 ・Ｃｕ（ＯＨ)2・２Ｈ2 Ｏ→ＣｕＣＯ3 ・Ｃｕ（ＯＨ)2＋２ Ｈ2 Ｏ （５） こうして塩基性炭酸銅が析出生成されて粉体となって沈
殿する。そしてバルブ６ａを開いて沈殿物であるスラリ
−を抜き出して遠心分離機６６に送り、ここで遠心分離
により固形分を母液から分離し、その固形分を乾燥機６
７に入れて乾燥し、塩基性炭酸銅の粉体を得る。

【００２２】中和反応槽６における反応条件のうちｐＨ
については、混合液のｐＨが６．０よりも低いと、得ら
れた塩基性炭酸銅中の塩素濃度が大きくなり、ｐＨが
９．０よりも高いと、一部が酸化銅になってしまい、ま
たアルカリの使用量が多くなってしまうので６．０〜
９．０であることが必要である。

【００２３】また中和反応槽６における反応温度（混合
液の温度）については、７０℃以下においても、反応時
間を長く取ることにより塩基性炭酸銅中の塩素濃度は減
少すると考えられるが、本発明者が基準としている濃度
よりも小さくするためには８時間反応させても達成でき
ないことが認められており、相当長い時間かかると推測
され、工業的な条件ではない。これに対して７５℃であ
れば、例えば１．５時間以上反応させることにより塩素
濃度を十分小さくすることができることが確認されてい
る。前記塩素濃度は反応時間が同じであれば、反応温度
を高くするにつれて減少する傾向にあるが、９５℃を越
えるとこの手法では塩素濃度が高くなってしまうことが
認められている。反応温度を目標値となるように制御し
ても実際にはわずかに変動することが避けられないの
で、反応温度つまり目標値は７５℃以上で９０℃以下で
あることが好ましい。

【００２４】塩基性炭酸銅の原料である炭酸イオン源と
しては炭酸ナトリウムの他に炭酸水素ナトリウム、炭酸
カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩、または炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウムなどのアルカ
リ土類金属の炭酸塩あるいは炭酸アンモニウム（（ＮＨ
4)2 ＣＯ3 ）などを用いることができる。

【００２５】次いでこうして得られた塩基性炭酸銅を用
いてメッキ用酸化銅を製造する場合について説明する。
前記粉体である前記塩基性炭酸銅を加熱炉、例えばロ−
タリキルン７に供給し、ここで例えば２３０℃以上で８
３０℃以下の温度好ましくは４００℃〜６００℃に加熱
して熱分解する。この例では加熱炉として、管軸を回転
軸として回転する例えばステンレス製の回転管７１を僅
かに傾斜して設け、この回転管７１の周囲をヒ−タ７２
により囲み、回転管７１を回転させることにより塩基性
炭酸銅の粉体を移送するロ−タリキルンを用いている。
このようにして塩基性炭酸銅を加熱すれば加熱雰囲気が
還元雰囲気にならない。塩基性炭酸銅を直接バ−ナで加
熱しない理由は、還元雰囲気にすると、炭酸銅そのもの
や炭酸銅が酸化銅に分解された後、一部が還元されて亜
酸化銅（Ｃｕ2 Ｏ）や金属銅（Ｃｕ）を生成してしまう
ので、これを避けるためである。

【００２６】金属銅は、酸化銅を銅メッキ材料として使
用する場合に電解液である硫酸に溶解しないか溶解し難
く、不溶解残渣となり新たなろ過設備が必要となる。ま
た金属銅や亜酸化銅ができると、メッキ浴中への補給銅
量が一定とならず、メッキ品の品質がばらついてしま
う。従って塩基性炭酸銅を加熱するときには還元雰囲気
にしないことが必要である。

【００２７】また加熱温度については、２３０℃であれ
ば例えば２時間程度加熱することにより酸化銅が得られ
るが，２００℃では熱分解しない。２２０℃では示差熱
分析においても熱分解しきれていないことを把握してい
ることから、２３０℃以上で加熱することが必要である
が、熱分解の時間を短くして生産効率を高くするために
は３５０℃以上特に４００℃以上であることが好まし
い。８３０℃を越えると、得られる酸化銅の酸やアミン
に対する易溶解性が小さくなってしまうので８３０℃以
下であることが必要である。更により易溶解性の大きな
酸化銅を得ようとすると６００℃以下にすることが好ま
しい。

【００２８】このようにして酸化銅を得た後、この酸化
銅を洗浄液である純水の入った洗浄槽７３内に投入し、
撹拌手段７４により撹拌して水洗する。そしてバルブ７
３ａを開いて水と酸化銅との混合スラリ−を洗浄槽７３
から抜き出し、遠心分離機７５またはろ過機により水分
を飛ばしてから乾燥機７６で乾燥させ、粉体である酸化
銅を得る。洗浄液としては蒸留水やイオン交換水などの
純水を用いることができるが、その他それより不純分が
少ない水、例えば超純水などを用いることもできる。

【００２９】以上において各反応槽や濾過装置等を結ぶ
供給ラインに設けられる流量調整部はバルブやマスフロ
ーコントローラ等を備えており、これらは制御部２０に
より制御されて、供給の開始や停止のタイミング、流量
などが制御されるようになっている。また図２，３，４
中の供給ラインには図示の便宜上前工程の反応槽等から
次工程に溶液を供給するためのポンプを省略してある
が、ポンプは適宜設けられている。

【００３０】続いて本実施の形態の特徴的な部分につい
て説明する。この実施の形態では、塩化第二銅水溶液タ
ンク５の塩化第二銅水溶液の液量を検出し、このタンク
内５に貯留されている塩化第二銅水溶液の液量が十分に
多い場合には、反応槽２内における塩化第二銅水溶液の
生成反応を行わず、タンク５内に貯留されている塩化第
二銅水溶液の液量が少ない場合には、反応槽２において
塩化第二銅水溶液の生成反応を行うことを特徴の一つと
している。

【００３１】つまり塩化第二銅水溶液タンク５内の塩化
第二銅水溶液の液量が第１の液量よりも少なくなったと
きには、例えば供給ライン５１への塩化第二銅水溶液の
供給を続けたまま、循環供給ライン５２によりこのタン
ク５内の塩化第二銅水溶液を第１のタンク２１に供給
し、この第１のタンク２１を介して反応槽２に所定量の
塩化第二銅水溶液を供給する。例えばこの例では塩化第
二銅水溶液タンク５から戻された塩化第二銅水溶液の量
と同量の塩化第二銅水溶液が第１のタンク２１から反応
槽２に供給されるように流量調整部２３ａが制御され
る。

【００３２】そして反応槽２に所定量の銅含有金属系廃
棄物、所定の流量の塩素ガスを供給するように夫々流量
調整部２２ａ，２５ａを制御し、反応槽２内の反応液の
温度や塩素ガスの供給停止のタイミングを制御しなが
ら、ここで既述のように塩化第二銅水溶液を生成し、得
られた塩化第二銅水溶液を濾過装置４２を介して塩化第
二銅水溶液タンク５に送液する。

【００３３】この塩化第二銅水溶液生成反応を例えば塩
化第二銅水溶液タンク５内の塩化第二銅水溶液の液量が
第１の液量よりも多い第２の液量（第２の液量ラインＬ
２）を越えたときに、循環供給ライン５２への塩化第二
銅水溶液の供給を停止するように流量調整部５２ａを制
御して、反応槽２内での塩化第二銅水溶液生成反応を停
止する。

【００３４】ここで第１の液量及び第２の液量、供給ラ
イン５１や循環供給ライン５２への塩化第二銅水溶液の
供給流量（供給速度）、反応槽２からの濾過装置４２へ
の反応液の供給流量、濾過装置４２から塩化第二銅水溶
液タンク５への塩化第二銅水溶液の供給流量は例えば実
験等により予め適宜決定されるものであり、例えば第１
の液量及び第２の液量は、供給ライン５１や循環供給ラ
イン５２への塩化第二銅水溶液の供給流量（供給速度）
や、反応槽２内での反応時間、濾過後の塩化第二銅水溶
液の塩化第二銅水溶液タンク５への供給流量等を考慮し
て決定される。このうち第１の液量は、例えば中和反応
槽６での炭酸銅生成反応が原料となる塩化第二銅水溶液
を待つ状態がないように、供給ライン５１への塩化第二
銅水溶液の供給を継続して行うことができる液量に設定
され、第２の液量は反応槽２での塩化第二銅水溶液生成
反応を行わずに中和反応槽６にて炭酸銅生成反応を所定
回数行うことが出来る量に設定される。

【００３５】この実施の形態では、反応槽２ではｘモル
の塩化第二銅から２ｘモルの塩化第二銅を得る反応が行
われ、ここで塩化第二銅の増量化が図られる。このため
生成した塩化第二銅を含む塩化第二銅水溶液のうちの一
部を炭酸銅等の生成に用い、残部を新たな塩化第二銅の
生成に用いれば、炭酸銅等の原料となる塩化第二銅水溶
液として系外から新たな塩化第二銅水溶液を供給する必
要がない。つまり反応槽２内にて塩化第二銅を生成する
場合、初回のみ例えばエッチング廃液等の塩化第二銅水
溶液を投入すれば、次回からはこのシステムにより生成
した塩化第二銅水溶液を用いればよい。このようにこの
例では系内で塩化第二銅の増量化を図ることにより系外
からの塩化第二銅水溶液の省量化を図ることができるの
で、製造コストの増大を防ぐことができる。

【００３６】この際反応槽２では塩化第二銅の増量化が
図られるため得られる塩化第二銅水溶液の銅濃度が高く
なるが、予め純水と混合することにより炭酸銅の生成に
適した銅濃度の塩化第二銅水溶液に調整して中和反応槽
６へ供給するようにしてもよいし、中和反応槽６への供
給量の制御により銅濃度の調整を行うようにしてもよ
い。また反応槽２に戻される塩化第二銅水溶液について
も、反応槽２へ供給される途中で銅濃度を調整するよう
にしてもよいし、反応槽２内への供給量の制御により銅
濃度の調整を行うようにしてもよい。

【００３７】また塩化第二銅水溶液タンク５内の液量を
検出して、この液量が少なくなったときに、次回の炭酸
銅の生成に間に合うように反応槽２内にて塩化第二銅水
溶液の生成反応を行うようにしているので、炭酸銅の原
料となる塩化第二銅水溶液が足りなくなるという状態が
ない。このため原料となる塩化第二銅水溶液の生成を待
って炭酸銅の生成を行うという状態を回避できるので、
炭酸銅生成のスループットが高められる。また塩化第二
銅溶液の生成反応は、常に行われるのではなく、必要な
ときにのみ行われるので、当該反応槽２の反応に要する
稼働コストを低下させることができる上、液量のコント
ロールも容易となる。

【００３８】またこの例では塩化第二銅水溶液タンク５
内の液量に基づいて、循環供給ライン５２からの反応槽
２への塩化第二銅水溶液の供給流量や第２のタンク２２
からの銅含有金属系廃棄物の供給量、塩素ガス供給手段
２５からの塩素ガスの供給流量等を自動的に制御するよ
うになっているので、作業者の手間や時間が短縮され、
作業を容易に行うことができる。

【００３９】以上においてこの例では、塩化第二銅水溶
液タンク５内の塩化第二銅水溶液の液量が第１の液量よ
りも少なくなったときには、例えば供給ライン５１への
塩化第二銅水溶液の供給を停止した状態で、循環供給ラ
イン５２によりこのタンク５内の塩化第二銅水溶液を第
１のタンク２１に供給し、反応槽２内にて塩化第二銅水
溶液の生成反応を行うようにし、塩化第二銅水溶液タン
ク５内の液量が第１の液量以上になったときに供給ライ
ン５１への供給を開始するようにしてもよい。

【００４０】また予め塩化第二銅水溶液タンク５からの
中和反応槽６と、第１のタンク２１への塩化第二銅水溶
液の供給量を決定しておき、塩化第二銅水溶液タンク５
にて塩化第二銅水溶液の液量を検出せずに、当該タンク
５内の塩化第二銅水溶液のうちの一部を供給ライン５１
により中和反応槽６に供給し、当該タンク５内の塩化第
二銅水溶液のうちの残部を循環供給ライン５２により第
１のタンク２１に供給するように、流量調整部５１ａ，
５２ａを制御してもよい。

【００４１】さらに第１のタンク２１には例えばエッチ
ング廃液を投入できるようにし、塩化第二銅水溶液タン
ク５内の塩化第二銅水溶液の量が少なくなった場合に
は、反応槽２に第１のタンク２１を介してエッチング廃
液を供給して塩化第二銅水溶液の生成反応を行うように
してもよいし、第１のタンク２１にも液量検出計を設
け、必要な量の塩化第二銅水溶液のみを塩化第二銅水溶
液タンク５から循環供給するようにしてもよい。さらに
また本発明では、塩化第二銅水溶液タンク５内の塩化第
二銅水溶液は炭酸銅生成反応のみに用いるようにしても
よい。

【００４２】また上述の例では、反応槽２内にて溶解反
応と塩素化反応とを行うようにしたが、溶解反応を行う
反応槽と塩素化反応を行う反応槽とを別々に用意するよ
うにしてもよいし、例えば反応槽２と濾過装置４２との
間の供給ライン４１に塩素ガスを供給できるようにし
て、塩素化反応は供給ライン４１の途中で行うようにし
てもよい。さらに塩化第二銅水溶液タンク５からの塩化
第二銅水溶液は第１のタンク２１ではなく、直接反応槽
２内に循環供給されるようにしてもよい。

【００４３】ここで上述の炭酸銅又は酸化銅を銅メッキ
材料の補給材として用いた銅メッキ方法を実施する装置
の一例を図５に示しておく。図５中８はメッキ浴槽であ
り、この中に電解液である硫酸に炭酸銅を溶解したメッ
キ液又は電解液である硫酸に酸化銅を溶解したメッキ液
が満たされていると共に、直流電源Ｅの正極側に接続さ
れた不溶性陽極８１例えばチタン板に白金属の白金、イ
リジウムを７：３の割合でコーディングしたものと、直
流電源Ｅの負極側に接続された陰極である被メッキ材８
２例えば被メッキ用金属板とが浸漬されている。８３は
溶解槽であり、メッキ浴槽８内の銅イオンが少なくなっ
てきたときに、補給源であるホッパ８４から炭酸銅又は
酸化銅の粉体を溶解槽８３内に所定量補給し、撹拌手段
８５により撹拌して硫酸に溶解させた後、ポンプＰ１，
Ｐ２を作動させてメッキ浴を循環させ、その後次の銅メ
ッキ処理を行う。Ｆはフィルタである。

【００４４】上述の実施の形態によって生成された炭酸
銅は塩素濃度が例えば１００ｐｐｍ以下と低い。また酸
化銅の原料となる炭酸銅に含まれるＣｌイオンやＮａイ
オンは、炭酸銅を熱分解して酸化銅に変えた後に洗浄す
ると低減することが認められており、特にＣｌイオンは
１０ｐｐｍ以下まで減少できることが判っている。この
ため炭酸銅や酸化銅を銅メッキ材料として用いると、メ
ッキ浴中の不純物濃度が管理上の上限に達するまでの時
間が長くなるので、建浴に至るまでの時間が長くなり、
大幅なコストダウンを図ることができる。

【００４５】さらに上述の実施の形態によって生成され
た酸化銅は易溶解性が大きく、また還元雰囲気で熱分解
していないため、亜酸銅や金属銅といった不溶解残渣の
生成が抑えられ、酸化銅を銅メッキ材料として使用する
場合にフィルタにほとんど負荷がかからないと共に、銅
メッキ浴中の銅イオン濃度が安定する。

【００４６】

【実施例】図１に示す反応槽２に対応する実験レベルの
反応槽２として２リットルビーカーを用い、このビーカ
ー内に予め酸化還元電位が７９０ｍＶの銅濃度１０．９
重量％、塩酸濃度７．９重量％の塩化第二銅廃液１５０
０ｇを入れておき、液温度を８０℃に保持して、ここに
銅含有金属系廃棄物９０ｇを添加して撹拌した。そして
反応温度を一定に保持するようにヒ−タで加温し、撹拌
しながら液の酸化還元電位の値が７９０ｍＶになるまで
液中に塩素ガスを供給し、これを固液分離して塩化第二
銅水溶液を得た。

【００４７】こうして得られた塩化第二銅水溶液の銅濃
度及び塩酸濃度を測定したところ、銅濃度は１５．０重
量％、塩酸濃度は７．０重量％であった。なおこの場合
の塩素ガスの供給量は約１０１ｇであった。

【００４８】この実施例より銅濃度が１０．９重量％か
ら１５．０重量％に高くなることが認められ、新たに塩
化第二銅水溶液が生成されていることが認められた。ま
た塩酸濃度が７．９重量％から７．０重量％に低下して
いるのは、銅の添加と塩素の吹き込みのためである。

【００４９】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、ｘモルの
塩化第二銅を含む塩化第二銅水溶液とｘモルの銅とによ
り２ｘモルの塩化第二銅を含む塩化第二銅水溶液を得、
この塩化第二銅水溶液を原料として炭酸銅や酸化銅を得
ているので、原料となる塩化第二銅水溶液の省量化を図
ることができる。また本発明により得られた炭酸銅や酸
化銅を銅メッキ材料を用いることにより、建浴に至るま
での時間が長くなり、大幅なコストダウンを図ることが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の炭酸銅及び酸化銅の製造方法の実施の
形態を示す説明図である。

【図２】本発明の炭酸銅及び酸化銅の製造方法の実施す
るための製造装置の一例を示す構成図である。

【図３】前記炭酸銅及び酸化銅の製造装置の一部分を示
す構成図である。

【図４】前記炭酸銅及び酸化銅の製造装置の他の一部分
を示す構成図である。

【図５】本発明により得られた塩基性炭酸銅を用いてメ
ッキするときに使用されるメッキ処理装置の一例を示す
構成図である。

【符号の説明】

２ 反応槽 ２０ 制御部 ２１ 第１のタンク ２２ 第２のタンク ２３ 塩化第二銅溶液の供給ライン ２４ 銅含有金属系廃棄物の供給ライン ３２ 酸化還元電位計 ３３ 液量計 ５ 塩化第二銅水溶液タンク ５１ 供給ライン ５２ 循環供給ライン ６ 中和反応槽 ６６，７５ 遠心分離器 ６７，７６ 乾燥機 ７ ロータリーキルン

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化第二銅水溶液と銅とを混合して塩化
   第一銅を生成する塩化第一銅生成工程と、 前記工程にて得られた塩化第一銅を塩素化して塩化第二
   銅を生成し、塩化第二銅水溶液を得る塩素化工程と、 前記塩素化工程にて得られた塩化第二銅水溶液と炭酸イ
   オンを含む水溶液とを混合して、混合液のｐＨを６．０
   〜９．０の範囲に維持しながら炭酸銅を生成する工程
   と、を含むことを特徴とする炭酸銅の製造方法。
2. 【請求項２】 前記塩素化工程にて得られた塩化第二銅
   水溶液の一部と炭酸イオンとを含む水溶液とを混合し
   て、混合液のｐＨを６．０〜９．０の範囲に維持しなが
   ら炭酸銅を生成する工程と、 前記塩素化工程にて得られた塩化第二銅水溶液の残部を
   前記塩化第一銅生成工程に戻し、この塩化第二銅水溶液
   と銅とを混合して塩化第一銅を生成する工程と、を含む
   ことを特徴とする請求項１記載の炭酸銅の製造方法。
3. 【請求項３】 前記塩素化工程にて得られた塩化第二銅
   水溶液の液量を検出する工程と、 この塩化第二銅水溶液の一部と炭酸イオンとを含む水溶
   液とを混合して、混合液のｐＨを６．０〜９．０の範囲
   に維持しながら炭酸銅を生成する工程と、 前記塩化第二銅水溶液が第１の液量より少ないときに、
   この塩化第二銅水溶液の残部を前記塩化第一銅生成工程
   に戻し、この塩化第二銅水溶液と銅とを混合して塩化第
   一銅を生成する工程と、を含むことを特徴とする請求項
   １又は２記載の炭酸銅の製造方法。
4. 【請求項４】 前記炭酸銅は被メッキ体を電解銅メッキ
   処理するときに銅メッキ浴に銅イオンの補給剤として供
   給されることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか
   に記載の炭酸銅の製造方法。
5. 【請求項５】 請求項１，２又は３により得られた炭酸
   銅を還元雰囲気とはならない雰囲気下で２３０℃〜８３
   ０℃に加熱して熱分解することにより酸化銅を得ること
   を特徴とする酸化銅の製造方法。
6. 【請求項６】 前記酸化銅は被メッキ体を電解銅メッキ
   処理するときに銅メッキ浴に銅イオンの補給剤として供
   給されることを特徴とする請求項５に記載の酸化銅の製
   造方法。